CN108525652A - 一种费-托合成用催化剂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用费‑托（FT）反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体制造烃类时使用的催化剂组合物的制备方法以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。具体涉及以包含含有硫酸铜和FT活性金属负载于复合载体TiO2‑SiO2‑ZrO2的催化剂组合物的制备方法以及以使用上述FT合成催化剂为特征的烃类的制造方法。

Description

一种费-托合成用催化剂组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及利用费-托（FT）反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体（以下称为“合成气”）制造烃类时使用的催化剂组合物、以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。更详细而言，涉及以包含含有硫酸铜和FT活性金属负载于复合载体的催化剂组合物、以及以使用上述FT合成催化剂为特征的烃类的制造方法。
背景技术
作为由合成气合成烃类的方法，费-托（Fischer-Tropsch）反应、甲醇合成反应等是众所周知的。煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 HansTropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。FT反应是以铁族元素的铁、钴、镍、铂族元素的钌等作为活性金属的催化剂。另一方面，已知甲醇合成反应通过铜系催化剂进行，C2含氧化合物（乙醇、乙醛等）合成通过铑系催化剂进行 。
目前，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。F-T合成的主要化学反应：F-T合成的主反应：生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O另外还有一些副反应，如：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O积炭反应：2CO = C+CO2除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
费-托合成催化剂 合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如金属氧化物或盐类。大部分催化剂都需要载体，如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。合成催化剂制备后只有经CO+H2或H2还原活化后才具有活性。目前，世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类，SASOL使用的主要是铁系催化剂。在SASOL固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂，在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。
国际上费-托合成钴和铁催化剂已经工业化应用的只有Sasol（铁、钴）、Shell（钴）两家，还有其他的一些公司也有这方面专利，但没有听说投入大规模工业应用，只是在中试装置上使用，这些公司主要分为以下几种：大的石油公司如Exxon Mobil（钴）、Statoil（钴）、BP（钴）、Conoco（钴）、Chevron（钴）；专业做合成油的公司如Rentech（铁）、Syntroleum（钴）；还有一些专业做催化剂的公司如Johnson Matthey（铁、钴）、Albemarle（铁、钴）等。
但是，目前的费托合成催化剂还存在如下问题：由于FT反应，CH4等低级烃、CO2这样的气体成分的生成得到促进，汽油产率降低；或者不能适应最合适的反应问题，或者催化剂的活性较低容易失活，稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于，提供烃类的制造用催化剂组合物，其可以由合成气通过反应获得CO转化率高、气体成分生成少且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。与此同时，催化剂的稳定性好，长期不失活，可以高效地由合成气获得上述汽油馏分的方法。
