CN110876940B - 一种耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐硫变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。所述催化剂，采用除碳镁铝尖晶石物料为主要载体成分，拟薄水铝石为助剂，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，除碳镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为6.2：3.8～7.4：2.6；采用硝酸钴、钼酸铵为活性原料，硝酸钴质量以CoO计，钼酸铵质量以MoO2计，CoO质量占镁铝尖晶石与Al2O3质量之和的百分数为2.8％～3.5％，MoO2质量占镁铝尖晶石与Al2O3质量之和的百分数为7.8％～8.5％；采用田菁粉为造孔剂；采用柠檬酸为助挤剂。本发明制备的催化剂活性高，稳定性好；所述的制备方法，科学合理、简单易行。

Description

一种耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
镁铝尖晶石作为一种复合氧化物，不仅兼具氧化镁、氧化铝两种氧化物的优点，而且结构稳定，抗水合性高，具有两种氧化物不具备的优点，因而，具有镁铝尖晶石相的镁铝粉料是一种优良的载体成分。
耐硫变换催化剂是一种以钴、钼为活性组份，以镁、铝为载体的催化剂，应用在以煤、重油或渣油为原料制取氨合成气、羰基合成气、氢气或城市煤气工艺中。鉴于镁铝尖晶石的优秀性质，也应用于耐硫变换催化剂领域。
专利CN97121053涉及一种新型CO耐硫变换催化剂及制备方法，将镁、铝、钛三种粉料混合，加入钼溶液捏合，然后干燥粉碎，加入助挤剂和胶溶剂，捏合并成型，经干燥焙烧后，室温下进行水处理，然后再焙烧制得催化剂，可使MgO和Al2O3主要存在形式为镁铝尖晶石结构。
专利CN201310398946涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，先将镁和铝原料混合，加入水充分混合，干燥、焙烧制得镁铝尖晶母料，将母料进行蒸汽养护或淬水处理烘干或烘干焙烧制得镁铝尖晶石，然后将镁铝尖晶石和载体物料进行捏合挤条并焙烧制得催化剂载体，然后用钴钼混合共浸渍液浸渍所得载体，经干燥焙烧制得催化剂。
专利CN200910229290涉及一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，将醋酸镁水溶液与拟薄水铝石水浆混合，加入含钛助剂，经搅拌、干燥、焙烧后制得镁铝尖晶石基本物料，然后，将该基本物料、铝粉料、助剂、扩孔剂混合，倒入镁溶液捏合挤条制得载体，然后用钴钼络合溶液浸渍，干燥焙烧后制得催化剂；或者将该基本物料、铝粉料、镁粉料、助剂、扩孔剂混合，倒入钴钼络合溶液，捏合挤条后制得催化剂。
鉴于镁铝尖晶石在催化领域的应用，世界也对镁铝尖晶石制备进行着研究，不同的制备方法或原料制得的比表面积、粒子尺寸不同。镁铝尖晶石的制备方法多样，但多涉及硝酸根离子(对环境不友好)或对设备要求较高。
专利CN200910229290.6中公开了“一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法”，环境友好，对设备要求较低，该方法将醋酸镁水溶液与拟薄水铝石水浆混合，加入含钛助剂，在一定温度下搅拌、干燥后焙烧制得了有镁铝尖晶石相的物料。但是，该方法醋酸镁中含有大量的碳，分解后析出大量的碳在焙烧过程中难以完全烧尽，残留在成品物料中，可观察到成品物料些许发黑，影响催化剂的使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐硫变换催化剂，采用改良的镁铝尖晶石物料为主要载体成分，拟薄水铝石为助剂，能够有效提高催化剂活性，稳定性好；本发明同时提供其制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的耐硫变换催化剂，采用除碳镁铝尖晶石物料为主要载体成分，拟薄水铝石为助剂，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，除碳镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为6.2：3.8～7.4：2.6；采用硝酸钴、钼酸铵为活性原料，硝酸钴质量以CoO计，钼酸铵质量以MoO2计，CoO质量占镁铝尖晶石与Al2O3质量之和的百分数为2.8％～3.5％，MoO2质量占镁铝尖晶石与Al2O3质量之和的百分数为7.8％～8.5％；采用田菁粉为造孔剂，其质量为载体质量的3％～5％；采用柠檬酸为助挤剂，其质量为载体质量的3％～5％；
