CN103539623B

CN103539623B - 甲苯甲醇侧链烷基化方法

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Publication number: CN103539623B
Application number: CN201210240042.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋见; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN103539623A

Abstract

本发明主要涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，主要解决现有技术中使用的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性低的问题。本发明通过采用以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为(0.1～10)∶1，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5 MPa，原料重量空速为0.5～10 小时^-1的条件下，原料与X分子筛催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；其中，所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为2～3，K⁺/(K⁺+Na⁺)0~90%；X分子筛催化剂在使用前分别用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少一种进行离子交换的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

甲苯甲醇侧链烷基化方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化方法。

背景技术

甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。

现有技术制备低硅铝比X沸石多是在高碱度的水钠体系或钾钠体系中，采用低温长时间晶化或先低温老化再升温晶化的方法。如文献US6596256公开将摩尔配比为4.16Na₂O·Al₂O₃·2.31SiO₂·270.2H₂O的物料于60℃下晶化69~149小时，可获得硅铝摩尔比为2.16的X沸石。文献US5993773公开在钾钠体系中添加沸石晶种，45℃动态老化，70℃晶化，产物的硅铝摩尔比为2.0。文献“Zeolites 1987, vol 7, September 451”公开了低硅铝比X分子筛合成的影响因素，其中，以硅酸钠为硅源，以铝酸钠为铝源，以氢氧化钠和氢氧化钾的混合物为碱源。

但是，现有技术对阳离子全为钠离子的X分子筛进行修饰后，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，存在甲苯转化率低、乙苯和苯乙烯选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中使用的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性低的问题，提供一种新的甲苯甲醇侧链烷基化方法。该方法具有甲苯转化率高，乙苯和苯乙烯选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为(0.1～10)∶1，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5 MPa，原料重量空速为0.5～10 小时^-1的条件下，原料与X分子筛催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；其中，所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为2～3，K⁺/(K⁺+Na⁺)>0~90%；X分子筛催化剂在使用前分别用浓度为0.5～2.5 摩尔/升的含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少一种进行离子交换，交换温度为50～90℃，每次交换时间为1~3小时，固液重量比为1∶(5～10)。

上述技术方案中，X分子筛在修饰之前K⁺/(K⁺+Na⁺)的优选范围为20~90%，更优选范围为25~50%。所述X分子筛在使用前优选方案为分别用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少两种进行离子交换，更优选方案为在使用前依次用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液和含铯离子的溶液进行离子交换。所述含钾离子的溶液选自氢氧化钾溶液或硝酸钾溶液中的至少一种，所述含铷离子的溶液选自氢氧化铷或硝酸铷中的至少一种，所述含铯离子的溶液选自氢氧化铯或硝酸铯中的至少一种。

上述技术方案中，所述X分子筛优选方案为是通过下述方法制备的X分子筛：将硅源、铝源、碱源和水混合，混合物在温度为70～160℃条件下水热晶化5~100小时，得到硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=2~3的X沸石；其中，硅源为硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；铝源为偏铝酸钠，或者是氢氧化铝和氢氧化钾的反应产物；碱源为氢氧化钠和氢氧化钾；混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=2～3，Na₂O/(Na₂O+K₂O)=0.2～0.9，(Na₂O+K₂O)/SiO₂=2～6，H₂O/(Na₂O+K₂O)=15～25。其中，晶化温度优选范围为70~100℃，晶化时间优选范围为6~10小时。混合物的摩尔组成优选范围为：SiO₂/Al₂O₃=2.1~2.8，Na₂O/(Na₂O+K₂O)=0.2~0.7，(Na₂O+K₂O)/SiO₂=3~5，H₂O/(Na₂O+K₂O)=18~23。

上述技术方案中，原料中甲苯与甲醇摩尔比优选范围为(2～7)∶1，反应温度优选范围为350～500℃，反应压力优选范围为0～0.2 MPa，原料重量空速优选范围为1～8小时^-1。

本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。

催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：

本发明方法采用的X分子筛催化剂在修饰之前所含的阳离子除了钠离子外还含有钾离子，阳离子含量K⁺/(K⁺+Na⁺)=>0~90%，提高了X分子筛的碱性；同时，用氢氧化钾溶液、氢氧化铷溶液或氢氧化铯溶液中的至少一种进行离子交换，特别是按照离子半径增大的顺序（钾、铷、铯离子）对X分子筛依次进行离子交换，提高了离子交换度，大大提高了催化效果。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为3∶1，反应温度为415℃，反应压力为常压，原料重量空速为2.5小时^-1的条件下反应20小时，甲醇利用率仍可以高达50.88%，乙苯苯乙烯总选择性可达95.63%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1～3】

