CN104058971B

CN104058971B - 二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺及催化剂和催化剂的制法

Info

Publication number: CN104058971B
Application number: CN201410203591.2A
Authority: CN
Inventors: 李改英; 范辉; 王月玲
Original assignee: Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-05-15
Also published as: CN104058971A

Abstract

一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺是将新鲜雷尼镍催化剂和二硝基甲苯配置成新鲜催化剂料浆加入氢化反应器中；原料二硝基甲苯和氢气分别加入氢化反应器中进行反应，反应的液相产物溢流至清净反应器中，清净反应器中的液相产品打入催化剂增稠器中，气相自顶部进入驰放气分离器，增稠后的催化剂料浆返回至氢化反应器中，而清液送至过滤器进行过滤后得粗甲苯二胺产品。本发明具有设备投资少，能耗低，且在无外加溶剂和1MPa左右低压条件下二硝基苯加氢合成甲苯二胺的优点。

Description

二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺及催化剂和催化剂的制法

技术领域

本发明属于一种合成甲苯二胺的工艺，尤其涉及一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺及所使用的雷尼镍催化剂和催化剂的制备方法。

背景技术

甲苯二胺(TDA)又名二氨基甲苯，是一种重要的化工原料和化学中间体，主要用于聚氨酯材料的合成。工业上甲苯二胺通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加有机溶剂和催化剂存在下加氢合成，目前主要有两种DNT加氢技术：第一种是采用负载型Pd/C和Pt/C等贵金属催化剂的瑞典，美国杜邦技术，具有反应压力低和催化剂活性高的优点，但存在催化剂分离困难、催化剂价格昂贵且易于积碳或中毒而失活等缺点；另一种是采用价格低廉的Raney-Ni为催化剂的德国BASF技术，具有催化剂价格低廉和催化剂易于分离的优点，但需甲醇或乙醇作为外加溶剂、反应压力高达2MPa、设备投资大和反应器搅拌装置密封容易损坏的缺点。自20世纪80年代中期，我国聚氨酯行业取得了快速发展，故作为聚氨酯生产核心的TDA合成技术成为国内研究的热点。

Malyala等(Chemical Engineering Science,1998,53:787-805)提出了一种提出了一种滴流床模型用于DNT加氢的方法，并得到了实验条件范围内的DNT加氢滴流床的数学模型，并通过实验结果与模型预测值之间的良好一致性证明了滴流床用于DNT加氢反应的适用性和优越性，该方法避免了浆态床反应器中催化剂的磨碎和分离的难题，但其仍传质和传热能力较差的缺点，限制了其工业化的应用。

CN102272092A公开了一种在悬浮催化剂的存在下用氢气氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法，通过在反应器顶部增加了推进贫嘴和沿反应器纵向安装的中央插入管，改变了反应器内反应物料的流动方向，增大了反应器内部的换热器的换热效率，同时增设的外部换热器进一步回收反应产物的热量，最终产生了不低于0.4MPa的水蒸气，更加充分地利用了加氢反应热，但为达到上述目的，该发明的反应温度在180℃以上。专利CN1245163A公开对二硝基甲苯加氢的进行了改进，将整体催化剂应用于二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中，通过将二硝基甲苯与氢气在装填有高空隙体积的整体催化剂的反应器中与氢气接触进行反应，其催化剂为每平方英寸200空腔的1％钯和11％的镍的二氧化硅涂层，在130℃和1.6MPa条件下的二硝基甲苯加氢速率大于2克摩尔DNT/米³催化剂·秒，该发明采用了整体催化剂，避免了反应液相中固体催化剂的回收，但其反应温度和反应压力仍较高，且反应仍需使用外加溶剂。

上述发明主要通过对新型氢化反应器的应用、反应器结构的优化和局部工艺的改进达到克服了催化剂分离困难的分题，且达到了提高产能和降低能耗的目的。但上述发明对两种主要的工业DNT加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大等关键问题没有给出一个根本的解决方案。

发明内容：

本发明的目的之一是提供一种设备投资少，能耗低，且在无外加溶剂和1MPa左右低压条件下二硝基苯加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺。

本发明的目的之二是提供一种价格低廉，具有优良催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺性能的镍基催化剂及制备方法。

为达上述目的，本发明突破镍基催化剂在二硝基甲苯加氢反应中需外加溶剂和反应压力高达2MPa这一常规技术认知的枷锁，通过大量催化剂改性实验、活性评价实验和机理的分析对各种镍基催化剂进行筛选比较，并成功开发出一种在低压1MPa和无外加溶剂条件下具有与贵金属催化剂相似活性的雷尼镍催化剂；并根据开发的雷尼镍催化剂的催化性能、强度和沉降性能，通过大量的理论计算及实验研究进一步开发出一种二硝基甲苯加氢连续生产甲苯二胺的新工艺；雷尼镍催化剂在二硝基甲苯加氢中的新工艺的发明不但完全克服了现有两工业DNT加氢技术的缺点，从根本上解决了两种工业二硝基甲苯加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。且大大降低了工业成本和能耗，具有较大的工业化潜力。

本发明二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，具体包括如下步骤：

(1)将新鲜Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成新鲜催化剂料浆，并加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别加入氢化反应器中进行反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；反应的液相产物溢流至清净反应器中，并通过管道与清净反应器进行压力平衡；

(2)清净反应器中的液相产品自底部由泵打入催化剂增稠器中，气相自顶部进入驰放气分离器，驰放气分离器中的气相放空或回收利用，驰放气分离器分离出的液相返回至氢化反应器中；

(3)自清净反应器来的反应液相在催化剂增稠器进行增稠，增稠后的催化剂料浆返回至氢化反应器中，而清液送至过滤器进行过滤后得粗TDA产品；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气反吹至废除催化剂储槽中，然后通过脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆送至废催化剂储槽中进行回收利用。

本发明雷尼镍催化剂，其特征为催化剂质量组成为Ni85～90wt％，Al5～10wt％，助剂金属2～7wt％，助剂金属为Fe、Cr和Mo中的一种或几种，

如上所述的雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒度为2～6μm镍粉、5～15μm Al粉和4～8μm助剂金属粉末以质量分数为Ni40wt％～55wt％，Al40wt％～55wt％，助剂金属1wt％～5wt％混合均匀，然后通过微波以30～80℃/min的速度加热至1400～1600℃熔融，经0.8～1.0MPa的Ar进行气化雾化冷却后得合金粉，冷却速率为1.0～1.5×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1～1.5:1的质量比混合，在常温下将3～5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在20～80kHZ，40～70℃的条件下超声20～40min，然后经蒸馏水洗涤后得150～300目的催化剂，保存在水中备用。