所述的除碳镁铝尖晶石物料的制备方法如下：
1)将醋酸镁溶于去离子水中，制得醋酸镁溶液；
2)将拟薄水铝石粉末加入去离子水中，制得拟薄水铝石水浆；
3)将酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入乙二醇，保温搅拌后，将溶液倒出，干燥，焙烧，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h，得除碳镁铝尖晶石物料；
其中：
步骤1)中，醋酸镁与拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1～1：1.2。
步骤1)中，将醋酸镁溶于去离子水中时，每100g去离子水溶解醋酸镁的质量为30g～40g。
步骤2)中，将拟薄水铝石粉末加入去离子水中时，每100g去离子水溶解拟薄水铝石的质量为50～60g。
步骤3)中，加入乙二醇的质量为醋酸镁质量的8～10％。
步骤3)中，保温搅拌的温度为40～60℃，搅拌时间为1～3h。
步骤3)中，干燥温度为100～120℃。
步骤3)中，焙烧时采用程序升温，常温至315℃阶段，升温速率为300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；415℃至550℃阶段升温速率为300℃/h，升至550℃后，恒温3小时。
本发明所述的耐硫变换催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将除碳镁铝尖晶石物料、拟薄水铝石倒入捏合机中，用水将钼酸铵溶解，倒入捏合机中，捏合，取出、烘干，粉碎至200目以上；
(2)将步骤(1)所得物料倒入捏合机中，用水将硝酸钴溶解，倒入捏合机中，捏合，再用水溶解柠檬酸，倒入捏合机中，再倒入田菁粉，捏合，挤条；
(3)将挤出的条晾干，480℃～550℃下焙烧2～3h，得到催化剂成品。
优选地，所述的耐硫变换催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将除碳镁铝尖晶石物料、拟薄水铝石倒入捏合机中，用二者质量和30％～40％的水将钼酸铵溶解，倒入捏合机中，捏合20～30分钟，取出、烘干，粉碎至200目以上；
(2)将步骤(1)所得物料倒入捏合机中，用除碳镁铝尖晶石物料与拟薄水铝石质量之和25％～30％的水将硝酸钴溶解，倒入捏合机中，捏合5～10分钟，再用除碳镁铝尖晶石物料与拟薄水铝石质量之和5％～10％的水溶解柠檬酸，倒入捏合机中，再倒入田菁粉，捏合20～30分钟，挤条；
(3)将步骤(2)挤出的条晾干，480℃～550℃下焙烧2～3h，得到催化剂成品。
本发明的有益效果如下：
1、采用本发明方法制得的耐硫变换催化剂，比采用普通镁铝尖晶石物料制得的耐硫变换催化剂活性高，也优于工业催化剂，稳定性好。
2、本发明的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中采用的原料，除特殊说明外，均为市售。
拟薄水铝石，分子式为AlOOH·nH2O(n＝0.08-0.62)，平均下来每个氧化铝分子对应1.8-2.5个水分子，即水含量约在0.24-0.31之间。计算用量时，拟薄水铝石按照氧化铝占0.7计算。
实施例1
将428kg醋酸镁溶于1426kg去离子水，将290kg拟薄水铝石粉末加入580kg去离子水中配成水浆，将醋酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入34.24kg乙二醇，在40℃下搅拌1h，将溶液倒出，在100℃下干燥，干燥后焙烧，焙烧温度500℃，升温程序为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；415℃至500℃阶段升温速率为300℃，然后恒温1小时，即可得除碳镁铝尖晶石物料。
取300kg除碳镁铝尖晶石物料、263kg拟薄水铝石倒入捏合机中，用169kg水溶解362.2kg钼酸铵，倒入捏合机中，捏合20分钟，然后将物料取出，烘干，粉碎至200目以上；将该物料倒入捏合机中，用141kg水溶解52.6kg硝酸钴，倒入捏合机中，捏合5分钟，用45kg水溶解kg柠檬酸，倒入捏合机中，再将17kg田菁粉倒入捏合机，捏合20分钟，挤条，晾干，再在480℃下焙烧2h，得到催化剂成品。
实施例2
