CN102964202B - 一种α-甲基苯乙烯选择加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括：在固定床反应器中，将含有α-甲基苯乙烯的进料流与反应器中的镍催化剂接触，通过一步缓和加氢，使进料流中的α-甲基苯乙烯转化生成异丙基苯。所述镍催化剂是以氧化铝/氧化硅复合物为载体，以金属镍为活性组分。所述进料流中α-甲基苯乙烯的含量小于等于18wt％。α-甲基苯乙烯加氢转化率可达99.6％，加氢选择性为99.9％。

Description

一种α-甲基苯乙烯选择加氢方法

技术领域

本发明涉及石油烃类的选择加氢方法，具体涉及α-甲基苯乙烯选择加氢方法，在较低催化剂成本上达到高转化率和高选择性的组合。

背景技术

α-甲基苯乙烯是异丙基苯-苯酚法的一种必不可少的副产物。α-甲基苯乙烯一般被视为所不希望的反应副产物，这是由于从精馏步骤的苯酚中和从再循环的异丙基苯流中去除α-甲基苯乙烯都很困难。苯酚合成中产生的α-甲基苯乙烯可以加氢生成异丙基苯，以提高苯酚法的总产率。

以前公开了一种淤浆法中使用Reney镍催化剂的α-甲基苯乙烯加氢，但是由于芳香烃化合物的流失，这种方法大部分被固定床法取代，尽管淤浆法是有效的，但是它需要两个蒸馏塔和相关设备，以及冷却和压力的能源，此外，Reney镍系催化剂有过渡加氢产生不期望的副产物和需要频繁添加新鲜催化剂的缺点。

使用贵金属催化剂如钯催化剂将α-甲基苯乙烯加氢具有高转化率和高选择性，然而，贵金属催化剂比镍系催化剂更昂贵。

中国专利公开CN1793089A公开了一种α-甲基苯乙烯加氢成枯烯的混合催化剂系统，该系统包括将含有多达10％的α-甲基苯乙烯的进料流供给反应系统，在第一固定床催化反应中使用镍系催化剂，使α-甲基苯乙烯的70～95％转化成枯烯，和在第二固定床催化反应中使用贵金属催化剂，使α-甲基苯乙烯转化成枯烯，但是，该加氢过程复杂，且运行费用较高。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新的用于α-甲基苯乙烯选择加氢方法，具有催化剂成本低，加氢条件温和，转化率和选择性高等优点。

本发明提供一种α-甲基苯乙烯选择加氢方法，包括：在固定床反应器中，将含有α-甲基苯乙烯的进料流与反应器中的镍催化剂接触，通过一步缓和加氢，使进料流中的α-甲基苯乙烯转化生成异丙基苯，从而得到基本上无α-甲基苯乙烯的反应器流出液。

上述方法中，所述镍催化剂是以氧化铝/氧化硅复合物为载体，以金属镍为活性组分。所述镍催化剂中所述活性组分金属镍的含量以镍原子计基于所述的催化剂为20～50wt％，优选为30～45wt％。在本发明的催化剂中，镍可以以镍原子或硫化态的形式存在，也可以以镍化合物的形式存在。镍化合物可以是选择性加氢用镍系催化剂所常用的镍化合物，如镍氧化物，如NiO。在本发明的优选实施例中，在使用本发明的催化剂对烯烃进行选择加氢之前，要将本发明催化剂进行还原处理。

所述催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝-氧化硅复合物。载体复合物中氧化铝为氧化硅重量的1/5～1/2；即氧化硅为氧化铝重量的2～5倍。

在本发明的催化剂的优选实施方案中，催化剂为多孔性材料，具有特定的孔结构。所述催化剂的比表面积为150～250m²/g，优选为180～220m²/g；孔容为0.4～1.0ml/g，优选为0.5～0.9ml/g；最可几孔径40～120埃，优选60～100埃。本发明对催化剂的形状没有特殊限制，例如可以为柱形、条形、球形或三叶草形。

所述催化剂的制备方法，优选包括：

(1)用以氧化铝/氧化硅计为1/5～1/2(重量比)的铝化合物/硅化合物的混合胶液，在温度50～70℃、PH值6.0～7.0、常压和强烈搅拌条件下，将镍盐溶液加入到所述混合胶液中，沉淀30～40分钟，过滤，制得滤饼后，用10～20倍滤饼体积的去离子水洗涤，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次；

