CN109718779A

CN109718779A - 一种球型骨架Ni加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109718779A
Application number: CN201811603249.6A
Authority: CN
Inventors: 王同济; 叶飞; 孙康; 王磊; 杨立超; 初乃波; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Fujian Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明涉及一种球型骨架Ni催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用。所述制备方法包括以下步骤：采用物理或化学气相沉积法制备得到粒径为0.1～2.0μm的亚微米级Ni‑Al合金颗粒；将Ni‑Al合金颗粒与溶剂和有机粘结剂混合，配置成合金粉浆料；将合金粉浆料通过离心式或压力式喷雾干燥机制备成粒径为20～60μm的球型粉末；然后将球型粉末进行活化及后处理制备得到催化剂。该催化剂应用于二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)，DNT转化率可达100％，TDA选择性达到99.9％。

Description

一种球型骨架Ni加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种球型骨架Ni催化剂及其制备方法和在二硝基甲苯(DNT)加氢制甲苯二胺(TDA)反应中的用途。

背景技术

甲苯二胺(TDA)是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，而TDI是制备聚氨酯(PU)重要的初级产品，聚氨酯被广泛用于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂以及纤维等行业，是目前最具有发展前途的合成材料之一。TDA合成工艺主要有：铁粉还原法、硫化碱还原法、电解还原法、催化加氢法等。催化加氢法由于工艺简单，产品质量好，环境污染小，发展前景广阔。催化加氢法分为气相催化加氢和液相催化加氢。气相催化加氢由于受原料沸点限制，应用范围较窄；相比之下，液相催化加氢以其环境友好，产品质量稳定，工艺先进而受到科研和生产人员的重视。目前工业上普遍采用液相加氢法制备TDA。

液相加氢技术制备TDA工艺所用的催化剂主要分为两类，一类是负载型Pd/C或者Pt/C贵金属催化剂，此类催化剂具有加氢活性高、反应压力低(1MPa)和反应无需外加溶剂等优点，但是贵金属催化剂价格昂贵、易积碳或者中毒而失活、而且分离困难；第二类是雷尼镍基催化剂，此类催化剂具有价格低廉、分离简单等优点，但是常规雷尼镍基催化剂活性较贵金属催化剂偏低，反应过程需要外加溶剂(甲醇、乙醇等)、且反应压力高(＞2MPa)、设备投资大。

专利CN102744071A公开了一种用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的负载型漆原镍催化剂，该催化剂在二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的反应中性能良好，但是该催化剂在负载后用盐酸对用于置换的Fe进行抽提，对吸附在载体表面的Ni造成不利影响，在搅拌条件下Ni极易流失导致催化剂失活；同时，该专利中制备催化剂时所用的盐酸以及可溶性盐均含有氯离子，在后期洗涤中不可能完全除去，对催化剂有负面影响，而且氯离子极易造成装置的点蚀。

专利CN102580748A公开了一种负载于SiO₂上的非晶态Ni-B催化剂的方法，具体是将可溶性金属盐溶液与水溶性硅源混合，制备成NiO/SiO₂前驱体，然后再用KBH₄溶液还原，该方法制备的催化剂加氢活性较好，但是需要加入甲醇或者乙醇作为溶剂，而且得到前驱体的过程中，形成的凝胶进行了破碎筛分，300目以下的硅胶无法利用，增加成本；同时，还原剂还原Ni²⁺离子是在溶液中进行的，造成一部分Ni的脱落，影响催化剂中Ni的含量进而影响催化剂活性。

专利CN103977818A公开了一种用于二硝基甲苯低压加氢的雷尼镍催化剂的制备方法，具体为将镍、铝以及助剂金属熔融雾化得到合金粉，碱活化，超声洗涤得到催化剂。该催化剂反应压力低，活性较好。但是合金粉需要进行筛分，细粉得不到利用，造成催化剂成本增加；活化时用到NaOH，产生大量的碱液废水，后期处理费用高。

专利CN101439285A公开了一种用于对硝基化合物进行催化加氢制备相应的氨基化合物的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂活性较高，选择性能好，但是需要外加溶剂乙醇，而且催化剂中金属镍的负载量高达55％，金属Ni利用率较低，催化剂成本较高。

