CN114768820B - 一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法 - Google Patents

一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，具体步骤包括：将由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体与石墨粉通过机械搅拌充分互混；然后再逐步添加硅基粘结剂进行混合，鼓风干燥至恒重后进压片机压片成型，成型后的样品在空气气氛下煅烧，得到最终产品。该压片成型方法操作简单、通用性强、成型后催化剂机械强度高，催化性能与成型前催化剂粉体性能一致，抗热及抗水性能好，综合工业推广价值高。

Description

一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的说，涉及了一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法。
背景技术
乙烯、丙烯和丁烯(C2-C4低碳烯烃)是我国重要的基础化工原料，进一步加工即可制得薄膜制品、高聚纤维、电缆及管材等精细日化品。由于低碳烯烃的主要来源为石油催化裂解，而我国的能源结构为典型的“富煤、缺油、少气”型，因而以煤制合成气(CO+H2)为原料通过费托合成制备C2-C4的低碳烯烃，作为非石油化工生产工艺路线具有重要的研究意义。同时，我国对煤炭(约占70％)等化石能源的利用，每年向大气中排放大量的CO2，开展对CO2直接加氢制备低碳烯烃的催化反应体系开发及过程放大关键性技术研究，可有效缓解我国CO2减排压力的同时还为其资源化高效利用提供了新途径。
专利CN111298796A公开一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用，包括以下单元操作：金属盐通过机械搅拌溶解于合成母液中；配沉淀剂在低温搅拌状态下金属盐溶液与沉淀剂进行低温沉淀反应；沉淀结束后的物流通过板框压滤机进行固液分离；收集滤饼通过鼓风将滤饼干燥；干燥后的滤饼粉碎后在回转炉中煅烧，即得到催化剂。由该方法制备得到铁锰催化剂及铁锌催化剂分别对CO加氢及CO2加氢反应有着较高的催化活性及C2-C4低碳烯烃选择性。但该专利技术只提供了催化剂粉体的制备工艺，由于CO及CO2的加氢反应为气-固相反应，为减小反应气阻并防止反应床层浆态化，催化剂不能以粉体形态直接投入使用，需要将其制备成一个统一的规格，使其具有一定的外形、尺寸、孔结构形态和机械强度等，这其中所涉及的成型方法，主要包括压片，挤条及造粒等。加氢催化剂的成型在保证具有统一的尺寸及较高的机械强度外、基于加氢反应过程中有大量的水生成，成型催化剂还要具有良好的抗热及抗水性能，且成型后催化剂的催化性能还需与成型前的催化剂粉体性能保持一致。
专利CN109289853B公开一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用：采用共沉淀反应得到铁基催化剂浆料，进而冷却、过滤、洗涤、干燥得到催化剂原粉，后与粘结剂混合并挤条成型，焙烧后得到成型后催化剂样品，其抗压强度>26N/cm。通过挤条可以快速对催化剂进行成型，但对成型的原粉、助剂及粘结剂配比要求很高，后续对催化剂的干燥和煅烧很容易使条状催化剂表面发生干裂，过低的煅烧温度不利于条状催化剂提高机械强度，但煅烧温度过高也会使催化剂原粉发生烧结而导致催化剂活性下降。
上述专利所涉及的工艺流程涵盖了溶胶-凝胶、水热处理、胶化反应、微波调节、粉体成型，制备过程复杂，且对催化剂的催化效果也会产生影响。因此，现阶段基于低温共沉淀法制备的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的成型制备而言，尚无成熟的技术可以在确保成型铁基催化剂在保持催化加氢及高烯烃选择性的同时有着较高的机械强度及抗热及抗水性能。
为了解决以上存在的问题，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。
发明内容
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，包括以下步骤：
步骤一：提供一种由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体；
步骤二：将所述铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体与石墨粉进行混合，得到预混料，其中，铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体与石墨粉的质量比为100:(0.1～10)；
步骤三：将硅基粘结剂逐步添加至所述预混料中进行混合，得到二次混合料，其中，硅基粘结剂与铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体的质量比为(0.1～20):100；
步骤四：对所述二次混合料依次进行干燥、压制成型、煅烧处理得到铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片，其中煅烧温度为300℃～450℃，煅烧时间为4h～6h，压制成型的压力为300MPa～1000MPa。
基于上述，所述步骤三中，硅基粘结剂为硅溶胶、硅酸钠中的一种或两种的混合物。