(2)滤饼于100～150℃的温度下干燥4～10小时，于400～600℃的温度下焙烧4～8小时，制得所述催化剂。

所述铝化合物可以理解为可以获得Al₂O₃作为催化剂载体的所有铝化合物，可以包括但不限于：二烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基三氯化铝等有机铝化合物以及硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等无机铝化合物等。

所述硅化合物可以理解为可以获得SiO₂作为催化剂载体的所有硅化合物，包括但不限于：CH₃SiH₃等有机硅以及偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状泡花碱和硅酸钾钠等无机硅化合物。

所述镍盐可以理解为选择性加氢用镍系催化剂通常采用的镍盐，可以包括但不限于：镍的硫酸盐、硝酸盐、卤化物。优选的是硫酸镍和硝酸镍。所述镍盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机镍盐溶液，但使用有机镍盐溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用无机镍盐的水溶液。

上述方法中，所述进料流中α-甲基苯乙烯的含量小于等于18％。在一个具体的实施例中，所述进料流为来自异丙基苯-苯酚法工艺的主要含α-甲基苯乙烯和异丙基苯的物流。

上述方法中，优选的缓和加氢的反应条件是：反应压力0.2～0.3MPa；反应温度20～100℃，优选40～80℃；氢气/α-甲基苯乙烯为4～15，优选为5～10；新鲜原料空速为0.5～3h^-1和循环比为2∶1～8∶1，优选新鲜原料空速为1～2h^-1和循环比为2∶1～6∶1。

通过上述方法，α-甲基苯乙烯加氢转化率可达99.5％，加氢选择性为99.9％，而且加氢产物中没有检测出异丙基环己烷，即没有过度加氢副反应产生。

本发明提供的α-甲基苯乙烯的选择加氢方法，具有以下突出的优点和效果：工艺简单，加氢反应条件温和，催化剂成本低和活性高，α-甲基苯乙烯的转化率和加氢选择性高，无过度加氢的副产物产生。

具体实施方式

下面通过优选实施例对本发明进行了进一步的阐述，应当理解，此处描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

用以氧化铝和氧化硅计含量分别为20.6克的硫酸铝和103.0克的硅酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/5)的混合胶液2000毫升，在温度50℃、PH值6.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为76.4克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的混合胶液中，沉淀30分钟，过滤，用10倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。

滤饼于100℃的温度下干燥10小时，于450℃的温度下焙烧8小时，冷却到常温，研磨成粉，打成片状，制得本发明催化剂A-1。数据见表1。

实施例2

用以氧化铝和氧化硅计含量分别为24.55克的硫酸铝和73.64克的硅酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/3)的混合胶液2000毫升，在温度60℃、PH值7.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为101.81克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的混合胶液中，沉淀30分钟，过滤，用10倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。

滤饼于100℃的温度下干燥10小时，于500℃的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成柱状，制得本发明催化剂A-2。数据见表1。

实施例3

用以氧化铝和氧化硅计含量为28.49克的硫酸铝和56.98克的硅酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/2)的混合胶液2000毫升，在温度70℃、PH值6.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为114.53克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的氧化铝-氧化硅胶液中，沉淀40分钟，过滤，用20倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。

滤饼于100℃的温度下干燥10小时，于500℃的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成片状，制得本发明催化剂A-3。数据见表1。

实施例4

重复实施例1中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-1，数据见表1。

实施例5

重复实施例2中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-2，数据见表1。

实施例6

重复实施例2中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-3，数据见表1。

表1

催化剂编号	A-1	A-2	A-3	B-1	B-2	B-3
							镍盐	硝酸镍	硝酸镍	硝酸镍	硫酸镍	硫酸镍	硫酸镍
镍含量wt％	29.45	40.47	44.10	29.60	40.38	44.08
							氧化铝/氧化硅wt/wt	1/5	1/3	1/2	1/5	1/3	1/2
比表面积m2/g	188	195	186	187	182	189
							孔容ml/g	0.51	0.51	0.51	0.50	0.51	0.50