专利CN102274724A公开了一种高活性的芳香族化合物加氢催化剂的制备方法，该催化剂以石墨烯为载体，Pt为活性组分，其生产成本很高。

日本专利JP2001192701A公开了一种海绵状镍催化剂，其制备包括将含有50wt％镍和50wt％铝的熔融镍-铝合金倒入陶瓷内，将高压氩气喷雾到熔融合金上形成球形镍-铝合金粉末，所得合金粉末在700℃下进行1小时均化处理。镍-铝合金粉的面积比为96％。将合金粉滴入苛性钠水溶液中，合金粉末中的铝被洗脱到碱性水溶液，形成海绵状镍催化剂。

综上所示，基于上述现有技术中存在的缺陷，需要寻求一种新的用于二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，避免使用贵金属或者过高的金属负载量(50％以上)，降低催化剂成本的同时，解决DNT加氢反应中需要外加有机溶剂、反应压力过高等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本相对低廉，且在无外加溶剂和1MPa左右的低压条件下具有优良催化DNT加氢性能的雷尼镍催化剂及制备方法，采用先制备亚微米级Ni-Al合金粉，再将合金粉造粒成型，制备得到球型颗粒，再进行活化制得催化剂，整个制备工艺过程简单，易于大规模工业化生产。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂用作二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)，反应体系无需外加溶剂，减少副反应同时降低生产成本；同时反应压力低，可减少装置投资，提高经济效益。

为了达到以上目的，本发明提供一种球型骨架镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用物理气相沉积法或化学气相沉积法制备亚微米级Ni-Al合金颗粒；

(2)将步骤(1)制得的亚微米级合金粉颗粒与溶剂混合，加入粘结剂，配制合金粉浆料；

(3)将搅拌混合均匀的浆料喷雾干燥(例如通过离心式喷雾干燥或压力式喷雾干燥)，制成球型颗粒；

(4)将步骤(3)制得的球型颗粒加入到碱金属氢氧化物水溶液(例如NaOH水溶液)或氨水中活化，活化后用水(优选用去离子水)洗涤至中性，制备得到本发明所述的球型骨架Ni催化剂。

进一步地，在所述步骤(1)中，所述亚微米级Ni-Al合金粉通过物理或化学气相沉积法制备得到，物理气相沉积法包括将Ni-Al合金在带搅拌的坩埚中熔化，惰性气体(氢气、氩气、氮气等)从等离子体转移弧炬中的进气管进入、通过外加电源被等离子化，在坩埚和等离子体转移弧炬之间产生等离子体转移弧(即等离子体转移弧炬产生的等离子体转移弧下端与坩埚中的金属液面相接)；金属液体通过等离子体转移弧被蒸发、汽化；金属蒸气通过聚冷管道，将室温的惰性气体或氮气高速加入到管道内的金属蒸气中，使金属蒸气温度降到300℃以下，得到亚微米级的Ni-Al合金粉。化学气相沉积法包括将完全脱除结晶水的AlCl₃和NiCl₂在炉管内加热，使其受热蒸发，混合均匀后的AlCl₃和NiCl₂蒸气随载气进入反应区中与还原性气体(例如氢气)混合，发生化学气相反应，生成亚微米级的Ni-Al金属粉。

优选的，步骤(1)所述的亚微米级的Ni-Al合金粉粒径为0.1～2.0μm，优选0.3～1.0μm，组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，优选45～55wt％Ni，55～45wt％Al。采用该粒径的金属粉，进行造粒过程中，更利于各金属粉末间的团聚，得到的催化剂颗粒结构更加稳固，同时亚微米级的合金颗粒具有独特的性质，制备得到的催化剂具有更高的活性。

在所述步骤(2)中，所述溶剂加入的目的是使合金粉末充分的分散，加入粘结剂是在喷雾干燥过程中，促进金属粉末的团聚，并使得到的颗粒结构稳固。

优选地，在所述步骤(2)中，溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇等有机溶剂，金属粉末与溶剂的固液比为0.25～2.0:1，优选0.5～1.5:1。

优选地，所述粘结剂为有机粘结剂，其选自PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、EC(乙基纤维素)等非水溶性粘结剂和金属矿粉造粒剂中的一种或多种，金属矿粉造粒剂可以为树脂类粘结剂，市售产品有保定京素生物科技有限公司生产的型号为：HY-1的冶金矿粉球团粘合剂、型号：G-S的钢渣粉球团粘合剂等，优选粘结剂加入量为金属粉末(固体)重量的5～20wt％，优选7～10wt％。