本发明的目的是提供一种价格低廉，且在无外加溶剂和1MPa左右的低压条件下具有优良催化二硝基甲苯加氢性能的镍基催化剂，并进一步开发一种设备投资少和能耗低的甲苯二胺连续生产工艺。为达上述目的，本发明开发的镍基催化剂必须满足：在1MPa左右的低压条件下，催化剂具有与贵金属催化剂相似的活性，工业要求DNT的转化率≥99.8％；催化剂必需能在无外加溶剂的条件下催化DNT加氢反应的进行；考虑到二硝基甲苯加氢反应过程在液相中进行，为保证新鲜催化剂补充的连续性，需催化剂无需还原或者能够在线还原；考虑到反应需机械搅拌，故要求催化剂具有较高的机械强度；考虑到催化剂需与液相分离，故要求催化剂具有优良的沉降性能。

常用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的镍基催化剂包括负载型镍基催化剂、漆原镍催化剂、非晶态镍合金催化剂和雷尼镍四种。通过对上述四种镍基催化剂的制备条件进行优化，并进一步根据催化剂加氢性能和性质对其进行了筛选，其制备和评价条件详见对比例1～4，评价结果见附表1。由附表1可知，负载型(对比例1)催化剂在二硝基甲苯加氢2和1MPa的条件下，催化剂活性和选择性均难达到工业化的要求，且负载型镍基催化剂需外部还原，无法实现新鲜催化剂的连续补充；漆原镍(对比例2)催化剂在2MPa时表现出较好的加氢性能，但其低压加氢性能较差，且催化剂强度差，导致催化剂极易破碎而失活，难以满足带搅拌的反应体系对催化剂的强度的要求；而Ni-B非晶态合金(对比例3)催化剂在2和1MPa条件下，均表现出优良的催化二硝基甲苯加氢性能，但与漆原镍催化剂类似，该催化剂的机械强度也较差，极易破碎而失活，通过负载可增大催化剂的强度，但发现负载后的Ni-B催化剂活性下降，这是由于催化剂负载后，单位催化剂Ni-B活性中心数相对减少，故在加入相同质量的催化剂时DNT转化率反而下降，同时由于Ni-B活性组分与载体的作用较弱，在搅拌条件下，活性组分极易自载体表面脱落而失活；通过常规方法对工业Ni-Al合金粉活化制备的Raney-Ni催化剂(对比例4)在2MPa条件下表现出良好的加氢性能，当反应压力降至1MPa时，催化剂活性略有下降，但甲苯二胺的选择性仍为100％，在200h的寿命评价期间，也未检测到催化剂失活。相比较而言，雷尼镍催化剂除低压活性较差外，其它均满足本发明对催化剂的要求，如何提高雷尼镍催化剂的低压加氢性能，成为本发明的关键。

在合金粉的制备过程中各金属的质量比、升温速度、温度的均匀程度和冷却速度对合金粉中物相组成、镍晶粒大小、均匀程度和形态具有重要的影响，进而影响抽提后催化剂中的镍活性中心活性、镍活性中心的数量、催化剂强度、比表面积和催化加氢性能。在常规法冶炼合金过程中，由于热量是通过热辐射或者热传导实现的，故存在明显的温度梯度，极易导致晶相不均匀，同时由于升温速度极慢，合金相熔融时间过长，使得合金晶粒生长过快，从而影响后续催化剂的加氢性能。微波技术具有加热均匀、升温速度快和节能的优点，当微波照射到块状金属表面时，大部分能量被反射，不能用于加热；但当金属的几何尺寸减少至微米级时，电导率迅速降低，金属粉末能够将吸收的微波用于加热，使温度迅速升高，进而可将微波用于金属烧结、金属矿石的冶炼和多元合金的合成。本发明将微波技术用于Ni-Al镍铝合金粉的制备过程中，与常规加热制备Ni-Al合金相比的优势主要有：(1)使用微波冶金由于升温速度较快，可以抑制Ni-Al晶粒组织的长大，使制备的合金中个组分的晶粒更细；(2)微波法制备Ni-Al合金的时间大大缩短，且能耗较常规加热节能70～90％；(3)微波属于体相加热，温度梯度较小，故使制备的Ni-Al合金的晶相更加均匀。

在微波烧结金属粉末制备Ni-Al合金的过程中，各金属粉末的吸波特性和样品内的温度分布是需着重考虑的因素。不同金属粉末其由于其电导率、阻抗和粒度的不同，其微波吸收性能存在明显的差别。微波电导率和阻抗是金属的固有性质，故粉末粒度是影响微波吸收性能的主要可控因素，粒度越小金属颗粒与微波的耦合性越好，金属粉末吸收微波的性能越优良。本发明分别对纯的Ni粉、铝粉和助剂的金属粉末进行微波辐射升温试验，发现当Ni粒径≥6μm，Al粒径≥15μm，助剂金属粒径≥8μm时，各金属粉末在0～600℃的微波辐射下，升温速度低于30℃/min，制备时间过长，导致晶粒变大，随着金属粉末粒径的减小，金属粉末的升温速度逐渐增大，当Ni粒径≤2μm，Al粒径≤5μm，助剂金属粒径≤4μm时，升温速度达80℃/min，但金属粉末过细会增大其制备成本，导致催化剂投资增大，故本发明的合金粉采用粒度为2～6μm镍粉、5～15μm Al粉和4～8μm助剂制备，其升温速度为30℃/min～80℃/min。

在合金粉的制备过程中，原料的配比决定了合金粉中的物相组成，并最终对催化剂的结构和性能有重要的影响。合金粉成品中主要含有Al/NiAl₃、NiAl₃、Ni₂Al₃和NiAl四种晶相，其中Al/NiAl₃和NiAl₃中的铝极易抽提，且抽提后形成具有大孔道的结构，甚至单晶，能为催化剂提供一定数量的活性中心，但催化剂强度较差；Ni₂Al₃合金相中的铝较难抽提，但抽提完成后形成大量具有晶格错位的多晶镍活性中心，具有孔道多和孔径细的特点，故其强度高，为催化剂提供主体骨架结构；NiAl中的铝难以抽提，基本不提供活性中心，在成品催化剂中仅是起到提高催化剂强度和稳定性的作用。在本发明公开的上述合金粉制备的冶炼方式和制备参数条件下，并结合Ni-Al相图和大量实验研究发现，当Ni粉质量含量低于40wt％，且Al粉含量大于55wt％，合金粉中主要为Al/NiAl₃和NiAl₃合金相，制备的催化剂的强度较低，催化剂极易破碎或镍活性中心流失而失活，当镍粉含量高于55wt％，且Al粉含量低于40wt％时，制备的催化剂中主要为Ni₂Al₃和NiAl晶相，催化剂强度虽然较大，但孔径和比表面积较小，镍活性中心数少，催化剂活性低，故当合金粉中Ni40wt％～55wt％，Al40wt％～55wt％时，制备的合金中主要物相为NiAl₃和Ni₂Al₃物相，抽提后的催化剂不但活性高，而且催化剂具有强度高和比表面积大的优点。