基于上述，所述步骤三中，硅基粘结剂为硅溶胶与硅酸钠两种的混合物，硅溶胶与硅酸钠的质量比为(0.1～1)：1。
基于上述，所述步骤一包括：通过机械搅拌并辅助加温的方式将铁盐或铁盐与硫酸铜、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸锌、氯化铜、氯化钴、氯化锰、氯化镍、氯化锌中的一种或几种的混合溶解于合成母液a中，配制金属盐溶液；
通过机械搅拌并辅助加温的方式将能够与所述金属盐发生沉淀反应的碱或盐溶解于合成母液b中，配制沉淀剂；
将所述金属盐溶液和所述沉淀剂同时制冷至-20℃～20℃，然后将所述沉淀剂恒速输入至所述金属盐溶液中进行沉淀反应并陈化处理，反应结束后的物料经固液分离、干燥、粉碎、煅烧后的得到铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体；其中，所述金属盐溶液与所述沉淀剂的体积比为(0.1～0.5)：1。
基于上述，所述步骤一中：所述铁盐为铁的硫酸盐、硫酸亚盐、氯化盐或氯化亚盐；所述合成母液a和所述合成母液b均为醇类、醚类、酮类的一种或几种与水的混合液，其与水的摩尔比为1:(0～100)；
能够与所述金属盐发生沉淀反应的碱或盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水的一种或几种的混合。
基于上述，所述步骤一中：煅烧温度为300℃～950℃，煅烧时间为4h～24h。
本发明具有突出的实质性特点和显著的进步，具体地，本发明所公开的一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，其技术优势主要体现在以下三点：
(1)、通常粉体材料的成型润滑剂有多元醇、田菁粉、石墨、硬脂酸镁、甘油、脂肪酸等，粘结剂有氧化铝、硅溶胶、黏土、硅酸钠等。由于采用有机润滑剂多元醇、田菁粉、硬脂酸镁、甘油、脂肪酸的成型样品再经过末端热处理后通常会因为有机润滑剂的分解而形成样品体相孔洞，进而使其机械强度急剧下降，而含铝的粘结剂会对铁基催化剂的催化加氢活性及烯烃选择性造成影响。因而本发明采用石墨粉做润滑剂，结合不含铝的硅溶胶、硅酸钠作为硅基粘合剂，两者共同作用并辅助末端热处理，其中，硅基粘结剂在末端热处理中可发生热分解转化为惰性SiO2，使其对催化剂性能不造成影响，适量Na元素的添加可以促进催化剂的加氢性能，从而实现了由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化剂粉体一致。
(2)、本发明专利所涉及的石墨粉及硅基粘结剂成本低、廉价易得、利于工业化推广。
(3)、成型全流程所涉及的单元操作如混合、干燥、压片、煅烧均为化工常用基本操作，装备技术成熟、操作简单、工况要求不苛刻，易于掌控。
因此，本发明专利基于低温共沉淀法制备的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的成型，所涉及的配方及工艺参数相互配合共同作用，实现了铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂成型后机械强度大于等于500N/cm，同时抗热抗水且催化性能能够与成型前的催化剂粉体保持一致。
附图说明
图1为本发明所公开一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法流程图。
图2为基于本发明所公开一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法所制备得到的圆柱状催化剂成型样品图。
图3为基于本发明所公开一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法所制备得到的圆柱状催化剂抗水实验图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，具体包括以下步骤：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体与10g石墨粉进行充分混合；
S2.称取20g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物，逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌，其中硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强为400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品。
其中，步骤S1中的铁锰催化剂粉体按如下流程制备：
步骤1.将111.2kg的七水合硫酸亚铁、178.4kg的四水合硫酸锰、576L丙三醇、144L的水混合，然后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得铁盐和锰盐充分溶解在丙三醇和水的混合液中，得到金属盐溶液；
步骤2.将332kg的碳酸钾、960L丙三醇、1440L的水混合，然后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得碳酸钾充分溶解在丙三醇和水的混合溶液中，得到沉淀剂；