在所述步骤(3)中，球型颗粒的平均直径可以通过调节离心喷雾的转速或压力喷雾的压力和其他控制参数以及浆料的固液比等得到所需的金属粉末大小；为了实现上述粒径的产品，本发明步骤(3)所述的离心喷雾造粒机的转速控制在5000～20000转/分；压力喷雾造粒机的压力为6～30kg/cm²(即0.6～3兆帕)；对上述二种造粒机器涉及到的工艺参数即操作参数(即压力喷雾造粒机和离心喷雾造粒机均适用的操作参数)可控制在：干燥空气的进口温度为200～350℃、干燥空气的出口温度为80～150℃；干燥空气的流量为100～300Nm³/h；金属粉浆料在压力喷雾造粒机或离心喷雾造粒机的进料速度为2～15kg/h。

在所述步骤(4)中，所述活化过程是将合金粉与碱金属氢氧化物如NaOH溶液或氨水反应，目的是脱除合金颗粒中的Al，使合金产生孔道结构，具有加氢催化活性。

进一步优选的，步骤(4)所述NaOH和氨水的浓度溶液的浓度为5～20wt％，活化温度为40～80℃，活化时间1～5h，NaOH或NH₃·H₂O与球型颗粒中所含Al的摩尔比为1.0～3.0：1。

作为本发明的所述烯烃环氧化催化剂的制备方法的一个优选实施方案：

在所述步骤(1)中，所述Ni-Al合金粉粒径为0.1～2.0μm，优选0.3～1.0μm，组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，所述合金粉为还原态，氧含量＜0.5％；在所述步骤(2)中，亚微米级金属粉末与加入溶剂的质量比为0.25～2.0:1，有机粘结剂加入量为金属粉末(固体)重量的5～20％。

进一步优选地，在所述步骤(3)中，离心喷雾造粒机的转速控制在5000～20000转/分；压力喷雾造粒机的压力为6～30kg/cm²(即0.6～3兆帕)；干燥空气的进口温度为200～350℃、干燥空气的出口温度为80～150℃；干燥空气的流量为100～300Nm³/h；金属粉浆料在压力喷雾造粒机或离心喷雾造粒机的进料速度为2～15kg/h。

优选地，在所述步骤(4)中，所述NaOH或NH₃·H₂O与所述经步骤(3)的制得的催化剂前体颗粒的摩尔比为1.0～3.0；所述活化处理的温度为40～80℃，处理时间为1～5h。

本发明的另一方面提供了通过上述方法制备的一种球型骨架镍催化剂。该催化剂用作加氢催化剂，其为骨架Ni与粘结剂混合造粒成型制得，其中，以化学计量表示，所述催化剂Al含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％，Ni80～94.5wt％，优选83～92wt％和粘结剂5～15wt％，优选6～14wt％，催化剂堆密度为1.4～2.4g/cm³，粒度分布为20～60μm，比表面积为30～80m²/g，优选50～80m²/g。

本发明的还提供了上述催化剂在二硝基甲苯(DNT)加氢制甲苯二胺(TDA)反应中的用途。本发明所述的球型骨架Ni催化剂能够用于DNT加氢制TDA，TDA制备的工艺条件可以通过本领域技术人员公知技术得到。

本发明所述的催化剂在釜式反应器上进行性能评价，釜式反应器评价工艺为：反应压力1.0Mpa，反应温度120℃，催化剂加入量为反应液的0.2～5wt％，氢气流量为100ml/min，搅拌转速为1500r/min，用高温泵将熔融的DNT加入高压釜中，反应时间为3hr。

本发明的积极效果在于：

(1)球型骨架Ni催化剂与贵金属催化剂相比，成本较低，吨TDA产品所需催化剂成本仅为贵金属催化剂的20％；(2)由亚微米级合金颗粒造粒成型并活化制备的催化剂，对合金粉的利用率高，且催化剂活性远比常规雷尼Ni催化剂高，可在较低压力，且无溶剂的条件下实现DNT的高效转化；(3)球型骨架Ni催化剂机械强度较好，催化剂耐磨损性能优异，吨产品催化剂单耗较少；(4)对目标产品TDA的选择性高，可以达到99.9％，焦油产物的选择性<0.1％。(5)本发明所述的催化剂原料成本较低，制备工艺简单，容易实现大规模生产。

附图说明

图1为物理气相沉积法制备得到的亚微米级Ni-Al合金粉的SEM照片；

图2为化学气相沉积法制备得到的亚微米级Ni-Al合金粉的SEM照片；

图3为实施例1得到的催化剂的SEM照片；

图4为实施例2得到的催化剂的SEM照片。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明中实施例中所用扫描电子显微镜(SEM)观察亚微米级合金粉和催化剂微球形貌，仪器型号为：JEOL公司JSM-5900LV型扫描电子显微镜。