首先将5.27克偏铝酸钠(NaAlO₂)加入到在10.8克水中，加热搅拌溶解得到溶液A。然后按照下面比例配制氢氧化钠和氢氧化钾混合碱溶液B：【实施例1】，3.68克氢氧化钠，20.61克氢氧化钾，28克水；【实施例2】，7.36克氢氧化钠，15.46克氢氧化钾，28克水；【实施例3】，11.04克氢氧化钠，10.30克氢氧化钾，28克水。在搅拌下将溶液A加入到溶液B中得到溶液C。将19.88克硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)加入到20克水中，加热搅拌得到溶液D。然后将溶液D在搅拌下加入到溶液C中。将母液转移至晶化釜中80℃1小时、93℃5小时晶化得到晶体，最后将晶体过滤干燥得到分子筛。原料组成数据列于表1中。

【实施例4～6】

首先将5.27克偏铝酸钠(NaAlO₂)加入到在10.8克水中，加热搅拌溶解得到溶液A。然后按照下面比例配制氢氧化钠和氢氧化钾混合碱溶液B：【实施例4】，9.38克氢氧化钠，6.47克氢氧化钾，28克水；【实施例5】，7.50克氢氧化钠，5.17克氢氧化钾，28克水；【实施例6】，5.63克氢氧化钠，3.89克氢氧化钾，28克水。在搅拌下将溶液A加入到溶液B中得到溶液C。将19.88克硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)加入到31.5克水中，加热搅拌得到溶液D。然后将溶液D在搅拌下加入到溶液C中。将母液转移至晶化釜中80℃1小时、93℃5小时晶化得到晶体，最后将晶体过滤干燥得到分子筛。

【实施例7】

首先将3.16克氢氧化铝加入到含有9.93克氢氧化钾和11.33克水的碱溶液中，加热搅拌溶解得到溶液A。然后按照下面比例配制氢氧化钠和氢氧化钾混合碱溶液B： 4.8克氢氧化钠，10.08克氢氧化钾，47.6克水。在搅拌下将溶液A加入到溶液B中得到溶液C。将7.8克硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)加入到20g克水中，加热搅拌得到溶液D。然后将溶液D在搅拌下加入到溶液C中。将母液转移至晶化釜中70℃1小时、93℃40小时晶化得到晶体，最后将晶体过滤干燥得到分子筛。

【实施例8】

取【实施例2】制备的X分子筛10克， 80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。

将上述得到的催化剂压片成型40-60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇比例3：1（摩尔比）、在2.5小时^-1的液体空速下、415℃、N₂流速为10mL/min的条件下进行活性评价，结果列于表2中。

【实施例9】

取【实施例7】制备的X分子筛10克，其它制备和评价同【实施例8】，结果列于表2中。

【对比例1】

取从天津催化剂公司购买的普通钠型X分子筛（NaX）10克，其它制备和评价同【实施例9】，结果列于表2中。

【实施例10】

取【实施例2】制备的X分子筛10克， 80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbOH溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。

【实施例11】

取【实施例7】制备的X分子筛10克，其它制备和评价同【实施例10】，结果列于表2中。

【对比例2】

取从天津催化剂公司购买的普通钠型X分子筛（NaX）10克，其它制备和评价同【实施例11】，结果列于表2中。

表1

表2

Claims

1.一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为(0.1～10)∶1，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时^-1的条件下，原料与X分子筛催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；其中，所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为2～3，K⁺/(K⁺+Na⁺)>0～90％；X分子筛催化剂在使用前分别用浓度为0.5～2.5摩尔/升的含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少一种进行离子交换，交换温度为50～90℃，每次交换时间为1～3小时，固液重量比为1∶(5～10)；所述X分子筛是通过下述方法制备的：将硅源、铝源、碱源和水混合，混合物在温度为70～160℃条件下水热晶化5～100小时，得到硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～3的X沸石；其中，硅源为硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；铝源为偏铝酸钠，或者是氢氧化铝和氢氧化钾的反应产物；碱源为氢氧化钠和氢氧化钾；混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝2～3，Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.2～0.9，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝2～6，H₂O/(Na₂O+K₂O)＝15～25。

2.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于K⁺/(K⁺+Na⁺)＝20～90％。

3.根据权利要求2所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于K⁺/(K⁺+Na⁺)＝25～50％。

4.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述X分子筛在使用前分别用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少两种进行离子交换。

5.根据权利要求4所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述X分子筛在使用前依次用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液和含铯离子的溶液进行离子交换。

6.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述含钾离子的溶液选自氢氧化钾溶液或硝酸钾溶液中的至少一种，所述含铷离子的溶液选自氢氧化铷或硝酸铷中的至少一种，所述含铯离子的溶液选自氢氧化铯或硝酸铯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于晶化温度为70～100℃，晶化时间为6～50小时。

8.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝2.1～2.8，Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.2～0.7，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝3～5，H₂O/(Na₂O+K₂O)＝18～23。

9.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于原料中甲苯与甲醇摩尔比为(2～7)∶1，反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.2MPa，原料重量空速为1～8小时^-1。