本发明者为达成上述目的进行了研究，结果发现通过使用含有硫酸铜和对FT反应具有活性的金属物种的FT合成催化剂、和具有特殊结构的复合载体，可以制造与现有报告的由合成气制造汽油馏分的方法相比活性高、气体成分生成少且富含芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃的高辛烷值汽油馏分，从而完成了本发明。
一种费-托合成用催化剂组合物，其特征在于，包含：使对费-托反应显示活性的金属前体浸渍硫酸铜后负载于复合载体得到的催化剂， 其中，所述费-托合成催化剂中的活性的含量相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1～30质量％， 所述复合载体为TiO2-SiO2-ZrO2，其中Ti:Si:Zr的摩尔比为4-5：4-5：2-3，优选4：4：2。
所述的催化剂组合物，其特征在于，活性金属为Co、Fe、Ru的一种或多种。
所述的催化剂组合物，其特征在于， Ru与Co的质量比为1：1-4。
所述的催化剂组合物，其特征在于进一步包含助剂K，相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1-10%。
所述复合载体TiO2-SiO2-ZrO2的制备步骤为：
(i)在反应釜a中加入去离子水，搅拌加入TiO2，再加入酸控制混合液的pH值，搅拌混合均匀，制得浆料A；在反应釜b中加入去离子水，搅拌加入TiO2，搅拌混合均匀，制得浆料B；将浆料A、B混合均匀，静置，制得浆料C；
(ii)在浆料C中加入硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料D；
(iii)在浆料D中加入含锆溶液，控制温度继续搅拌混合均匀，制得浆料E；
(iv)将浆料E喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂的复合载体。
催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备复合载体TiO2-SiO2-ZrO2；
（2）将硫酸铜分散于粘结剂中，空气干燥后，焙烧；
（3）将焙烧品浸渍于活性金属的前体溶液中，静置后浸渍于所述复合载体TiO2-SiO2-ZrO2，空气中干燥，120-200℃焙烧2-5小时，得到费-托合成用催化剂组合物。
其中步骤（2）中的所述粘结剂为二氧化硅溶胶；所述焙烧的条件为100-200℃焙烧1-4小时。所述活性金属前体溶液为硝酸钴、氯化钌、氯化铁至少一种。所述活性金属前体溶液优选为硝酸钴与氯化钌。
本发明提供以下所示的烃类的制造方法。
一种烃类的制造方法，其特征在于，具有：使用含有对费-托反应显示活性的1种以上的金属和硫酸铜，负载于复合载体TiO2-SiO2-ZrO2费-托合成催化剂由以氢和一氧化碳为主成分的气体合成烃类的FT反应。
烃类的制造方法，其中，在260~350℃下进行所述FT反应。
通过使用本发明的烃类的制造用催化剂组合物，可以由合成气通过费托反应高效地获得原料合成气的CO转化率高、另外气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分，产物汽油馏分的质量百分比可以达到85%以上。而且，催化剂的选择性好，活性较高，连续运作8-10各月，没有出现明显的失活迹象，可以适用于规模10吨/天以上的满负荷运作。
本实施方式所涉及的催化剂组合物是包含如下物质的组合物：含有硫酸酸铜和FT活性金属物种的1种以上的FT和复合载体为TiO2-SiO2-ZrO2合成的催化剂。
催化剂组合物中还包括助剂K，相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1-10%。钾大部分以K2O形式存在，起到给电子助剂的作用，有助于一氧化碳离解，增加长链烃的选择性，降低甲烷选择性。