最可几孔径 埃

60

60

60

62

61

60

实施例7

本实例说明实例1-6所得的催化剂在α-甲基苯乙烯选择加氢中的应用。

取实例1-6制得的催化剂A-1、A-2、A-3、B-1、B-2和B-3各100毫升，在氢气压力为0.2MPa，温度为420℃和氢气流量为500毫升的条件下，还原催化剂6小时，降温到反应温度40℃。

在氢气压力为0.2MPa，温度为40℃，氢气/α-甲基苯乙烯为4(摩尔比)，新鲜原料空速为1.5h^-1和循环比为3∶1的条件下，通入新鲜原料中异丙苯含量为80.30(wt)％，α-甲基苯乙烯含量为17.8wt％，溴价为25.1克溴/100克油和密度为0.868的原料，加氢结果见表2所示。

表2

注：加氢选择性＝(产物中α-甲基苯乙烯+异丙苯)/原料中α-甲基苯乙烯+异丙苯)/×100％，以下同。

实施例8

本实施例说明A-3催化剂在不同反应温度的加氢效果

在氢气压力为0.2MPa，氢气/α-甲基苯乙烯为6，新鲜原料空速为1.5h^-1和循环比为3∶1，反应时间为300小时，通入的新鲜原料中α-甲基苯乙烯含量为17.8wt％，异丙苯含量为80.3wt％，溴价为25.1克溴/100克油和密度为0.868，加氢结果见表3所示。

表3

注：加氢转化率＝(原料溴价-产物溴价)/原料溴价×100％，以下同。

实施例9

本实施例说明A-3催化剂在不同空速的加氢效果。

重复实施例7的催化剂还原过程。加氢反应条件和反应原料如实施例8，不同的是，新鲜原料空速1～2h^-1，加氢结果见表4所示。

表4

实施例10

本实施例说明A-3催化剂对不同的α-甲基苯乙烯含量原料加氢效果。

重复实施例7的催化剂还原过程和反应条件，不同的是新鲜原料的空速为1.5h^-1，原料中异丙苯含量为81.04wt％，原料中α-甲基苯乙烯含量为6.81～17.81wt％。加氢结果见表5。

表5

实施例11

本实例说明A-3催化剂的不同H₂/α-甲基苯乙烯(摩尔比)的加氢效果。

重复实施例7的催化剂还原过程和反应条件，不同的是H₂/α-甲基苯乙烯的摩尔比为2.0～6.0，加氢结果见表6。

表6

实施例12

本实施例说明A-3催化剂的不同循环比加氢效果。

重复实施例7的催化剂还原过程和反应条件，不同的是循环比2∶1～6∶1，加氢结果见表7。

表7

实施例13

本实施例说明A-3催化剂1000小时稳定性效果。

催化剂的预处理、加氢反应条件及反应原料同实施例7，不同之处，在于反应温度为50℃。加氢结果见表8所示。

表8

应当注意的是，通过参照优选实施例对本公开内容进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本公开内容涉及特定的加氢反应方法和实施例，但是并不意味着本公开内容限于其中公开的特定例，相反，本公开内容可扩展至其他所有具有相同组成的催化剂、加氢反应方法和应用。

Claims (8)

1.一种α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括：在固定床反应器中，将含有α-甲基苯乙烯的进料流与反应器中的镍催化剂接触，通过一步缓和加氢，使进料流中的α-甲基苯乙烯转化生成异丙基苯，其中，所述镍催化剂是以氧化铝/氧化硅复合物为载体，以金属镍为活性组分，所述活性组分金属镍的含量以镍原子计基于所述的催化剂为20～50wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍催化剂中所述活性组分金属镍的含量以镍原子计基于所述的催化剂为30～45wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镍催化剂中氧化铝为氧化硅重量的1/5～1/2。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镍催化剂的比表面积为180～220米²/克，孔容0.5～0.9毫升/克，最可几孔径60～100埃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料流中α-甲基苯乙烯含量小于等于18wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缓和加氢条件是：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度20～100℃，氢气/α-甲基苯乙烯以摩尔比计为4～15，新鲜原料空速为0.5～3h^-1和循环比为2:1～8:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述缓和加氢条件是：反应压力0.2～0.3MPa，反应温度40～80℃，氢气/α-甲基苯乙烯以摩尔比计为5～10，新鲜原料空速为1～2h^-1和循环比为2:1～6:1。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的流出液中基本上没有异丙基环己烷。