将428kg醋酸镁溶于1070kg去离子水，将350kg拟薄水铝石粉末加入584kg去离子水中配成水浆，将醋酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入42.8kg乙二醇，在60℃下搅拌3h，将溶液倒出，在120℃下干燥，干燥后焙烧，焙烧温度550℃，升温程序为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；415℃至550℃阶段升温速率为300℃，然后恒温3小时，即可得除碳镁铝尖晶石物料。
取300kg除碳镁铝尖晶石物料、150kg拟薄水铝石倒入捏合机中，用180kg水溶解342kg钼酸铵，倒入捏合机中，捏合30分钟，然后将物料取出，烘干，粉碎至200目以上；将该物料倒入捏合机中，用135kg水溶解55kg硝酸钴，倒入捏合机中，捏合5分钟，用28kg水溶解22.5kg柠檬酸，倒入捏合机中，再将22.5kg田菁粉倒入捏合机，捏合30分钟，挤条，晾干，再在550℃下焙烧3h，得到催化剂成品。
实施例3
将428kg醋酸镁溶于1222kg去离子水，将320kg拟薄水铝石粉末加入582kg去离子水中配成水浆，将醋酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入38.52kg乙二醇，在50℃下搅拌2h，将溶液倒出，在110℃下干燥，干燥后焙烧，焙烧温度530℃，升温程序为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；415℃至530℃阶段升温速率为300℃，然后恒温2小时，即可得除碳镁铝尖晶石物料。
取300kg除碳镁铝尖晶石物料、184kg拟薄水铝石倒入捏合机中，用169kg水溶解338.9kg钼酸铵，倒入捏合机中，捏合25分钟，然后将物料取出，烘干，粉碎至200目以上；将该物料倒入捏合机中，用135.5kg水溶解53.2kg硝酸钴，倒入捏合机中，捏合8分钟，用38.7kg水溶解19.4kg柠檬酸，倒入捏合机中，再将19.4kg田菁粉倒入捏合机，捏合25分钟，挤条，晾干，再在500℃下焙烧2.5h，得到催化剂成品。
实施例4
将214kg醋酸镁溶于563kg去离子水，将168kg拟薄水铝石粉末加入290kg去离子水中配成水浆，将醋酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入18.19kg乙二醇，在45℃下搅拌1.5h，将溶液倒出，在105℃下干燥，干燥后焙烧，焙烧温度515℃，升温程序为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；415℃至515℃阶段升温速率为300℃，然后恒温1.5小时，即可得除碳镁铝尖晶石物料。
取300kg除碳镁铝尖晶石物料、221kg拟薄水铝石倒入捏合机中，用172kg水溶解350.7kg钼酸铵，倒入捏合机中，捏合23分钟，然后将物料取出，烘干，粉碎至200目以上；将该物料倒入捏合机中，用141kg水溶解52.9kg硝酸钴，倒入捏合机中，捏合6分钟，用36.47kg水溶解18.3kg柠檬酸，倒入捏合机中，再将18.3kg田菁粉倒入捏合机，捏合23分钟，挤条，晾干，再在480℃下焙烧2.3h，得到催化剂成品。
实施例5
将214kg醋酸镁溶于648kg去离子水，将153kg拟薄水铝石粉末加入289kg去离子水中配成水浆，将醋酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入20.33kg乙二醇，在55℃下搅拌2.5h，将溶液倒出，在115℃下干燥，干燥后焙烧，焙烧温度540℃，升温程序为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；415℃至540℃阶段升温速率为300℃，然后恒温2.5小时，即可得除碳镁铝尖晶石物料。
取300kg除碳镁铝尖晶石物料、167kg拟薄水铝石倒入捏合机中，用177kg水溶解338.9kg钼酸铵，倒入捏合机中，捏合28分钟，然后将物料取出，烘干，粉碎至200目以上；将该物料倒入捏合机中，用135kg水溶解55.1kg硝酸钴，倒入捏合机中，捏合9分钟，用42kg水溶解21kg柠檬酸，倒入捏合机中，再将21kg田菁粉倒入捏合机，捏合28分钟，挤条，晾干，再在530℃下焙烧2.8h，得到催化剂成品。
对比例1-5
采用未改进前的镁铝尖晶石物料为原料，分别按照实施例1-5配方和制备方法制备耐硫变换催化剂。
将实施例1-5采用除碳镁铝尖晶石物料制备得到的耐硫变换催化剂记为催化剂A，将对比例1-5采用未改进前的镁铝尖晶石物料制备得到的耐硫变换催化剂记为催化剂B，其活性对比见表1。