硫酸铜的加入可以减少催化剂被氧化，一般在转化率较高时，反应器中的水分压较高，在温度较高时，这会造成催化剂被氧化；同时，由于少量硫酸根离子存在对催化剂的活性会有一定的好处，但是请注意，硫酸根的存在具有促进作用而不是硫离子，硫离子反而会容易致使催化剂中毒，这种情况下，高于5ppm可以肯定对于催化剂没有好处。因此，一定要控制催化剂的焙烧温度，过高会导致硫酸铜分解，无法起到催化作用。与现有公知的方法相比，通过本实施方式的催化剂组合物或本实施方式的烃类的制造方法，可以非常有效地制造高辛烷值的汽油馏分，关于硫酸铜详细原理尚未解明，现在正在深入地研究中，但推测如下：在使用本实施方式所涉及的催化剂组合物的反应中，通过FT合成催化剂由合成气合成的烃类与催化剂组合物接触，即使在高反应温度下也能抑制碳原子数为1~4的低级烃、CO2这样的气体成分生成、可以有效地生成烃，并且在高温度下催化剂组合物可以有效地作用，从而使制造高辛烷值的汽油馏分成为可能。
以下，对从本实施方式所涉及的催化剂组合物的制备到本实施方式所涉及的烃类的制造方法、使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法，依次进行说明。
作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的FT活性金属物种，可列举出镍、钴、铁、钌。其中，作为更高活性的金属物种，优选钌、钴，Ru与Co的质量比为1：1-4。另外，这些金属物种可以单独使用、也可以组合使用2 种以上。另外，催化剂中进一步包含助剂K，相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1-10%。
作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的硫酸铜，可以使用市售的试剂，另外，还可以使用通过现有公知的方法制造的硫酸铜。将硫酸铜浸渍在钌盐、钴盐的水溶液后，进行干燥、煅烧。将2种以上的金属作为FT活性金属物种担载于硫酸铜时，可以为制备包含钌盐和钴盐这两者的水溶液使该水溶液浸渍在硫酸铜中后进行干燥、煅烧的方式，还可以为使钌盐水溶液和钴盐水溶液分别单独浸渍在硫酸铜中后进行干燥、煅烧的阶段性方式，没有特别的规定，申请人偶然发现硫酸铜的加入可以同时利用铜离子的助剂性质与硫酸根的促进，并且免于生成副产物的优势，为了实现硫酸铜的作用， 控制催化剂中硫酸铜的含量为3-15wt%，优选5-8wt%,且控制催化剂制备温度，保持其不会分解和塌陷。
作为钌盐，可列举出氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、氯化六铵合钌等水溶性钌盐。另外，作为钴盐，优选使用氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、甲酸钴。此外，关于用于浸渍担载的钌盐、钴盐的溶液，除了水溶液以外，还可以形成为醇、醚、酮等有机溶剂的溶液。此时，选择可溶于各种有机溶剂的盐。
FT合成催化剂中的钌的含量相对于催化剂基准以金属量换算为0.1~3质量%，优选为0.3~2.5质量%，更优选为0.5~2质量%。钌的含量与活性中心有关。钌的含量小于0.1质量%时，活性中心变得不足，从而有不能得到充分的催化活性之虞。另一方面，钌的含量超过3质量%时，钌不能充分担载在硫酸铜等载体上，分散性降低，容易引起不与载体成分相互作用的钌物种产生。因此，担载必要以上的钌只会增加催化剂成本，故不优选。
FT合成催化剂中的钴的含量相对于催化剂基准以金属量换算为5~20质量%，优选为5~18质量%，更优选为5~20质量%。钴的含量小于3质量%时，作为活性金属的钴过少，有不能确认显著的活性上升之虞。另一方面，钴的含量超过20质量%时，在之后的干燥、煅烧处理、FT反应条件下，钴的凝聚容易进行，有导致活性中心减少之虞。进而，钴的含量过量时，有可能导致催化剂的比表面积、细孔容积减低，并且产物中的气体成分的产量容易增加，故不优选。
进而，在构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中，在硫酸铜和FT活性金属物种的基础上，还可以含有碱金属物种。作为碱金属物种，可列举出锂、钠、钾、铷等，其中优选的是钠、钾。这些碱金属物种可以单独使用，也可以复合2种以上使用。
对于使FT合成催化剂除了含有硫酸铜和FT活性金属物种以外还进一步含有碱金属物种的方法，没有特别限定。例如，可以与FT活性金属物种同样地使碱金属物种浸渍担载在硫酸铜上。具体而言，例如使钠盐、钾盐的水溶液浸渍在硫酸铜中后，进行干燥、煅烧。此外，对将FT活性金属物种和碱金属物种担载于硫酸铜的顺序，没有特别限定。