冶炼温度对镍铝合金组成的有很大的影响，本发明通过微波粉末冶炼和喷雾法制备Ni-Al合金粉，故在确定冶炼温度时要求金属粉末完全达到熔融状态，保证合金熔体在由微波炉导入雾化室的过程中不固化堵塞喷嘴，当冶炼温度低于1400℃时，熔体极易在雾化喷嘴出凝固堵塞孔道，当冶炼温度高于1600℃时，不但耗能严重，而且易使熔融的合金晶粒长大，不利于催化剂活性，故本发明公开的冶炼温度为1400℃～1600℃。

熔融后合金的冷却速度对合金粉中晶相组成和形态也具有重要的影响。常用于合金冷却的有自然冷却和水激冷法，本发明采用雾化冷却，与前两种技术相比，本发明制备的合金成球形，且冷却速度更快，雾化过程中的Ar为弱还原气体，在合金粉的制备过程中起到两个作用，其一是为熔融的金属粉末提供保护，避免雾化过程中被氧气还原，另外一个作用提供雾化压力，熔融的合金在Ar的压力下通过喷嘴在雾化室雾化冷却，当Ar压力低于0.8MPa时，熔融合金雾化程度较低，合金粉的粒度较大，且冷却速度较慢，当Ar压力高于1.0MPa时，合金粉过细，导致抽提后的催化剂粒径过小，不利于催化剂的分离，故Ar气的压力为0.8MPa～1.0MPa。

Ni-Al合金的Al抽提过程是用碱溶液除去合金中的Al的过程。常规Al抽提过程通常为将NaOH溶液加入至Ni-Al合金粉中在搅拌和一定温度下进行Al抽提反应，或者将合金粉分批加入至NaOH溶液中进行Al抽提。本发明采用固相分离浸取法，具体为向NaOH和合金粉的固体混合物中逐滴加入蒸馏水，使其均匀润湿而不形成液相，蒸馏水滴加结束后，将形成的悬浮料浆置于超声波中，在搅拌和一定温度下进行超声后结束。本发明公开的合金粉的活化方法，具有镍晶粒小，热稳定性和抗毒性好的优点。在固相分离浸取法抽提Al的过程中，各制备参数的选取对最终催化剂的组成具有重要的影响：当NaOH与合金粉的质量比低于1:1时，碱量不足导致大量的白色物质NaAlO₄生成并堵塞孔道，大大降低了催化剂的比表面积和活性，但当NaOH与合金粉的质量高于1.5:1时，导致催化剂中的铝被过度抽提，导致残余铝促进镍活性中心和稳定催化剂结构的作用消失，催化剂活性和稳定性均下降，故取氢氧化钠和合金粉的质量比为1～1.5:1；由于抽提过程中伴随有Al(OH)₃和大量氢气的产生，且雷尼镍比表面逐渐增大，故当加入的蒸馏水与镍铝合金粉的体积比低于3:1时，水量不足以润湿合金混合物，当加入的蒸馏水与镍铝合金粉的体积比高于5:1时，导致形成溶液，氢气的生成易导致大量泡沫的产生，故加水量与Ni/Al合金粉体积比为3～5:1。

本发明在采用微波粉末合金法制备合金粉前体，制备的合金粉具有比常规方法更小更均匀的晶粒，通过固相浸取分离法进行铝抽提后，形成的孔道更小且更均匀，但考虑到整个浸取分离过程的特点，使得生成的铝抽提水合物极易堵塞孔道。故本发明将制备的悬浮液置于超声波中，在一定温度下和搅拌条件下进行超声，其目的是将催化剂表面和本体内氧化物和杂质清除，并加快孔道内铝的抽提速度，进一步增大了催化剂的比表面积。在超声过程中，超声波的频率非常重要，当超声波的频率低于20kHZ时，超声波起不到对本发明的悬浊液中的气核产生空腔效应，达不到清洗的目的，当超声波的频率高于80kHZ时，大部分的能量会转化为热能，造成能量的浪费，故采用的超声频率为20～80kHZ。在进行铝抽提的过程中，抽提时间和温度主要影响铝抽提速度和铝的残余量，而残余铝不但能够起到细化镍晶粒和提高活性中心数的作用，而且一定的铝含量有助于催化剂结构和性能的稳定，当活化温度低于40℃，超声时间低于20分钟时，铝抽提速度较慢，导致最终制备的催化剂中残余铝过多，形成的镍活性中心数和比表面积较小，影响催化剂的性能，当活化温度高于70℃，超声时间大于40min时，又会导致铝抽提过多，进而导致催化剂易破碎，其活性和稳定性反而下降，故本发明公开在于40～70℃条件下，超声20～40min后，并经水洗后得催化剂。

本发明氢化反应的条件是反应温度为95～115℃，反应压力为0.9～1.1MPa，氢气进料与DNT进料的摩尔比为6.0～6.5，搅拌速度为350～500转/分钟。

反应条件的确定需结合反应特点及催化剂性能综合考虑。当反应温度低于95℃时，反应受动力学控制，二硝基甲苯的加氢速度较慢，影响甲苯二胺的产能，当反应温度高于115℃时，由于二硝基甲苯是一强放热反应，不但使得反应受热力学平衡的影响，导致产品中DNT残余量提高，而且会引起二硝基甲苯深度加氢生成焦油等副产品，甚至会在催化剂表面积碳，使得催化剂失活，故选择反应温度为95～115℃；二硝基甲苯加氢反应是一体积缩小的反应，当反应压力低于0.9MPa时，雷尼镍催化加氢反应速度降低，导致产能的降低和产物中DNT残余量的提高，当反应压力高于1.1MPa时，不但增大反应器的投资，且导致催化剂表面易积碳，影响催化剂寿命，故选取反应压力为0.9MPa～1.1MPa；在二硝基甲苯加氢反应中，氢气进料与DNT进料的理论摩尔比为6.0，当该比值小于6时，导致DNT不能完全反应，当该比值大于6.5时，过量的氢气会引起产物的进一步加氢，导致副产物的生成，且过量氢气需分离循环，增大能耗，故确定氢气进料与DNT进料的摩尔比为6.0～6.5；在气液固三相反应中，搅拌速度对反应体系中的传质和传热具有较大的影响，在二硝基甲苯的加氢反应中，当搅拌速度低于350转/分钟时，二硝基甲苯和氢气在液相的传质速率和传热较慢，且难以起到对氢气气泡破碎的目的，影响反应速率和反应热的移出，当搅拌速度高于500转/分钟时，搅拌桨对催化剂的磨损严重，导致催化剂寿命降低，故搅拌速度为350～500转/分钟。