表1催化剂A和催化剂B对比表
Figure BDA0001790753840000051
实施例1-5制备的得到的耐硫变换催化剂与工业催化剂C对比见表2。
表2催化剂A和工业催化剂C对比表
Figure BDA0001790753840000052
Figure BDA0001790753840000061

Claims (7)

1.一种耐硫变换催化剂，其特征在于：采用除碳镁铝尖晶石物料为主要载体成分，拟薄水铝石为助剂，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，除碳镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为6.2：3.8～7.4：2.6；采用硝酸钴、钼酸铵为活性原料，硝酸钴质量以CoO计，钼酸铵质量以MoO2计，CoO质量占除碳镁铝尖晶石与Al2O3质量之和的百分数为2.8%～3.5%，MoO2质量占除碳镁铝尖晶石与Al2O3质量之和的百分数为7.8%～8.5%；采用田菁粉为造孔剂，其质量为载体质量的3%～5%；采用柠檬酸为助挤剂，其质量为载体质量的3%～5%；
所述的除碳镁铝尖晶石物料的制备方法如下：
1）将醋酸镁溶于去离子水中，制得醋酸镁溶液；
2）将拟薄水铝石粉末加入去离子水中，制得拟薄水铝石水浆；
3）将醋酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入乙二醇，保温搅拌后，将溶液倒出，干燥，焙烧，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h，得除碳镁铝尖晶石物料；
步骤1）中，醋酸镁与拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1～1：1.2；
步骤3）中，加入乙二醇的质量为醋酸镁质量的8～10%；
所述的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将除碳镁铝尖晶石物料、拟薄水铝石倒入捏合机中，用水将钼酸铵溶解，倒入捏合机中，捏合，取出、烘干，粉碎至200目以上；
（2）将步骤（1）所得物料倒入捏合机中，用水将硝酸钴溶解，倒入捏合机中，捏合，再用水溶解柠檬酸，倒入捏合机中，再倒入田菁粉，捏合，挤条；
（3）将挤出的条晾干，480℃～550℃下焙烧2～3h，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：步骤1）中，将醋酸镁溶于去离子水中时，每100g去离子水溶解醋酸镁的质量为30g～40g。
3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：步骤2）中，将拟薄水铝石粉末加入去离子水中时，每100g去离子水溶解拟薄水铝石的质量为50～60g。
4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：步骤3）中，保温搅拌的温度为40～60℃，搅拌时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：步骤3）中，干燥温度为100～120℃。
6.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：步骤3）中，焙烧时采用程序升温，常温至315℃阶段，升温速率为300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；415℃至550℃阶段升温速率为300℃/h，升至550℃后，恒温3小时。
7.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：步骤如下：
（1）将除碳镁铝尖晶石物料、拟薄水铝石倒入捏合机中，用二者质量和30%～40%的水将钼酸铵溶解，倒入捏合机中，捏合20～30分钟，取出、烘干，粉碎至200目以上；
（2）将步骤（1）所得物料倒入捏合机中，用除碳镁铝尖晶石物料与拟薄水铝石质量之和25%～30%的水将硝酸钴溶解，倒入捏合机中，捏合5～10分钟，再用除碳镁铝尖晶石物料与拟薄水铝石质量之和5%～10%的水溶解柠檬酸，倒入捏合机中，再倒入田菁粉，捏合20～30分钟，挤条；
（3）将步骤（2）挤出的条晾干，480℃～550℃下焙烧2～3h，得到催化剂成品。
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