步骤3.将配制好的所述金属盐溶液和所述沉淀剂同时制冷至-5℃并稳定6h后，通过液体恒流泵，以400L/h的速度将所述沉淀剂恒速输入至所述金属盐溶液中，进行沉淀反应，结束后全体系陈化6h，全流程体系保持在-5℃的恒温，并处于机械搅拌状态，转速为80r/min；
步骤4.将反应结束后的物料通过板框压滤机在室温条件下进行固液分离，收集滤饼；
步骤5.将滤饼通过鼓风干燥的方式40℃进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
步骤6.粉碎后的滤饼在回转炉中，恒温400℃在空气气氛下煅烧5h，回转炉转速在4转/分，倾角5度，得到铁锰催化剂产品。
具体地，本实施例步骤流程图如图1所示，经上述S1-S5步骤得到的成型后的圆柱形铁锰催化剂如图2所示，成型后的催化剂样品经水泡300h后，没有发生明显坍塌现象，结果如图3所示。
性能测试：
取本实施例成型后铁锰催化剂进行机械强度测试及催化性能测试，性能测试流程如下：
将实施例1制取的成型催化剂50g至于固定床反应器中，氮气做载气，恒温350℃、压力0.5MPa，通5％CO对成型的铁锰催化剂进行还原活化，活化时间为24h；活化结束后，将固定床反应器温度控制在300℃，通CO和H2混合气(CO:H2摩尔比1:1)，反应压力2MPa，空速10000h-1，进行催化反应。
催化剂机械强度及性能测试结果如下表所示，基于实施例1对铁锰催化剂进行两批次成型，第一批成型后样品平均机械强度为520N/cm，其中煅烧前机械强度519N/cm，第二批成型后样品平均机械强度为523N/cm，其中煅烧前机械强度521N/cm，催化性能测试结果表明：两批成型后的催化剂样品性能与成型前的催化剂粉体一致。
表1、实施例1制取的催化剂机械强度及催化性能测试
Figure BDA0003582801010000071
实施例2：
本实施例提供一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，具体包括以下步骤：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g硅溶胶逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强为400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品。
催化剂机械强度及性能测试结果如下表所示，基于实施例2对铁锰催化剂进行成型，成型后样品机械强度为510N/cm，其中煅烧前机械强度511N/cm，催化性能测试结果表明：成型后的催化剂样品性能与成型前的催化剂粉体一致。
表2、实施例2制取的催化剂机械强度及催化性能测试
Figure BDA0003582801010000081
实施例3：
本实施例提供一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，具体包括以下步骤：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g硅酸钠逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强为400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品。
催化剂机械强度及性能测试结果如下表所示，基于实施例3对铁锰催化剂进行成型，成型后样品机械强度为515N/cm，其中煅烧前机械强度514N/cm，催化性能测试结果表明：成型后的催化剂样品性能与成型前的催化剂粉体一致。
表3、实施例3制取的催化剂机械强度及催化性能测试
Figure BDA0003582801010000091
对比例1：
为了验证只有同时添加石墨粉做润滑剂，同时结合硅基粘合剂才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例1省略掉硅基粘合剂，仅添加不同含量的石墨粉进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)分别与1g，2g，4g，8g，12g，16g石墨粉进行充分混合；
S2.将步骤S1配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S3.将步骤S2干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S4.将步骤S3压片成型后的样品分为两批，一批直接进行机械强度测试，一批经过空气气氛下恒温450℃煅烧6h后进行机械强度测试，测试结果如表4所示，从表4中可以看出仅添加石墨时，不同石墨粉添加及煅烧后催化剂成型样品的机械强度与成型前的机械强度相比具有明显的下降趋势。
表4、对比例1制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机械强度
Figure BDA0003582801010000092
对比例2：
为了验证只有同时添加石墨粉做润滑剂，结合硅基粘合剂才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例2省略掉石墨粉，仅添加不同含量的硅基粘合剂进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)分别与2g，4g，10g，20g，30g，40g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物混合，其中硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1；