本发明DNT原料在氢化反应器中的平均停留时间为2.5～3.5h，反应后物料在清净反应器中的平均停留时间为0.5～1.0h。

在工业二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的生产中，要求DNT的转化率达99.98％以上，而二硝基甲苯的转化率的高低除受反应条件和催化剂活性的影响外，反应时间即原料在反应器中的保留时间也是重要因素。原料DNT在反应器中保留时间的确定要结合催化剂加氢速率和反应器中传质效率等因素。

为更加准确的确定催化剂的反应时间，我们进一步对DNT加氢的反应机理和Raney-Ni催化剂的反应速率进行研究，具体测定步骤见对比例5～6，结果见附图1～3。由附图1可知，在二硝基甲苯加氢反应过程中，二硝基甲苯加氢分为两种路线：(1)二硝基甲苯中的硝基首先与氢气反应生成羟胺基中间物相，羟胺基中间物相再次加氢生成甲苯二胺；(2)二硝基甲苯中一个硝基首先加氢生成氨基，然后另外一硝基加氢生成甲苯二胺。

附图2和3为在500ml小试装置上进行的Raney-Ni催化剂和(Pd+Pt)/C反应速率图。由图可知，在DNT加氢的反应的0-15min反应时间内，两催化剂主要发生DNT向中间产物转换的过程，Ni基催化剂对该过程的催化速率明显低于Pd/C贵金属催化剂，随着反应时间的延长，两催化剂均表现出较高的加氢速率，当反应时间为35min时，Ni催化剂反应体系中的TDA浓度达到90％，而Pd+Pt贵金属催化剂仅在30min左右就使TDA的浓度达到90％；随着反应时间继续延长，原料DNT全部转化为TDA产品或中间产物，故该阶段的主要发生中间产物向TDA产品的转变，由于该阶段更加接近反应平衡，故两催化剂的催化加氢反应速率均较低，但Ni基催化剂表现出比贵金属更高的活性，前者仅用20min就完成剩余中间产物向TDA产品的转换，而贵金属催化剂却耗时30min才完成剩余反应，导致Ni催化剂催化DNT加氢反应的总耗时比贵金属催化剂少5min。可见，Raney-Ni催化剂的整体反应速率略高于贵金属催化剂，反应时间为55min就反应完成，但上述实验在较理想的小试状态下进行的，在工业生产过程时，由于反应器规模扩大几十倍甚至几百倍，反应器中的传质模型更加复杂，平均保留时间这一数据不能完全采用小试的测试结果，故本发明进一步采用Fluent软件对反应器内的流体进行了模拟，并采用50m³的反应器进行了传质的冷模试验，发现为使DNT转化率达到工业化要求，原料DNT在工业级氢化反应器(50m³)的保留时间为理想保留时间的2.5～3.5倍左右，结合多年TDI工业设计经验，取平均保留时间为2.5～3.5h。

同时考虑到二硝基甲苯加氢时中间物相向TDA产品转变的速度较慢，本发明采用氢化反应器和清净反应器串联的形式，清净反应器的作用之一是确保产物中少量中间物相向产品的转变，其二是对来自氢化反应器的气液两相进行气液分离，当液相在清净反应器中的平均保留时间低于0.5h时，随着系统的波动，清净反应器出口的液相产品中会偶尔检测到中间物相的存在，从而影响产品的质量，当平均保留时间大于1.0h时，会影响产能，故液相产物在清净反应器中的平均保留时间为0.5～1.0h。

本发明在反应的开车阶段，在氢化反应器中以纯水做溶剂，当装置运行稳定后，氢化反应器出口的液相产品(溶剂)组成为：H₂O36.5～37.5wt％，TDA58.5～59.5wt％，催化剂3～5wt％。

DNT加氢为强放热反应，为避免反应热而引起的飞温和催化剂烧结等问题，需使反应在溶液状态下进行，本发明采用反应产物作为溶剂。在开车阶段，如果以纯DNT进行反应，DNT粘度大不利于氢气的扩散与吸附，进而影响反应，不能直接通入纯的DNT；考虑到水为产物，且新鲜Raney-Ni催化剂也需水封，故在开车阶段采用水作为溶剂，且Raney-Ni催化剂在纯水溶剂中也表现出较优良的加氢性能，具体测定步骤见对比例7，结果附表2。在以水为溶剂的DNT加氢反应中，TDA的选择性为100％，但DNT得转化率略有下降，这是由于DNT在水中的溶解度较小，以液滴的形式分散在水中，在正常的反应时间下，DNT的转化率略有下降，通过延长开车阶段的保留时间，能够满足工业化的要求，故采用水为溶剂。二硝基甲苯反应中，生成TDA的同时会产生4分子的水，故随着反应的进行，氢化反应器中的TDA含量会逐渐增大，同时考虑到新鲜催化剂中含有一定的水，故最终使得氢化反应器中TDA与H₂O的质量比为1.56～1.63。

在DNT加氢反应中，氢化反应器中的催化剂含量对加氢反应的性能具有重要影响，当催化剂在反应器中的含量低于3wt％时，催化加氢反应速率慢，随着催化剂含量的增大，反应速率逐渐加快，但当催化剂含量大于5wt％时，由于反应液中固含量过高，反应影响传质和传热，故反应器中催化剂含量为3～5wt％。

如上所述的增稠器型号为德国Pall Schenk GMBH公司生产的ZEF21/14，其结构为：增稠器由圆柱形壳体、中空轴、过滤盘、附着于过滤盘两面的滤网和刮刀组成，中空轴通过壳体顶部和底部的固定槽进行固定，而附着有滤网的过滤盘自上而下固定在中空轴上，刮刀设置于每两个滤网缝隙中间，中空轴通过液压驱动缓慢旋转，具体的结构图见专利DE19652500A；清净反应器来的液相自底部进入增稠器，通过沿中空轴外壁的导液管，反应液相自轴心沿过滤盘间的缝隙向壳体边缘流动，在流动过程中由壳体与中空轴内部的压差将反应液相通过滤网压入中空轴中，过滤后的清液自中空轴底部排出，滤盘在液压的驱动下缓慢旋转，而分布在滤盘中间的刮刀将滤网表面的催化剂滤饼刮掉，并分散在液相中自增稠器顶部返回至氢化反应器中。