FT合成催化剂中的钠、钾等碱金属的含量相对于催化剂基准以金属量换算计优选为0.05~2质量%，更优选为0.05~1质量%，进一步优选为0.1~0.5质量%。通过设定钠、钾的含量在0.05质量%以上，抑制气体成分的产量的效果变得显著。另外，通过设定在2质量%以下，可以不降低FT活性而抑制气体成分的产量。
使钌、钴这样的FT活性金属物种浸渍在硫酸铜中后，进行干燥、煅烧。此时的干燥原则上讲是为了蒸发掉将FT活性金属物种浸渍担载于硫酸铜中时使用了的水等溶剂而进行的，温度优选为80~200℃，更优选为120~150℃。通过将干燥温度设定在80℃以上，可以促进水等蒸发。另一方面，通 过将干燥温度设定在150℃以下，可以抑制由急剧蒸发水等而导致的活性金属成分不均匀化。
另外，煅烧温度优选为150~350℃，更优选为150~300℃，进一步优选为100~200℃。煅烧温度远超过350℃时，催化剂成分中的硫酸铜分解为铜氧化物，故不优选。本实施方式所涉及的FT合成催化剂成分的硫酸铜必须以硫酸盐的形式存在，如果其仅为氧化物助剂，则不能得到本实施方式的效果。另一方面，如果煅烧温度过低，则无法实现FT活性金属物种的活性化，故不优选。
关于干燥、煅烧的时间，根据处理量的不同而不可一概而论，但通常为1~10小时。如果处理时间小于1小时，则水分的蒸发有可能变得不充分，FT活性金属物种的活性化减弱，故不优选。另外，即使处理时间超过10小时，催化活性也与10小时以下的情况相比基本没有变化，因此如果考虑作业性、生产率，则优选为10小时以下。其中，该干燥、煅烧处理可以在空气中进行，或者也可以在氮、氦这样的不活性气氛下进行，还可以在氢等还原气氛下进行，没有特别规定。
除上述浸渍担载法以外，作为含有硫酸铜和FT活性金属物种的FT合成催化剂的制造方法，可列举出制备包含硫酸铜和FT活性金属物种的水系浆料，将其喷雾干燥的方法。对此时的浆料浓度，没有特别规定，但如果浆料浓度过低，则会产生的沉淀，催化剂成分变得不均匀，故不优选。反之，如果浆料浓度过高，则浆料的输送会变得困难，因此选择适度的浆料浓度，而且对活性组分造成浪费。进而，此时以调节浆料的浓度、提高催化剂的成型性、球状化为目的，还可以添加二氧化硅溶胶等作为粘结剂。作为此时的粘结剂的添加量，优选为不使催化活性降低的程度、通常在5~20质量%的范围选择。
通过喷雾干燥法得到FT合成催化剂时，有将同时含有硫酸铜、FT活性金属物种和粘结剂成分浆料喷雾的方法、然后进一步负载于复合载体，其中，关于喷雾干燥法中的送风温度，优选在上述干燥及煅烧温度内实施。
复合载体TiO2-SiO2-ZrO2，由于载体中具有锆改性组分，因此可以在保持载体稳定性的同时，提高活性组分的分散性能，并能与硫酸铜进行良好的相互作用，有利于目标产物的流程分布，提高汽油馏分产率，并能保持催化剂的抗压强度与耐磨性能，这与普通沸石或者普通单一的载体明显不同。
而且复合载体也通过比较简单有效的混合法得到，或者可以通过加入碱液进行共沉淀得到，通过控制制备过程中的操作参数，如温度、pH值等可以有效调节载体的孔容、比表面积和孔结构，使活性组分分布更加均匀，提高有效产物的选择性，降低液体烃合成成本，加入的锆组分可以改善载体一次粒子之间的键合能，提高催化剂的耐磨损性能，延长了催化剂的寿命。
烃类的制造方法：本实施方式的烃类的制造方法具有：使用上述FT合成催化剂组合物由合成气合成烃类的FT反应，如果使烃类与催化剂组合物接触，则通过裂化反应、异构化反应等各种反应，烃类被转换。其结果是，汽油馏分增加，提高汽油分布。
尤其本实施方式中使用的FT合成催化剂是即使在230~350℃这样的高温条件下CO转化率和C5+选择性（碳原子数为5以上的烃类的合成的选择性）也高的优异的催化剂。
关于各反应的反应器的形式，可列举出固定床、流化床、悬浮床、浆料床（slurrybed）等，没有特别的限定。
在使用了上述催化剂组合物的烃类的制造方法中，使用如上所述制备的催化剂组合物，供于反应。作为1阶段法的一个例子，以下记载基于固定床的烃类的制造方法。
通过固定床进行催化剂的活性评价时，由于粉体催化剂中有产生反应器内的压差之虞，因此作为催化剂的形状，优选为挤压品、珠状品等成型品。作为本实施方式中使用的FT合成催化剂、沸石和催化剂组合物的大小，取决于反应器的规模，但作为催化剂形状优选粒径为0.5mm~5mm，更优选为1.0mm~3mm。粒径为0.5mm以上时，可以充分抑制反应器内的差压上升。另一方面，通过设定粒径在3mm以下，可以使催化剂的有效系数提高、从而可以高效地进行反应。
