CN115414944B - 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法，该催化剂以铝源和镁源合成的复合氧化物为载体，以Ni、Cu、Zn和Ce为活性组分。该催化剂的复合氧化物载体，具有有序孔道结构，特定孔径，能较好的分散活性金属，克服铜原子晶格聚积导致催化剂的活性下降的缺点；催化剂生产异丙醇的应用过程，丙酮经催化剂加氢后进入固定床脱水反应器，再经分离塔分离异丙醇，可避免水和异丙醇的共沸物的生成，降低了异丙醇精制的难度，同时配备两套异丙醇脱水反应器，一开一闭，保证丙酮加氢制备异丙醇反应连续进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
异丙醇是重要的化工产品和原料，由于异丙醇的生产受原材料供应，生产工艺、环保治理等诸多因素的制约，国内年产量远小于市场年需求量。目前国内工业的丙酮由异丙苯过氧化法获得，联产出大量的丙酮，出现需求的不平衡，导致丙酮过量的局面，使得丙酮的价格低于异丙醇及丙烯的价格，开发丙酮加氢生产异丙醇技术具有广阔的应用前景。
目前丙酮加氢制备异丙醇的催化剂主要有Raney Ni催化剂、Ru/C催化剂、Ru/Al2O3催化剂、Ru/Al2O3催化剂和铜铬催化剂，一般采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定的比例在液相或气相条件下进入到催化剂床层，在适当的温度和压力下加氢生成异丙醇，俄罗斯专利RU2047590使用含有NiO-CuO-Cr2O3的催化剂进行丙酮加氢制取异丙醇；中国专利CN1962588A报道了一种以丙酮为原料，以Ni-Co/AC为催化剂，气相连续反应制备异丙醇的方法，采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医疗和化妆品工艺用异丙醇。但使用上述专利中所述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点，从而导致异丙醇收率保持在一个较低水平，降低了丙酮加氢制异丙醇的经济性。同时CN102690172A提出以二异丙胺为夹带剂，先采用共沸精馏方法，塔顶脱除水和异丙醚，塔釜物料经脱重塔，塔顶得到异丙醇；CN103772145A提出共沸精馏方法，共沸物由塔顶采出，重组分由塔釜采出，异丙醇从底部侧线采出，以乙二醇为萃取剂，回收丙酮和异丙醇，未能实现高纯异丙醇有效分离提纯。
本发明提供了一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法，制备适用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂，丙酮转化率和异丙醇选择性较高，通过吸附脱水，分离得到纯度很高的异丙醇，该方法相比其它工艺，没有造成环境污染，提高了异丙醇的品质，该技术具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明主要针对丙酮加氢生产异丙醇反应过程中副反应多，选择性差，易生成异丙醇和水的共沸物难分离等难点，开发出一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法。本发明催化剂具有特定孔径，活性组分分散较好，在加氢过程中，副反应少，选择性好等优点，同时该催化剂生产异丙醇过程中添加了脱水反应器，能够有效脱除反应生成的微量水，避免了异丙醇和水的共沸物的生产，减少了水和异丙醇的分离费用，提高了工艺效益。
本发明的技术方案如下：
一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是以铝源、镁源合成的复合氧化物为载体，以Ni、Cu、Zn和Ce为活性组分；催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为3.1-15.6%，CuO含量为36.1-45.7%， ZnO含量为7.1-43.3%， CeO2含量为0.7-1.1%，其余为载体；
其特征在于所述的催化剂的制备方法：将一定量的铝源、镁源、表面活性剂和水混合均匀，得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封，在150~220℃晶化8~24小时，将晶体浆液的pH值调节至中性，制备浆液a；/>：向反应釜中加入一定量的可溶性的镍盐、可溶性的铜盐和可溶性的锌盐，搅拌均匀待完全溶解，加入模板剂F，在150~220℃反应2~4小时后，向合成釜中加入一定量的碳酸氨反应8~28h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b；/>、将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中，反应8~28h。待反应结束，将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型，然后将含铈的乙醇溶液对其表面进行喷涂修饰，经100~150℃干燥2~4小时，500~700℃焙烧3~6小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