S2.将步骤S1配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S3.将步骤S2干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S4.将步骤S3压片成型后的样品分为两批，一批直接进行机械强度测试，一批经过空气气氛下恒温450℃煅烧6h后进行机械强度测试，测试结果如表5所示，从表5中可以看出仅添加硅基粘合剂时，不同硅基粘合剂添加及煅烧后催化剂成型样品的机械强度与成型前的机械强度相比具有明显的下降趋势，但整体机械强度不强。
表5、对比例2制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机械强度
Figure BDA0003582801010000101
对比例3：
为了验证只有在特定的煅烧温度下，同时添加石墨粉做润滑剂结合硅基粘合剂才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例3通过调整煅烧温度进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物，逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌，其中硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下分别恒温150℃、250℃、350℃、450℃、550℃煅烧6h，得到最终产品，并进行机械强度及催化性能测试。
对比例3中添加了石墨粉做润滑剂，硅溶胶与硅酸钠做粘结剂，考察不同煅烧温度对催化剂成型样品机械强度与催化性能的影响，结果如表6所示。从表6中可以看出：通过石墨粉、硅溶胶与硅酸钠的共同作用，催化剂成型样品在不同煅烧温度下均表现出较高的机械强度，但催化性能测试结果表明，只有经过450℃煅烧后的样品与成型前的粉体催化性能保持一致。
表6、对比例3制取的不同煅烧温度下催化剂机械强度和催化性能
Figure BDA0003582801010000121
对比例4：
为了验证只有同时添加石墨粉做润滑剂结合硅基粘合剂，才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例4将石墨粉做润滑剂替换为田菁粉做润滑剂进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)分别与1g，2g，4g，8g，12g，16g田菁粉进行充分混合；
S2.将20g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物，其中硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1，逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品分为两批，一批直接进行机械强度测试，一批经过空气气氛下恒温450℃煅烧6h后进行机械强度测试，测试结果如表7所示。从表7中可以看出：由于田菁粉的添加，成型后的样品可以保证一定的机械强度，但煅烧后样品机械强度下降明显。
经分析认为：本对比例4中，田菁粉作为有机物，煅烧后发生碳化反应，体积极速收缩，造成成型样品体相内孔道数量增多，降低了成型样品的机械强度。同样的，采用多元醇、硬脂酸镁、甘油、脂肪酸等做成型的润滑剂，均存在着煅烧后体积极速收缩的现象，从而导致成型样品机械强度降低。而单纯采用石墨粉做润滑剂，同样存在着煅烧后成型样品机械强度降低的现象(对比例1)，而只有采用石墨粉做润滑剂，结合硅溶胶与硅酸钠的共同作用，则不存在成型样品煅烧后机械强度降低的情况(实施例1)。
表7、对比例4制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机械强度
Figure BDA0003582801010000131
对比例5：
为了验证只有同时添加石墨粉做润滑剂结合硅基粘合剂，才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例5将硅基粘合剂替换为氧化铝做粘结剂进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g氧化铝逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品，并进行机械强度及催化性能测试，结果如表8所示。从表8中可以看出：采用氧化铝做粘结剂，成型样品煅烧后机械强度为471N/cm，但性能测试表明氧化铝的添加导致成型样品催化性能明显降低。
分析认为：通常催化剂的催化性能是有其表面活性金属共同作用的结果，粘结剂中的其他金属势必会对催化剂表面活性金属的催化平衡造成影响，从而改变催化剂的催化活性，对应采用其他粘结剂，如黏土等，均因成分中含有氧化铝而降低成型后催化剂的催化性能。由于硅基粘结剂在煅烧后主要成分是SiO2，实验表明，采用硅基粘结剂煅烧后的SiO2在特定成型条件下对催化剂的催化性能没有影响(实施例1)。
表8、对比例5制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机催化性能