本实施方式所涉及的催化剂组合物在供于反应之前会预先进行还原处理（活性化处理）。
通过该还原处理，催化剂会被活性化至对反应显示所期望的催化活性。在未进行该还原处理时，FT活性金属物种未被充分还原，从而不会显示出所期望的催化活性。还原处理温度优选为140~350℃，更优选为150~300℃。如果低于140℃，则FT活性金属物种未被充分还原，从而不能得到充分的反应活性。
在该还原处理中，可优选使用以氢为主成分的还原性气体。在所使用的还原性气体中，可以以不妨碍还原范围的程度的量包含氢以外的成分，例如水蒸气、氮、稀有气体等。该还原处理不仅受上述处理温度影响，还受氢分压和处理时间影响。还原处理中的氢分压优选为0.1~10MPa，更优选为0.5~6MPa、最优选为0.9~3MPa。还原处理时间因催化剂量、氢通气量等而异，通常优选为0.1~72小时，更优选为1~48小时，最优选为3~48小时。如果处理时间小于0.1小时，则有催化剂的活性化变得不充分之虞。另一方面，虽然即使进行超过72小时的长时间的还原处理，也不会给催化剂带来不良影响，但未发现催化性能提高，从而产生处理成本增加等不优选的问题。
在烃类的制造方法中，可以向如上所述地进行了还原处理的本实施方式所涉及的催化剂组合物中通入合成气来进行。
所使用的合成气只要以氢和一氧化碳为主成分即可，在不妨碍反应的范围混入其他的成分也没是有关系的。例如作为一个例子，可以在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中使用将生物质气化而得到的合成气。作为此时的生物质的种类，可列举出粮食、建材、纸浆等农林水产资源生物质，农业、林业、畜牧业废弃物等废弃物生物质、甘蔗、棕榈、海藻等人工林生物质（plantation biomass）等。其中，优选使用与粮食不存在竞争的未利用的废弃物生物质。关于生物质的气化方法没有特别限制。例如作为生物质的气化方法，有直接气化、间接气化、常压气化、加压气体等各种方法，另外，作为气化炉形式，分为固定床、流化床、载流床等多种。在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中，可以使用通过它们中的任一方法气化而成的生物质。
作为现实的该氢与一氧化碳的分压比的范围，0.6~2.7是合适的，优选为0.8~2.5，更优选为1~2.3。如果该分压比小于0.6，则会发现生成的烃类的产量降低的倾向，另外，如果该分压比超过2.7，则会发现生成的烃类中气体成分增加的倾向。
进而，在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中，即使合成气中共存二氧化碳也是没有问题的。作为合成气中共存的二氧化碳，例如即使是由石油制品的重整反应、天然气等到的二氧化碳也可以毫无问题地使用。另外，在合成气中还可以共存混入有不妨碍FT反应的其他成分的二氧化碳。例如，可以是由石油制品等的水蒸气重整反应放出的物质那样的含有水蒸气、被部分氧化的氮等的二氧化碳。
在FT合成催化剂上，通常如果合成气的H2/CO摩尔比相同，则反应温度越低，链生长概率、C5+选择性（碳原子数为5以上的烃类的合成的选择性）会变得越高，CO转化率会变得越低。反之，如果反应温度越高，则链生长概率和C5+选择性会变得越低，但CO转化率会变得越高。另外，如果H2/CO比增加，则CO转化率会增加，链生长概率和C5+选择性降低，如果H2/CO比低，则与之相反。关于这些参数为FT反应带来的效果，其大小会根据使用的催化剂的种类等而不同。在通过在同一反应器内同时进行FT反应和转化反应的1阶段法来进行本实施方式的烃类的制造方法时，反应温度采用230~350℃，优选为240~310℃，更优选为250~300℃。如果反应温度为230℃以上，则FT合成催化剂和沸石这两者会有效地作用，可通过烃类的生成及其裂化反应、异构化反应等来制造高辛烷值的汽油馏分。另外， 通过将反应温度设定在350℃以下，可以抑制在FT合成催化剂上不优选的气体成分生成，并可以抑制由在沸石上的过度裂化导致的气体成分生成。
CO转化率=［（每单位时间的原料气体中的CO摩尔数）-（每单位时间的出口气体中的CO摩尔数）］/（每单位时间的原料气体中的CO摩尔数）×100。