如上所述的增稠器滤网孔径为10～15μm，过滤盘的转速为3～5转/min，增稠后的清液出液量与返回反应器的催化剂料浆质量比为1:4～5；新鲜催化剂储罐中的催化剂质量含量为10wt％，系统稳定后新鲜催化剂料浆的连续进料速度为二硝基甲苯进料速度的0.25～0.5％。

浆态床反应器催化剂磨损失活是引起催化剂失活的主要原因，我们进一步对不同磨损程度的催化剂进行了活性评价，研究发现当催化剂的粒度磨损至10μm左右时，催化剂的性能下降至70％左右，故我们认为当催化剂低于10μm时催化剂失活。本发明采用催化剂增稠器进行催化剂的分离和回收，其目的是分离出大于10μm的催化剂并返回氢化反应器，而低于10μm的雷尼镍催化剂则进一步通过板式过滤器分离出去。在增稠器进行过滤的过程中，催化剂会在滤网表面形成一层滤饼，随着滤盘的旋转滤饼会被刮刀刮掉并分散在浆液中，但仍有网孔被堵塞，为达到将小于10μm颗粒催化剂滤掉的目的，经过冷模实验发现，当滤网孔径＜10μm时，由于滤饼的形成导致一些低于10μm的颗粒难以随清液滤出，而当滤网孔径＞12μm时，10～12μm的活性催化剂在开车阶段会被滤出，造成催化剂的浪费，故取滤网孔径为10～15μm。滤盘转速的确定要结合催化剂反应体系中固含量和清液采出量综合确定，当滤盘的转速低于3转/min时，形成的滤饼过后，导致小颗粒催化剂难以滤出，而当转速大于5转/min时，不但会增大动力能耗，且刮刀的过度刮料也易导致催化剂对滤网的磨损，故滤盘的转速为3～5转/min。清液出料量的确定需同时考虑增稠器的结构、催化剂强度和反应体系的稳定性等问题，当滤出清液的量高于总液质量的20％时，过多的高硬度的雷尼镍催化剂通过滤网，会导致滤网的过度磨蚀，同时清液采出过多使滤饼的厚度加大，增大了催化剂滤饼刮落的能耗和对滤网的磨损，且考虑到过滤板内外压差最高仅为1MPa，过滤压降过大会影响过滤速度；当清液采出量低于总液量的1/6时，清液采出较少，增大了催化剂过滤和料浆循环的能耗，故本发明取增稠后的清液出液量与返回反应器的催化剂料浆质量比为1:4～5。

新鲜催化剂的进料速度的根据3000吨/年上述工艺路线的侧线试验测定结果，经过对不同粒度催化剂的侧线试验结果，发现生产50吨TDA产品的催化剂损耗为20～35kg之间，每吨TDA产品消耗量为0.4～0.7kg雷尼镍催化剂，而根据DNT和TDA的分子量的比值为1.49可知，每催化1.49吨二硝基甲苯加氢的雷尼镍催化剂的损耗量为0.4～0.7kg，为维持整个反应系统中催化剂含量的稳定，10wt％新鲜催化剂料浆的进料速度占DNT进料0.27～0.47％之间，同时考虑到实际生产过程中的波动问题，故取新鲜催化剂料浆的进料速度占DNT进料量的0.25～0.50％之间。

本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于：

(1)本发明通过大量的镍基催化剂的筛选实验和活性评价，确定了雷尼镍催化剂作为二硝基甲苯低压加氢工艺的研究对象，通过微波粉末冶金技术和气体雾化技术制备出Ni-Al合金粉，然后经固相浸渍法和超声技术进行铝抽提制备出最终的雷尼镍催化剂。本发明公开的雷尼镍催化剂的制备方法具有制备时间短、能耗低、Ni晶粒和孔道结构更小更均匀、镍活性中心数增大、低压活性高的优点。通过对比试验(详见实施例7和对比例1～4)发现，在无外加溶剂、110℃和1MPa低压条件下，DNT转化率和TDA的选择性均为100％，且本发明制备的催化剂强度高，催化剂稳定性良好，在300h(进出料1000次以上)的寿命评价期间，催化剂未失活，其催化剂综合性能明显优于现有各种镍基催化剂。进一步通过对比试验(详见对比例6和7)发现，本发明公开的雷尼镍催化剂在无外加溶剂和低压1MPa的二硝基甲苯加氢反应中表现出略优于贵金属催化剂的加氢性能。

(2)根据本发明公开雷尼镍催化剂的性能、物化性质及大量的实验、软件模拟和多年的工程设计经验，进一步公开的一种雷尼镍催化剂用于二硝基甲苯低压加氢工艺。本发明公开的工艺与瑞典，美国杜邦技术相比，催化剂由贵金属Pd+Pt/C催化剂变为价格低廉的Raney-Ni催化剂，催化剂成本大大降低；

(3)本发明公开的一种雷尼镍催化剂用于二硝基甲苯低压加氢的工艺与BASF技术相比，反应压力由2MPa降为1MPa，大大降低了设备投资；加氢反应以产品做溶剂，避免了外加溶剂而导致的后续分离设备投资和分离的能耗。

综上所述，本发明通过大量的镍基催化剂的筛选实验和活性评价，成功开发出一种在1MPa和无外加溶剂条件下达到工业化要求的雷尼镍催化剂及制备方法，并根据雷尼镍催化剂的特点，通过大量试验、软件模拟和多年的工程设计经验，进一步开发出DNT加氢的工艺，克服了现有两种工业技术中存在的问题及缺点，具有潜在的工业化前景。

附图说明：

附图1Raney-Ni催化2,4-二硝基甲苯的加氢反应机理。

附图2Raney-Ni催化二硝基甲苯加氢的反应速率。

附图3Pd+Pt/C催化二硝基甲苯加氢的反应速率。

附图4二硝基甲苯加氢的工艺流程图。

附表说明

附表1不同镍基催化剂在二硝基甲苯加氢反应中的性能评价结果。

附表2实施例1～6的制备的催化剂在以水为溶剂条件下的性能评价结果。

附表3实施例1～6催化剂的性能评价结果。

具体实施方式：

实施例1

将6μm镍粉、5μm铝粉和8μm助剂金属粉末以质量分数为Ni55wt％—Al40wt％—Fe5wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以80℃/min的速度加热至1600℃熔融，经0.8MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.0×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1:1的质量比混合，在常温下将3倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在20kHZ，70℃的条件下超声40min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

(1)将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2加入氢化反应器中进行反应，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6:1、反应温度为95℃、反应压力为1.1MPa、催化剂质量含量为3wt％和搅拌速度为350转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT在反应器中的平均停留2.5h后，反应的液相产物自经管道9溢流至清净反应器中，并通过管道8与清净反应器进行压力平衡。