本发明中实施例中所用N₂吸附法(BET)测催化剂微球的比表面积及孔结构，仪器型号为：ASP2020，美国麦克仪器公司产。

本发明中实施例中所用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为AgilentTechnologies生产，型号为720ICP-OES。

本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦HP-INNOWAX色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：240℃；H₂流量：35ml/min；空气流量：350ml/min。

实施例及对比例中催化剂用于DNT加氢制备TDA的工艺条件为：取催化剂2.5g，加入到带搅拌的500ml高压釜中，加入200g去离子水，通入氢气，流量设置为100ml/min，压力维持在1.0MPa，油浴温度设置为120℃，称取DNT30g，加热熔融。开启搅拌，转速设置为1500r/min，用高温泵将熔融的DNT加入高压釜中，流量为1ml/min，反应3hr，取样采用气相色谱进行分析。

实施例1

采用物理气相沉积法制备Ni-Al合金粉：将组成为50wt％Ni、50wt％Al的合金加入到坩埚中，在坩埚中加热至合金完全溶解为液态，将氩气从等离子体转移弧炬中的进气管通入、通过外加电源将氩气等离子化，在坩埚和等离子体转移弧炬之间产生等离子体转移弧，即将等离子体转移弧炬产生的等离子体转移弧下端与坩埚中的金属液面相接；Ni-Al合金液通过等离子体转移弧被蒸发、汽化；氩气携带金属蒸气进入聚冷管道内，将温度为室温的氩气或氮气高速加入到聚冷管道内的金属蒸气中，使金属蒸气温度降到300℃以下，得到平均粒径为1.0μm的Ni-Al合金粉(如图1所示)。

将1.5kg合金粉加入1.0kg乙醇中配成固液比为1.5:1的金属粉浆料，然后加入0.15kg有机粘合剂PVB，充分混合。通过离心式喷雾干燥机把金属粉浆料进行干燥造粒，离心喷雾干燥剂的雾化器转速控制在12000转/分，干燥空气的进口温度为200℃，出口温度为90℃，干燥空气流量为220Nm³/h，金属粉浆料的进料速度为6kg/h。干燥造粒后的粉末颗粒通过旋风器收集，旋风器收集的粉末颗粒用振动筛分级，得到平均粒径为40微米的球型粉末(如图3所示)。

将200g球型粉末加入到2L烧瓶内，加入2000g浓度为10％的NaOH溶液，70℃下活化3h，用去离子水洗涤至中性，制备得到本发明所述的催化剂，对制备得到的催化剂进行表征，堆密度为1.9g/cm³，粒度分布为20～60μm，比表面积为78m²/g，对活化后制备的催化剂用硝酸溶解后，进行ICP-OES分析，催化剂Al含量为Al含量为1wt％，Ni为94wt％，其余为粘结剂，催化剂记为CAT—1。

催化剂评价：取催化剂1.0g，加入到带搅拌的1L高压釜中，加入200g去离子水，通入氢气，流量设置为100ml/min，压力维持在1.0MPa，油浴温度设置为120℃，称取DNT30g，加热熔融。开启搅拌，转速设置为1500r/min，用高温进料泵将熔融的DNT加入高压釜中，流量为1ml/min，反应3hr，取样进行分析。重复上述步骤，对催化剂进行10次套用，反应液的气相色谱分析结果见表1。从表1结果可知，催化剂连续套用评价10次，反应液中无DNT残留，副产物生成量很少，说明催化剂活性良好。将反应液用ICP-OES分析，未检测到Ni、Al元素，说明催化剂无流失，机械稳定性良好。

表1 CAT-1反应液气相色谱分析结果

取样次数	DNT转化率(％)	TDA收率(％)	其他(％)
				1	100	100	0
2	100	100	0
				3	100	100	0
4	100	100	0
				5	100	100	0
6	100	100	0
				7	100	99.99	0.01
8	100	99.98	0.02
				9	100	99.98	0.02
10	100	99.98	0.02

实施例2

采用化学气相沉积法制备Ni-Al合金粉：将无水AlCl₃和NiCl₂按质量比2.25:1加入化学气相沉积炉的炉管内，将炉管加热至1000℃，使AlCl₃和NiCl₂受热蒸发，通入N₂，并使AlCl₃和NiCl₂蒸气混合均匀，将混合均匀后的蒸气随N₂进入沉积炉反应区中与H₂混合，发生化学气相反应，生成亚微米级的Ni-Al金属粉，在气相沉积装置粉末收集器中得到平均粒径为1.0μm的Ni-Al合金粉(如图2所示)，对合金粉进行表征，其组成为50％Ni50％Al。