以下的实施例中，CO分析是通过在分离柱中使用了活性碳（Active Carbon）（60/80筛目）的导热率型气相色谱（TCD-GC）进行的。在原料气体中，使用作为内部标准添加有25体积%的Ar的合成气（H2和CO的混合气体）。定性和定量分析是通过将CO的峰位置以及峰面积与Ar进行比较来进行的。另外，产物的组成分析是使用毛细管柱（TC-1）通过氢火焰离子检测器气相色谱（FID-GC）进行的。催化剂的化学成分的鉴定是通过ICP发射分光光度分析法求出的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
制备复合载体10g：在反应釜a中加入去离子水，搅拌加入TiO2，再加入酸控制混合液的pH值，搅拌混合均匀，制得浆料A；在反应釜b中加入去离子水，搅拌加入TiO2，搅拌混合均匀，制得浆料B；将浆料A、B混合均匀，静置，制得浆料C；在浆料C中加入硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料D； 在浆料D中加入ZrCl4，控制温度继续搅拌混合均匀，制得浆料E；将浆料E喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂的复合载体；
称量9.00g的硫酸铜，分散到10.71g的作为粘结剂成分使用的触媒化成工业制造的二氧化硅溶胶（SiO2含量为20.6%）中，然后在空气中130℃下干燥3小时后，在空气中200℃下进行煅烧。在5g的该煅烧品中浸渍溶解有0.7的氯化钌的水溶液并放置1小时。然后将混合溶液浸渍与复合载体TiO2-SiO2-ZrO2，在空气中100℃下干燥3小时，进而在160℃下煅烧3小时，得到作为FT合成催化剂的催化剂a1。通过X射线衍射法进行结构分析，结果发现催化剂a1中的铜维持在硫酸铜的状态。另外，通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂a1的化学组成分析，结果发现钌以金属换算计为3质量%。
为了确认催化剂a1的活性，用34.6g的100筛目的碳化硅对6g的催化剂a1进行稀释，填充到内径为10mm的反应管中，以氢分压为0.9MPa·G、温度为170℃、流量为100（STP）ml/分钟（STP：standard temperatureand pressure）通入氢3小时进行还原。还原后，切换为H2/CO比约为2的合成气（包含约25体积%的Ar），设定至温度为260℃、总压为0.9MPa·G进行反应。
比较例1
省去硫酸铜和粘结剂的加入步骤，除此之外，与实施例1同样地得到催化剂b，含有活性组分钌-复合载体的催化剂b。通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂b的化学组成分析，结果发现钌以金属换算计为3.0质量%。FT反应通过与实施例1同样的方法进行。
将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果分别示于表1。
实施例2
活性组分前体变成0.3g氯化钌与0.4g硝酸钴溶液，其他与实施例1条件相同，使用催化剂a2，在反应温度270℃下实施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。将反应结果以及此时得到的产物的组成分析结果示于表1。
实施例3
活性组分前体变成氯化钌、硝酸钴和氯化铁溶液,使用催化剂a3，催化剂a3中活性金属的Ru:Co:Fe质量比为1：1-4：1-3，在反应温度280℃下实施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。将反应结果以及此时得到的产物的组成分析结果示于表1。
实施例4
称量4.5g的硫酸铜与少量粘结剂混合，干燥，焙烧后使其浸渍在3.0g的水中溶解有3.46g的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的水溶液并放置1小时。然后，在空气中、80℃下干燥3小时，然后采用浸渍法将活性组分与硫酸铜浸渍于复合载体TiO2-SiO2-ZrO2，进而在210℃下煅烧4小时，然后从而得到作为FT合成催化剂的催化剂a4。通过X射线衍射法进行结构分析，结果发现催化剂a4中的铜维持在硫酸铜的状态。另外，通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂a4的化学组成分析，结果发现钴以金属换算计为10.0质量%。使用催化剂a4，在还原温度为350℃下实施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。