(2)液相产品在清净反应器中进行0.5h的清净反应后，自底部先后经管道10和11由泵打入催化剂增稠器中；气相自清净反应器顶部经管道12进入驰放气分离器，驰放气分离器中的气相经管道13放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

(3)自清净反应器来的反应液相自增稠器底部进入，通过沿中空轴外壁的导液管，反应液相自轴心沿过滤盘间的缝隙向壳体边缘流动，通过壳体与中空轴内部的压差将液相通过10μm的滤网压入中空轴中，过滤后的清液自中空轴底部排出经管道14送至过滤器进行过滤后得粗TDA产品，滤盘在液压的驱动下以5转/min的速度缓慢旋转，而分布在滤盘中间的刮刀将滤网表面的催化剂滤饼刮掉，并分散在液相中自增稠器顶部排出经管道6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的增稠料浆与清液的质量比为5:1；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气经管道16反吹至废除催化剂储槽中，然后通过来自管道19的脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆通过管道16送至废催化剂储槽中进行回收利用，系统稳定后新鲜催化剂的补充速度为DNT进料质量的0.25wt％。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成和粒度详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

实施例2

将5μm镍粉、7μm铝粉和7μm助剂金属粉末以质量分数为Ni53wt％—Al43wt％—助剂4wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以70℃/min的速度加热至1550℃熔融，经0.9MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.2×10⁶K/s；将合金和NaOH粉末以1.1:1的质量比混合，在常温下将4倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在30kHZ，60℃的条件下超声35min，然后经蒸馏水洗涤后得目的催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

(1)将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2加入氢化反应器中进行反应，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.1:1、反应温度为100℃、反应压力为1.05MPa、催化剂质量含量为3.5wt％和搅拌速度为400转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT在反应器中的平均停留3.0h后，反应的液相产物自经管道9溢流至清净反应器中，并通过管道8与清净反应器压力平衡。

(2)液相产品在清净反应器中进行0.6h的清净反应后，自底部先后经管道10和11由泵打入催化剂增稠器中；气相自清净反应器顶部经管道12进入驰放气分离器，驰放气分离器中的气相经管道13放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

(3)自清净反应器来的反应液相自增稠器底部进入，通过沿中空轴外壁的导液管，反应液相自轴心沿过滤盘间的缝隙向壳体边缘流动，通过壳体与中空轴内部的压差将液相通过11μm的滤网压入中空轴中，过滤后的清液自中空轴底部排出经管道14送至过滤器进行过滤后得粗TDA产品，滤盘在液压的驱动下以4转/min的速度缓慢旋转，而分布在滤盘中间的刮刀将滤网表面的催化剂滤饼刮掉，并分散在液相中自增稠器顶部排出经管道6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的增稠料浆与清液的质量比为4:1；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气经管道16反吹至废除催化剂储槽中，然后通过来自管道19的脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆通过管道16送至废催化剂储槽中进行回收利用，系统稳定后新鲜催化剂的补充速度为DNT进料质量的0.30wt％。

实施例3

将4μm镍粉、9μm铝粉和6μm助剂金属粉末以质量分数为Ni53wt％—Al45wt％—助剂2wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以60℃/min的速度加热至1500℃熔融，经1.0MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.3×10⁶K/s；将合金和NaOH粉末以1:2的质量比混合，在常温下将5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在50kHZ，60℃的条件下超声30min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

(1)将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2加入氢化反应器中进行反应，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.2:1、反应温度为105℃、反应压力为1.0MPa、催化剂质量含量为4.0wt％和搅拌速度为450转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT在反应器中的平均停留3.5h后，反应的液相产物自经管道9溢流至清净反应器中，并通过管道8与清净反应器压力平衡。

(2)液相产品在清净反应器中进行0.7h的清净反应后，自底部先后经管道10和11由泵打入催化剂增稠器中；气相自清净反应器顶部经管道12进入驰放气分离器，驰放气分离器中的气相经管道13放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

(3)自清净反应器来的反应液相自增稠器底部进入，通过沿中空轴外壁的导液管，反应液相自轴心沿过滤盘间的缝隙向壳体边缘流动，通过壳体与中空轴内部的压差将液相通过12μm的滤网压入中空轴中，过滤后的清液自中空轴底部排出经管道14送至过滤器进行过滤后得粗TDA产品，滤盘在液压的驱动下以3转/min的速度缓慢旋转，而分布在滤盘中间的刮刀将滤网表面的催化剂滤饼刮掉，并分散在液相中自增稠器顶部排出经管道6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的增稠料浆与清液的质量比为4:1；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气经管道16反吹至废除催化剂储槽中，然后通过来自管道19的脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆通过管道16送至废催化剂储槽中进行回收利用，系统稳定后新鲜催化剂的补充速度为DNT进料质量的0.35wt％。

实施例4

将3μm镍粉、13μm铝粉和5μm助剂金属粉末以质量分数为Ni50wt％—Al47wt％—助剂(Fe+Mo)3wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以50℃/min的速度加热至1450℃熔融，经0.9MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.4×10⁶K/s；将合金和NaOH粉末以1:3：1的质量比混合，在常温下将4倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在50kHZ，50℃的条件下超声25min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

(1)将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2加入氢化反应器中进行反应，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.3:1、反应温度为110℃、反应压力为0.95MPa、催化剂质量含量为4.5wt％和搅拌速度为500转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT在反应器中的平均停留3.0h后，反应的液相产物自经管道9溢流至清净反应器中，并通过管道8与清净反应器压力平衡。

(2)液相产品在清净反应器中进行0.8h的清净反应后，自底部先后经管道10和11由泵打入催化剂增稠器中；气相自清净反应器顶部经管道12进入驰放气分离器，驰放气分离器中的气相经管道13放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

(3)自清净反应器来的反应液相自增稠器底部进入，通过沿中空轴外壁的导液管，反应液相自轴心沿过滤盘间的缝隙向壳体边缘流动，通过壳体与中空轴内部的压差将液相通过11μm的滤网压入中空轴中，过滤后的清液自中空轴底部排出经管道14送至过滤器进行过滤后得粗TDA产品，滤盘在液压的驱动下以4转/min的速度缓慢旋转，而分布在滤盘中间的刮刀将滤网表面的催化剂滤饼刮掉，并分散在液相中自增稠器顶部排出经管道6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的增稠料浆与清液的质量比为4:1；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气经管道16反吹至废除催化剂储槽中，然后通过来自管道19的脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆通过管道16送至废催化剂储槽中进行回收利用，系统稳定后新鲜催化剂的补充速度为DNT进料质量的0.40wt％。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