Figure BDA0003582801010000141
对比例6：
为了验证只有在特定的成型工艺下，同时添加石墨粉做润滑剂结合硅基粘合剂才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例6采用挤条方式对催化剂进行成型进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g铁锰催化剂粉体(制备方法与实施例1相同)与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物，逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌，其中硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过挤条机挤条成型；
S5.将步骤S4挤条成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品。
对比例6中以石墨粉做润滑剂，硅溶胶与硅酸钠做粘结剂，考察挤条成型对催化剂成型样品机械强度及催化性能的影响，测试结果如表9所示。
从表9中可以看出：以石墨粉做润滑剂，硅溶胶与硅酸钠做粘结剂，采用挤条方式对催化剂进行成型，结果表明挤条成型后的催化剂样品机械强度明显低于压片成型的催化剂样品，但挤条成型样品的催化性能与成型前的催化剂粉体一致。说明石墨粉、硅溶胶与硅酸钠的组合对催化剂性能没有影响，但挤条成型明显不如压片成型可以得到高机械强度的催化剂样品(实施例1)。
表9、对比例6制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机催化性能
Figure BDA0003582801010000151
对比例7：
为了验证只有在特定制备铁锰催化剂粉体的工艺下，同时添加石墨粉做润滑剂结合硅基粘合剂，才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例7改变了铁锰催化剂粉体的制备方法，由低温共沉淀法改为水热法进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g由水热法获得的铁锰催化剂粉体与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物，逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌，其中硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品。
其中，由水热法获得的铁锰催化剂粉体按如下流程制备：
步骤1.将111.2kg的七水合硫酸亚铁与178.4kg的四水合硫酸锰与576L丙三醇和144L水混合，后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得铁盐和锰盐充分溶解在丙三醇和水的混合液中；
步骤2.将332kg的碳酸钾与960L丙三醇和1440L水混合，后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得碳酸钾充分溶解在丙三醇和水的混合溶液中；
步骤3.将金属盐溶液置于水热釜中，通过液体恒流泵，以400L/h的速度将沉淀剂室温下恒速输入至金属盐溶液中，沉淀剂输入完全后，密封水热釜，160℃水热反应6h，反应结束后自然冷却至室温；
步骤4.将步骤3反应结束后的物料通过板框压滤机在室温条件下进行固液分离，收集滤饼；
步骤5.将滤饼通过鼓风干燥的方式40℃进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
步骤6.粉碎后的滤饼在回转炉中，恒温400℃在空气气氛下煅烧5h，回转炉转速在4转/分，倾角5度，得到铁锰催化剂产品。
对比例7相较于实施例1改变了铁锰催化剂粉体的制备方法，由低温共沉淀法改为水热法，成型步骤不变，考察对应催化剂成型样品机械强度与催化性能的影响，测试结果如表10所示。
从表10中可以看出：改变铁锰催化剂制备方法，所制备得到的铁锰催化剂粉体催化性能有明显降低，成型步骤不变，所得成型后的样品机械强度较高，大于526N/cm，且成型后样品的催化性能与成型前催化剂粉体性能一致，但由于催化剂粉体制备条件发生改变，粉体本身催化性能不高，故成型后样品的催化性能也不高。
表10、对比例7制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机催化性能
Figure BDA0003582801010000171
对比例8：
为了验证只有在特定制备铁锰催化剂粉体的工艺下，同时添加石墨粉做润滑剂结合硅基粘合剂，才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例8改变了铁锰催化剂粉体的制备方法，采用由镍等摩尔量置换铁制备得到镍锰催化剂粉体进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g镍锰催化剂粉体与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物，逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌，其中，硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品。