比较例2
使用普通氧化铝载体代替复合载体，其他条件与实施例4相同，制造FT合成催化剂。通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂c的化学组成分析，结果发现钴以金属换算计为10质量%。
比较例3
适用普通的沸石ZSM-5代替复合载体，其他条件与实施例4相同，制造FT合成催化剂。通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂d的化学组成分析，结果发现钴以金属换算计为10质量%。上述催化剂的催化效果列于表1。
表1实施例和比较例费托合成催化剂评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
反应温度℃ 260 270 280 260 260 260 260
CO转化率% 86.9 81.4 82.5 83.2 70.1 65.8 52.7
CO2转化率% 1.4 1.6 1.8 1.8 0.4 0.5 0.5
CH4转化率% 20.1 20.7 22.4 25.8 9.2 9.4 8.5
C2-C4选择性% 10.2 9.8 8.8 9.8 7.8 8.9 8.0
C5+选择性% 89.7 9.02 91.4 90.5 70. 8 72.4 73.5
汽油馏分含量C4-C10(wt%) 88.9 91.3 92.9 93.2 40.2 40.8 42.8
煤油馏分C11-C21(wt%) 10.2 9.7 11.6 12.0 40.2 41.5 46.8
根据表1的结果可知，在使用了包含含有FT活性金属和硫酸铜负载于复合载体的的FT合成催化剂的情况下，与使用了包含含有FT活性金属或载体不同的催化剂组合物的情况相比，CO转化率非常高，且产物中的汽油馏分的比率变得非常高，碳原子数为长链的烃会选择性地裂化或异构化，转化为汽油馏分，汽油馏分含量高，可以达到90%.。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述费-托合成催化剂中的活性组分为Co、Fe、Ru的一种或多种，活性组分含量相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1～30质量％，金属助剂选自Ni、Zn、Mn、Zr的一种或多种，且相对于催化剂基准以金属量换算为0.1-5质量%；活性组分与助剂负载于凹凸石与尖晶石氧化物复合载体，凹凸石与尖晶石复合氧化物的质量比为1：2-5，催化剂组合物复合载体具有介孔-大孔分布，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水，搅拌加入凹凸棒石，搅拌混合均匀，制得浆料A；
(2)以硝酸镁、硝酸铝为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得镁铝尖晶石金属氧化物MgAl2O4；
(3)在浆料A中加入所述镁铝尖晶石氧化物，控制温度继续搅拌混合均匀，超声处理，制得浆料B；
(4)将浆料B喷雾干燥成型后焙烧得到催化剂的凹凸石与尖晶石氧化物复合载体；
(5)助剂引入：将Ni、Zn、Mn、Zr的一种或多种的可溶性盐溶液等体积浸渍到步骤(4)的复合载体上，然后干燥、焙烧；
(6)活性组分引入：将活性组分为Co、Fe、Ru的一种或多种的可溶性盐溶液等体积浸渍到步骤(5)所得到的含有助剂的复合载体上，然后干燥，焙烧获得催化剂组合物；
载体第一孔径为10-32nm，占催化剂孔结构的25-40％；第二孔径为60-80nm，占催化剂孔结构的40-55；第二孔径为60-80nm，占催化剂孔结构的40-55％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述干燥条件为100-120℃，时间10-20小时，焙烧的条件为250-500℃焙烧1-8小时；所述步骤(6)中干燥条件为：100-130℃，时间12-20小时，焙烧的条件为400-800℃焙烧1-8小时；步骤(6)中使用钴盐溶液为硝酸钴。
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