实施例5

将2μm镍粉、15μm铝粉和4μm助剂金属粉末以质量分数为Ni45wt％—Al50wt％—助剂(Fe+Cr+Mo)5wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以40℃/min的速度加热至1400℃熔融，经0.9MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.5×10⁶K/s；将合金和NaOH粉末以1.4:1的质量比混合，在常温下将5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在70kHZ，40℃的条件下超声20min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

(1)将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2加入氢化反应器中进行反应，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.4:1、反应温度为115℃、反应压力为0.9MPa、催化剂质量含量为5.0wt％和搅拌速度为400转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT在反应器中的平均停留3.0h后，反应的液相产物自经管道9溢流至清净反应器中，并通过管道8与清净反应器压力平衡。

(2)液相产品在清净反应器中进行0.9h的清净反应后，自底部先后经管道10和11由泵打入催化剂增稠器中；气相自清净反应器顶部经管道12进入驰放气分离器，驰放气分离器中的气相经管道13放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

(3)自清净反应器来的反应液相自增稠器底部进入，通过沿中空轴外壁的导液管，反应液相自轴心沿过滤盘间的缝隙向壳体边缘流动，通过壳体与中空轴内部的压差将液相通过11μm的滤网压入中空轴中，过滤后的清液自中空轴底部排出经管道14送至过滤器进行过滤后得粗TDA产品，滤盘在液压的驱动下以4转/min的速度缓慢旋转，而分布在滤盘中间的刮刀将滤网表面的催化剂滤饼刮掉，并分散在液相中自增稠器顶部排出经管道6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的增稠料浆与清液的质量比为4:1；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气经管道16反吹至废除催化剂储槽中，然后通过来自管道19的脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆通过管道16送至废催化剂储槽中进行回收利用，系统稳定后新鲜催化剂的补充速度为DNT进料质量的0.45wt％。

实施例6

将4μm镍粉、5μm铝粉和5μm助剂金属粉末以质量分数为Ni49wt％—Al55wt％—Cr1wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以30℃/min的速度加热至1600℃熔融，经1.0MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.5×10⁶K/s；将合金和NaOH粉末以1.5:1的质量比混合，在常温下将4倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在80kHZ，40℃的条件下超声40min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

(1)将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2加入氢化反应器中进行反应，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.5:1、反应温度为110℃、反应压力为1.0MPa、催化剂质量含量为3.0wt％和搅拌速度为400转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT在反应器中的平均停留3.0h后，反应的液相产物自经管道9溢流至清净反应器中，并通过管道8与清净反应器压力平衡。

(2)液相产品在清净反应器中进行1.0h的清净反应后，自底部先后经管道10和11由泵打入催化剂增稠器中；气相自清净反应器顶部经管道12进入驰放气分离器，驰放气分离器中的气相经管道13放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

(3)自清净反应器来的反应液相自增稠器底部进入，通过沿中空轴外壁的导液管，反应液相自轴心沿过滤盘间的缝隙向壳体边缘流动，通过壳体与中空轴内部的压差将液相通过10μm的滤网压入中空轴中，过滤后的清液自中空轴底部排出经管道14送至过滤器进行过滤后得粗TDA产品，滤盘在液压的驱动下以5转/min的速度缓慢旋转，而分布在滤盘中间的刮刀将滤网表面的催化剂滤饼刮掉，并分散在液相中自增稠器顶部排出经管道6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的增稠料浆与清液的质量比为5:1；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气经管道16反吹至废除催化剂储槽中，然后通过来自管道19的脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆通过管道16送至废催化剂储槽中进行回收利用，系统稳定后新鲜催化剂的补充速度为DNT进料质量的0.50wt％。

对比例1

采用等体积浸渍法制备负载型Ni/SiO₂催化剂。先将SiO₂载体(比表面积199.907m²/g)在马弗炉中于200℃焙烧2h后备用。分别配制浓度为0.1moL/L硝酸镍和一定浓度助剂的可溶盐(MoCl₅，La(NO₃)₃，CoCl₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O)混合溶液，将SiO₂粉末加入到上述溶液中，在搅拌条件下浸渍12h，然后置于烘箱中于110℃干燥11h，将干燥后的前躯体研磨后置于马弗炉中于500℃焙烧4h，筛取80～100目的颗粒，既得负载量为28wt％的(NiO+助剂氧化物)/SiO₂前驱体。将催化剂前驱体于500℃在混合气90％N₂-10％H₂气氛下还原5h，并在氮气氛围中降至室温即得成品负载型催化剂，保存在试剂袋或水中备用。

本对比例是在负载型镍基催化剂的最优制备条件下进行，选取分别添加La，Mo，Co和Zr四种助剂的漆原镍催化剂为对比催化剂，其中助剂加入量为Ni摩尔量的6％，进一步将催化剂命名为FZ_Ni-La、FZ_Ni-Mo、FZ_Ni-Co和FZ_Ni-Zr，具体数据见附表1，具体评价步骤如下：

催化剂活性评价步骤：

将40g二硝基甲苯原料和200ml溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入6g催化剂。在室温条件下，分别用N₂和H₂置换反应釜三次，后用氢气冲压至1MPa或2MPa，检查气密性。以10℃/min升至110℃，并在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应2h后结束。

催化剂寿命评价步骤

将40g二硝基甲苯和250mL溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入10g催化剂。室温条件下，通过高纯氮气冲放压4次以除去反应釜中的残留空气，然后用高纯氢气置换5次后冲至1MPa。以10℃/min升至110℃，并在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应60min后第一次反应结束，打开放液开关，将100ml反应液通过过滤器并经冷凝后排出并分析，然后打开进样泵将40ml原料DNT液相打入反应釜中并开始反应，反应30min后结束，然后重复上面的放样和进样操作，通过分析每次产品中的DNT含量，对催化剂的活性进行监测。

对比例2

称取6.5g锌粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，将25ml浓度为1mol/L NiCl₂与助剂可溶性盐(MoCl₅，La(NO₃)₃，CoCl₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O)的混合溶液加入至锌粉的悬浮液中，在搅拌条件下于80℃反应6h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到150ml浓度为2mol/L的醋酸溶液中，在搅拌条件下于50℃反应2h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂。

本对比例是在漆原镍的最优制备条件下进行，选取了添加La，Mo，Co和Zr四种助剂的漆原镍催化剂为对比催化剂，其中助剂加入量为Ni摩尔量的6％，进一步将催化剂命名为QY_Ni-La、QY_Ni-Mo、QY_Ni-Co和QY_Ni-Zr，具体评价步骤见对比例1，具体数据见附表1。