本发明提供的一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂催化生产异丙醇的方法，丙酮原料经换热器换热后进入加氢反应器（1），在较低温度进行加氢反应，反应后产品给原料换热后，进入固定床脱水反应器（2）或（3），经固定床脱水反应器后，经分离塔（4）分离异丙醇。
所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝源和镁源合成的复合氧化物，按重量百分比计MgO含量为9.2~18.9%，其余为Al2O3。
所述催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为3.1-15.6%，CuO含量为36.1-45.7%，ZnO含量为7.1-43.3%，CeO2含量为0.7-1.1%。
所述催化剂的制备方法，其特征在于：Ni-Cu-Zn-Ce活性组分前驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或铵盐。
所述催化剂的制备方法，其特征在于：模板剂F为十二烷基磷酸单酯、十二烷基磺酸钠、十六烷基磷酸酯钾盐。
所述催化剂的制备方法，其特征在于：在生产异丙醇的应用过程中，加氢反应器采用固定床下进上出的流动方向进行加氢，反应条件为温度80~180℃，压力为常压；脱水反应器采用下进上出的流动方向，选择性吸附脱除异丙醇中水，反应温度60~90℃，反应压力为常压；分离塔塔顶采出丙酮，塔底分离出异丙醇。
所述催化剂的制备方法，其特征在于：在生产异丙醇的应用过程中，脱水反应器装填分子筛脱水剂，为丝光沸石分子筛、13X沸石分子筛、ZMS-5中的一种。
本发明提供的一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法有以下优点：
1、该催化剂以复合氧化物为载体，具有有序孔道结构，特定孔径，能较好的分散活性金属，克服铜系催化剂在使用过程中铜原子晶格聚积，导致的铜催化剂的晶粒变大，催化剂的活性下降的缺点；
2、通过流化喷涂的方式，在Cu-Zn-Ni系列催化剂的表面，喷涂含铈的乙醇溶液对其表面进行修饰，在保证催化剂活性及选择性没有损失的情况下，减少反应过程中催化剂表面Cu原子的位移与流失。可预防反应生成的水对在催化剂表面活性金属铜的冲刷，引起催化剂的活性快速衰减；
3、该催化剂生产异丙醇的方法，丙酮经催化剂加氢后，经固定床脱水反应器脱水，再经分离塔分离异丙醇，在制备异丙醇的过程中避免了水和异丙醇的共沸物的生成，降低了后续异丙醇精制的难度，同时通过配备两套异丙醇固定床脱水反应器，两台反应器一开一闭，保证丙酮加氢制备异丙醇反应器连续生产。
附图说明
图1是本发明提供的一种丙酮加氢生产异丙醇的流程示意图。
其中各标记的定义为：1为加氢反应器；2和3为固定床脱水反应器；4为分离塔。
具体实施方式
下面结合具体实施案例来详述本发明催化剂的特点、制备方法及其催化性能及该催化剂生产异丙醇的方法，但是本发明不仅限于这些例子，也不构成对发明实施范围的任何限定。
实施例1
将7.28g硝酸铝、2.4g硫酸镁、表面活性剂和水混合均匀，得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封，在150℃晶化24小时，将晶体浆液的pH值调节至中性，制备浆液a；向反应釜中加入26.44g碱式碳酸镍、50.2g碱式碳酸铜和72.52g氯化锌，搅拌均匀待完全溶解，加入1.5g十二烷基磷酸单酯，在220℃反应2小时后，向合成釜中加入碳酸氨反应16h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b；将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中，反应16h。待反应结束，将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型，然后将上述催化剂前驱体置入通氮气保护的可转动加热的不锈钢转鼓中，在喷涂温度100℃，经60min将44.3g质量分数为3%的硝酸铈的乙醇溶液喷涂到催化剂上对其进行修饰，经100℃干燥4小时，700℃焙烧3小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