其中，由镍等摩尔量置换铁制备得到镍锰催化剂粉体按如下流程制备：
步骤1.将112.4kg的硫酸镍七水合物与178.4kg的四水合硫酸锰与576L丙三醇和144L水混合，后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得铁盐和锰盐充分溶解在丙三醇和水的混合液中；
步骤2.将332kg的碳酸钾与960L丙三醇和1440L水混合，后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得碳酸钾充分溶解在丙三醇和水的混合溶液中；
步骤3.将配制好的金属盐溶液和沉淀剂同时制冷至-5℃并稳定6h后，通过液体恒流泵，以400L/h的速度将沉淀剂恒速输入至金属盐溶液中，进行沉淀反应，结束后全体系陈化6h，全流程体系保持在-5℃的恒温，并处于机械搅拌状态，转速为80r/min；
步骤4.反应结束后的物料通过板框压滤机室温条件下进行固液分离，收集滤饼；
步骤5.将滤饼通过鼓风干燥的方式40℃进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
步骤6.粉碎后的滤饼在回转炉中，恒温400℃在空气气氛下煅烧5h，回转炉转速在4转/分，倾角5度，得到镍锰催化剂产品。
对比例8相较于实施例1由镍等摩尔量置换铁制备得到镍锰催化剂粉体，成型步骤不变，考察对应催化剂成型样品机械强度与催化性能的影响，测试结果如表11所示。
从表11中可以看出：由于镍本身具有良好的催化加氢性能，是甲烷化催化剂的主要活性成分，所以镍锰催化剂粉体相比实施例1中的铁锰催化剂粉体催化CO加氢反应的甲烷选择性很高，对应低碳烯烃选择性较低，由于后续成型步骤不变，所得成型后的样品机械强度大于521N/cm，且成型后样品的催化性能与成型前催化剂粉体性能一致。但基于镍锰催化剂的低碳烯烃选择性较低，因为不适合作为催化加氢制低碳烯烃催化剂。
表11、对比例8制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机催化性能
Figure BDA0003582801010000191
对比例9：
为了验证只有在特定制备铁锰催化剂粉体的工艺下，同时添加石墨粉做润滑剂结合硅基粘合剂，才能实现由低温共沉淀法制取的铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体在成型后，在具有抗热及抗水性能的同时，催化性能还要保持与成型前的催化粉体一致，本对比例9改变了镍锰催化剂粉体的制备方法，由低温共沉淀法改为水热法进行对比，具体步骤如下所示：
S1.通过机械搅拌的方式将200g镍锰催化剂粉体与10g石墨粉进行充分混合；
S2.将20g由硅溶胶与硅酸钠组成的混合物，逐步添加至步骤S1中配制好的混合物中，并继续进行机械搅拌，其中硅溶胶与硅酸钠质量比为0.5:1；
S3.将步骤S2配制好的混合物恒温110℃鼓风干燥至恒重，干燥后如有结块，粉碎至粉体；
S4.将步骤S3干燥后的粉体，通过压片机压片成型，压片模具所承受压强在400MPa；
S5.将步骤S4压片成型后的样品空气气氛下恒温450℃煅烧6h，得到最终产品。
其中，水热法制备镍锰催化剂粉体按如下流程制备：
步骤1.将112.4kg的硫酸镍七水合物与178.4kg的四水合硫酸锰与576L丙三醇和144L水混合，后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得铁盐和锰盐充分溶解在丙三醇和水的混合液中；
步骤2.将332kg的碳酸钾与960L丙三醇和1440L水混合，后通过机械搅拌，搅拌速度：80r/min，并辅助加温至60℃使得碳酸钾充分溶解在丙三醇和水的混合溶液中；
步骤3.将金属盐溶液置于水热釜中，通过液体恒流泵，以400L/h的速度将沉淀剂室温下恒速输入至金属盐溶液中，沉淀剂输入完全后，密封水热釜，160℃水热反应6h，反应结束后自然冷却至室温；
步骤4.将步骤3反应结束后的物料通过板框压滤机室温条件下进行固液分离，收集滤饼；
步骤5.将滤饼通过鼓风干燥的方式40℃进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
步骤6.粉碎后的滤饼在回转炉中，恒温400℃在空气气氛下煅烧5h，回转炉转速在4转/分，倾角5度，得到镍锰催化剂产品。
对比例9相较于对比例8改变了镍锰催化剂粉体的制备方法，由低温共沉淀法改为水热法，成型步骤不变，考察对应催化剂成型样品机械强度与催化性能的影响，测试结果如表12所示。
从表12中可以看出：改变镍锰催化剂制备方法，所制备得到的镍锰催化剂粉体较对比例8催化CO转化率降低，甲烷选择性亦有明显降低，成型步骤不变，所得成型后的样品机械强度大于523N/cm，且成型后样品的催化性能与成型前催化剂粉体性能一致，但镍锰催化剂相较于实施例1中的铁锰催化剂催化CO转化率较低，低碳烯烃选择性也较低，故镍锰催化剂相较于铁锰催化剂不合适作为催化加氢制低碳烯烃催化剂。
表12、对比例9制取的催化剂煅烧前和煅烧后的机催化性能
Figure BDA0003582801010000211
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (4)