对比例3

采用化学还原法制备Ni-B非晶态合金催化剂。在烧杯中加入一定量0.1mol·L^-1醋酸镍Ni(AC)₂和助剂可溶性盐(MoCl₅，La(NO₃)₃，CoCl₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O)的混合水溶液，并将其置于0℃的冰水浴中，在搅拌的条件下逐滴加入2mol·L^-1的硼氢化钾(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)溶液，使KBH₄/Ni²⁺＝4:1，滴加结束后，将悬浮液在冰水浴中继续搅拌至无气体放出时停止反应。将黑色沉淀用去离子水反复洗涤至pH≈7，然后用甲醇洗涤三次即得产品催化剂，保存在甲醇中备用。

本对比例是在Ni-B非晶态合金催化剂的最优制备条件下进行，选取分别添加La，Mo，Co和Zr四种助剂的Ni-B催化剂为对比催化剂，其中助剂加入量为Ni摩尔量的6％，进一步将催化剂命名为FJT_Ni-La、FJT_Ni-Mo、FJT_Ni-Co和FJT_Ni-Zr，具体评价步骤见对比例1，具体数据见附表1。

对比例4

采用常规方法制备雷尼镍催化剂。将10g Ni-Al-M合金粉(Ni-Al的质量比为1:1，粒度120～200目)放入烧杯中，并加入10ml的蒸馏水，然后将其置于50℃的水浴中，将质量浓度为16wt％的NaOH水溶液在搅拌条件下逐滴加入至上述烧杯中，滴加速度为5ml/min，NaOH:Al摩尔比为3:1，滴加结束后，将水浴温度升至70℃，搅拌至无气泡产生后结束，用水将其洗涤制中性后得成品催化剂，保存在水中备用。

本对比例是对工业Ni-Al合金粉在制备条件下制备，其助剂分别为La，Mo，Co和Zr中的一种或几种，为方便讨论，进一步将催化剂命名为RAN_Ni-La、RAN_Ni-Mo、RAN_Ni-Co和RAN_Ni-Zr，具体评价步骤见对比例1，具体数据见附表1。

对比例5

采用本发明实施例1～6制备的催化剂，以对比例1公开的评价步骤对催化剂进行活性和寿命评价，并与对比例1～4的催化剂进行对比，具体性能评价数据见附表1。

对比例6

将40g二硝基甲苯和250mL溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入10g实施例1制备的雷尼镍催化剂；室温条件下，通过高纯氮气冲放压4次，以除去反应釜中的残留空气，在常压下以10℃/min升至110℃，然后通入H₂冲压至1MPa，同时在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应过程中每5min取样分析，直至产物中无DNT产品后结束，通过分析反应过程中的产物的组成及变化，确定了雷尼镍催化二硝基甲苯加氢的反应历程，详见附图1，并准确测定催化剂的反应时间，详见附图2。对比例7

将40g二硝基甲苯和250mL溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入10g贵金属(Pd+Pt)/C催化剂(烟台巨力提供的工业催化剂)；室温条件下，通过高纯氮气冲放压4次，以除去反应釜中的残留空气，在常压下以10℃/min升至110℃，然后通入H₂冲压至1MPa，同时在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应过程中每5min取样分析，直至产物中无DNT产品后结束，通过分析反应过程中的产物的组成及变化，准确测定催化剂的反应时间，详见附图3。

对比例8

将40g二硝基甲苯原料和200ml去离子水放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入6g在实施例1～6的条件下制备的催化剂；在室温条件下，分别用N₂和H₂置换反应釜三次，后用氢气冲压至0.9～1.1MPa，检查气密性后，以10℃/min升至95～115℃，并在500R/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应2h后结束，具体的活性评价数据见附表2。

附表1

附表2

附表3

注：催化剂组成中的的数据下标为各元素的质量百分比。

Claims

1.一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)将新鲜雷尼镍催化剂和二硝基甲苯在新鲜催化剂储罐中配置成新鲜催化剂料浆，并加入至氢化反应器中；原料二硝基甲苯和氢气分别加入氢化反应器中进行反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；反应的液相产物溢流至清净反应器中，并通过管道与清净反应器进行压力平衡；

(3)自清净反应器来的反应液相在催化剂增稠器进行增稠，增稠后的催化剂料浆返回至氢化反应器中，而清液送至过滤器进行过滤后得粗甲苯二胺产品；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂粉末先经高压氮气反吹至废除催化剂储槽中，然后通过脱盐水对过滤器进行清洗，也将清洗后的催化剂料浆送至废催化剂储槽中进行回收利用。

2.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于雷尼镍催化剂的质量组成为Ni 85～90wt％，Al 5～10wt％，助剂金属2～7wt％，助剂金属为Fe、Cr和Mo中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于所述雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒度为2～6μm镍粉、5～15μm Al粉和4～8μm助剂金属粉末以质量分数为Ni 40wt％～55wt％，Al 40wt％～55wt％，助剂金属1wt％～5wt％混合均匀，然后通过微波以30～80℃/min的速度加热至1400～1600℃熔融，经0.8～1.0MPa的Ar进行气化雾化冷却后得合金粉，冷却速率为1.0～1.5×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1～1.5:1的质量比混合，在常温下将3～5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在20～80kHZ，40～70℃的条件下超声20～40min，然后经蒸馏水洗涤后得150～300目的催化剂，保存在水中备用。

4.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(1)氢化反应的条件是反应温度为95～115℃，反应压力为0.9～1.1MPa，氢气进料与二硝基甲苯进料的摩尔比为6.0～6.5，搅拌速度为350～500转/分钟。

5.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(1)二硝基甲苯原料在氢化反应器中的平均停留时间为2.5～3.5h。

6.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(1)反应后物料在清净反应器中的平均停留时间为0.5～1.0h。

7.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(1)在反应的开车阶段，氢化反应器中以纯水做溶剂，当装置运行稳定后，氢化反应器出口的液相产品组成为：H₂O 36.5～37.5wt％，TDA58.5～59.5wt％，催化剂3～5wt％。

8.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(2)所述的增稠器型号为德国Pall Schenk GMBH公司生产的ZEF21/14，其结构为增稠器由圆柱形壳体、中空轴、过滤盘、附着于过滤盘两面的滤网和刮刀组成，中空轴通过壳体顶部和底部的固定槽进行固定，而附着有滤网的过滤盘自上而下固定在中空轴上，刮刀设置于每两个滤网缝隙中间，中空轴通过液压驱动缓慢旋转。

9.如权利要求8所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于所述的增稠器滤网孔径为10～15μm，过滤盘的转速为3～5转/min。

10.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(3)所述的增稠后的清液出液量与返回反应器的催化剂料浆质量比为1:4～5。

11.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(1)所述的新鲜催化剂储罐中的催化剂质量含量为10wt％。

12.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺，其特征在于步骤(1)系统稳定后新鲜催化剂料浆的连续进料速度为二硝基甲苯进料速度的0.25～0.5％。