实施例2
将177g铝溶胶（22%的Al2O3）、14.6g硝酸镁、表面活性剂和水混合均匀，得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封，在220℃晶化8小时，将晶体浆液的pH值调节至中性，制备浆液a；向反应釜中加入7.58g硝酸镍、91.7g硫酸铜和16.5g硝酸锌，搅拌均匀待完全溶解，加入模板剂十二烷基磺酸钠，在150℃反应4小时后，向合成釜中加入碳酸氨反应28h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b；将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中，反应8h。待反应结束，将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型，然后将上述催化剂前驱体置入通氮气保护的可转动加热的不锈钢转鼓中，在喷涂温度100℃，经60min将69.6g质量分数为3%的硝酸铈的乙醇溶液喷涂到催化剂上对其进行修饰，经150℃干燥2小时，500℃焙烧6小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
实施例3
将149g铝溶胶（22%的Al2O3）、13.4gMgSO4、表面活性剂和水混合均匀，得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封，在180℃晶化16小时，将晶体浆液的pH值调节至中性，制备浆液a；向反应釜中加入16.4g碱式碳酸镍、54.2g碱式碳酸铜和21.77g氯化锌，搅拌均匀待完全溶解，加入模板剂十六烷基磷酸酯钾盐，在180℃反应3小时后，向合成釜中加入一定量的碳酸氨反应8h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b；将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中，反应28h。待反应结束，将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型，然后将上述催化剂前驱体置入通氮气保护的可转动加热的不锈钢转鼓中，在喷涂温度100℃，经60min将56.9g质量分数为3%的硝酸铈的乙醇溶液喷涂到催化剂上对其进行修饰，经120℃干燥3小时，600℃焙烧5小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
实施例4
丙酮原料经换热器换热后下进上出的流动方向进行进入固定床加氢反应器（1），在140℃进行加氢反应，反应后产品给原料换热后，采用下进上出的流动方向进入装有13X沸石分子筛的固定床脱水反应器（2）或（3），反应温度75℃，反应压力为常压，选择性吸附脱除异丙醇中水，经固定床脱水反应器后，经分离塔（4）分离异丙醇，分离塔塔顶采出未反应的丙酮，塔底分离出合格的异丙醇。
实施例5
丙酮原料经换热器换热后下进上出的流动方向进行进入固定床加氢反应器（1），在80℃进行加氢反应，反应后产品给原料换热后，采用下进上出的流动方向进入装有ZMS-5分子筛的固定床脱水反应器（2）或（3），反应温度90℃，反应压力为常压，选择性吸附脱除异丙醇中水，经固定床脱水反应器后，经分离塔（4）分离异丙醇，分离塔塔顶采出未反应的丙酮，塔底分离出合格的异丙醇。
实施例6
丙酮原料经换热器换热后下进上出的流动方向进行进入固定床加氢反应器（1），在180℃进行加氢反应，反应后产品给原料换热后，采用下进上出的流动方向进入装有丝光沸石分子筛的固定床脱水反应器（2）或（3），反应温度60℃，反应压力为常压，选择性吸附脱除异丙醇中水，经固定床脱水反应器后，经分离塔（4）分离异丙醇，分离塔塔顶采出未反应的丙酮，塔底分离出合格的异丙醇。
本实施例对上述实施例1～3的丙酮加氢制异丙醇催化剂活性进行评价分析。
将各实施例制备的催化剂分别取30ml装入Φ27×3.5的反应管，催化剂床层高度48mm，所用原料油为工业丙酮。
选用分析仪：采用安捷伦气相色谱仪进行分析。取30ml催化剂装入固定床反应器，进行器内活化，通入氢气，调整系统压力为0.7MP，氢气量为50ml/min，以10℃/min升温至230℃，恒温4h使催化剂完全活化。活化结束后，泵入工业级丙酮，进油空速为1.5h-1，反应温度为150℃，反应压力为0.7MPa，氢气/油比400:1进行加氢制异丙醇实验，加氢后产品进行丙酮、异丙醇及水含量分析，将加氢后产品进脱水反应器进行脱水实验并进行水含量分析。记录反应结果如表1所示：
表1 丙酮加氢性能分析