1.一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：通过机械搅拌并辅助加温的方式将铁盐或者铁盐与硫酸铜、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸锌、氯化铜、氯化钴、氯化锰、氯化镍、氯化锌中的一种或几种的混合溶解于合成母液a中，配制金属盐溶液；
通过机械搅拌并辅助加温的方式将能够与所述金属盐溶液发生沉淀反应的碱或盐溶解于合成母液b中，配制沉淀剂；
将所述金属盐溶液和所述沉淀剂同时制冷至-20℃～20℃，然后将所述沉淀剂恒速输入至所述金属盐溶液中进行沉淀反应并陈化处理，反应结束后的物料经固液分离、干燥、粉碎、煅烧后的得到铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体；其中，所述金属盐溶液与所述沉淀剂的体积比为（0.1 ～ 0.5）：1；煅烧温度为300℃～950℃，煅烧时间为4h～24h；所述合成母液a和所述合成母液b均为醇类、醚类、酮类的一种或几种与水的混合液，其与水的摩尔比为1:（0～100）；
步骤二：将所述铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体与石墨粉进行混合，得到预混料，其中，铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体与石墨粉的质量比为100:(0.1～10)；
步骤三：将硅基粘结剂逐步添加至所述预混料中进行混合，得到二次混合料，其中，硅基粘结剂与铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂粉体的质量比为(0.1～20):100；
步骤四：对所述二次混合料依次进行干燥、压制成型、煅烧处理得到铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片，其中煅烧温度为300℃～450℃，煅烧时间为4h～6h，压制成型的压力为300MPa～1000MPa。
2.根据权利要求1所述的一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，其特征在于，所述步骤三中，硅基粘结剂为硅溶胶、硅酸钠中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，其特征在于，所述步骤三中，硅基粘结剂为硅溶胶与硅酸钠两种的混合物，硅溶胶与硅酸钠的质量比为（0.1～1）：1。
4.根据权利要求3所述的一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法，其特征在于，所述步骤一中：
所述铁盐为铁的硫酸盐、硫酸亚盐、氯化盐或氯化亚盐；
能够与所述金属盐溶液发生沉淀反应的碱或盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水的一种或几种的混合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115845859A (zh) * 2022-11-25 2023-03-28 金宏气体股份有限公司 一种用于二氧化碳加氢合成α-烯烃的改性铁基催化剂及其制备方法
CN115814813B (zh) * 2022-12-30 2024-03-08 华能嘉祥发电有限公司 一种抗板结催化剂、预处理系统及预处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014032366A1 (zh) * 2012-08-30 2014-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用
CN107684910A (zh) * 2016-08-03 2018-02-13 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811047B (zh) * 2009-02-20 2012-10-03 中科合成油技术有限公司 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用
US8962508B2 (en) * 2012-08-22 2015-02-24 Basf Se Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength
CN113042060A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法
CN111298796A (zh) * 2020-04-14 2020-06-19 郑州大学 一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014032366A1 (zh) * 2012-08-30 2014-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用
CN107684910A (zh) * 2016-08-03 2018-02-13 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法

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