| 催化剂型号 | 丙酮 | 异丙醇 | 副反应 | 副产水 |
| Cat1 | 0.089% | 99.4% | 0.35% | 0.12% |
| Cat 2 | 0.59% | 98.8% | 0.43% | 0.16% |
| Cat 3 | 0.35% | 99.2% | 0.13% | 0.04% |
从表1的数据可知，Cat1，Cat2，Cat3，三种加氢催化剂以工业丙酮作为原料进行加氢制备异丙醇实验，均表现出较高的转化率和较好的选择性。
根据实施例4~6，参照国标《HG/T2892-2010化学试剂 异丙醇》、《GB/T6026-2013工业用丙酮》、《GB/T606-2003化学试剂 水分测定通用方法（卡尔.费休法）》对实验所用丙酮、异丙醇及丙酮加氢生产异丙醇的实验生成水进行固定床脱水验证试验。
表2 异丙醇脱水实验分析
| 分子筛种类 | 加氢后异丙醇 | 脱水后异丙醇 |
| 丝光沸石分子筛 | 0.12% | 0.008% |
| ZMS-5 | 0.16% | 0.01% |
| 13X沸石分子筛 | 0.04% | 0.004% |
由表2可知，经脱水处理后的异丙醇水含量≤0.01%(异丙醇国标要求水含量0.04%)，优于合格产品的水含量要求。
Claims (6)
1.一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是以铝源、镁源合成的复合氧化物为载体，以Ni、Cu、Zn和Ce为活性组分；催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为3.1-15.6%，CuO含量为36.1-45.7%，ZnO含量为7.1-43.3%，CeO2含量为0.7-1.1%，其余为载体；
其特征在于，所述催化剂的制备方法为： 、将一定量的铝源、镁源、表面活性剂和水混合均匀，得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封，在150~220℃晶化8~24小时，将晶体浆液的pH值调节至中性，制备浆液a；/>、向反应釜中加入一定量的可溶性的镍盐、可溶性的铜盐和可溶性的锌盐，搅拌均匀待完全溶解，加入模板剂F，在150~220℃反应2~4小时后，向合成釜中加入一定量的碳酸氨反应8~28h形成浆液，将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b；、将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中，反应8~28h，待反应结束，将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型，然后将含铈的乙醇溶液对其表面进行喷涂修饰，经100~150℃干燥2~4小时，500~700℃焙烧3~6小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂；
所述方法制备的催化剂催化生产异丙醇的应用为：丙酮原料经换热器换热后进入加氢反应器（1），在较低温度进行加氢反应，反应后产品原料换热后，进入固定床脱水反应器（2）或（3）脱水，然后经分离塔（4）分离异丙醇。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝源和镁源合成的复合氧化物，按重量百分比计MgO含量为9.2~18.9%，其余为Al2O3。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：Ni-Cu-Zn-Ce活性组分前驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或铵盐。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：模板剂F为十二烷基磷酸单酯、十二烷基磺酸钠、十六烷基磷酸酯钾盐。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法制备的催化剂催化生产异丙醇的应用过程中，加氢反应器采用固定床下进上出的流动方向进行加氢，反应条件为温度80~180℃，压力为常压；脱水反应器采用下进上出的流动方向，选择性吸附脱除异丙醇中水，反应温度60~90℃，反应压力为常压；分离塔塔顶采出丙酮，塔底分离出异丙醇。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法制备的催化剂催化生产异丙醇的应用过程中，脱水反应器装填分子筛脱水剂为丝光沸石分子筛、13X沸石分子筛、ZMS-5中的一种。
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