将1.0kg合金粉加入1.0kg异丙醇中配成固液比为1:1的金属粉浆料，然后加入0.2kg有机粘合剂EC，充分混合。通过离心式喷雾干燥机把金属粉浆料进行干燥造粒，离心喷雾干燥剂的雾化器转速控制在12000转/分，干燥空气的进口温度为200℃，出口温度为90℃，干燥空气流量为200Nm³/h，金属粉浆料的进料速度为5kg/h。干燥造粒后的粉末颗粒通过旋风器收集，旋风器收集的粉末颗粒用振动筛分级，得到平均粒径为40微米的球型粉末(如图4所示)。

将200g球型粉末加入到2L烧瓶内，加入2000g浓度为10％的NaOH溶液，70℃下活化3h，用去离子水洗涤至中性，制备得到本发明所述的催化剂，对制备得到的催化剂进行表征，堆密度为2.2g/cm³，粒度分布为20～60μm，比表面积为36m²/g，对活化后制备的催化剂用硝酸溶解后，进行ICP-OES分析，催化剂Al含量为Al含量为1.5wt％，Ni为92.5wt％，其余为粘结剂，催化剂记为CAT—2。

催化剂评价：用实施例1中的方法对催化剂进行10次套用，评价的气相色谱分析结果见表2。从表2结果可知，催化剂连续套用评价10次，反应液中DNT无残留，副产物生成量很少。将反应液用ICP-OES分析，未检测到Ni、Al元素，说明催化剂无流失，机械稳定性良好。

表2 CAT-2反应液气相色谱分析结果

实施例3

采用实施例1所述物理气相沉积法制备亚微米级合金粉，并喷雾干燥制备平均粒径为40μm的球状颗粒，不同的加入的粘合剂为保定京素生物科技有限公司生产的型号为：HY-1的冶金矿粉球团粘合剂；催化剂活化工艺为：将200g球型粉末加入到2L烧瓶内，加入1600g浓度为10％的NaOH溶液，70℃下活化3h，用去离子水洗涤至中性，制备得到本发明所述的催化剂，记为CAT—3。

实施例4

采用实施例1所述物理气相沉积法制备亚微米级合金粉，并喷雾干燥制备平均粒径为40μm的球状颗粒，不同的是合金组成为40wt％Ni60wt％Al，催化剂活化工艺为：将200g球型粉末加入到2L烧瓶内，加入1600g浓度为10％的NaOH溶液，70℃下活化3h，用去离子水洗涤至中性，制备得到本发明所述的催化剂，对制备得到的催化剂进行表征，堆密度为1.6g/cm³，粒度分布为20～60μm，比表面积为51m²/g，对活化后制备的催化剂用硝酸溶解后，进行ICP-OES分析，催化剂Al含量为Al含量为5wt％，Ni为82wt％，其余为粘结剂，催化剂记为CAT—4。

催化剂评价：用实施例1中的方法对催化剂进行10次套用评价，反应液气相色谱分析结果见表3。从表3结果可知，套用10次反应液中无DNT残留，副产物生成量很少。

表3气相色谱分析结果

对比例1

取EVONIK公司市售的DNT加氢制备TDA的商业催化剂MC-507 1.0g，用实施例1中的方法和工艺条件进行评价，评价的气相色谱分析结果见表4。从表4评价结果可知，在无外加有机溶剂和1MPa较低反应压力下，商业催化剂反应活性不足，DNT转化率偏低，且生成副产物较多。

表4反应液气相色谱分析结果

取样次数	DNT转化率(％)	TDA选择性(％)	副产选择性(％)
				1	97.23	98.87	1.13
2	96.50	98.74	1.26

对比例2

取Johnson Matthey公司市售的DNT加氢制备TDA的商业催化剂A-40001.0g，用实施例1中的方法和工艺条件进行评价，评价的气相色谱分析结果见表4。从表4评价结果可知，在无外加有机溶剂和1MPa较低反应压力下，商业催化剂反应活性不足，DNT转化率偏低，且生成副产物较多。

表5反应液气相色谱分析结果

取样次数	DNT转化率(％)	TDA选择性(％)	副产选择性(％)
				1	95.12	97.54	2.46
2	94.50	96.33	3.67

Claims

1.一种制备球型非晶态骨架Ni催化剂的方法，包括如下步骤：

(2)将亚微米级合金粉颗粒与溶剂混合，加入粘结剂，配制合金粉浆料；

(3)将搅拌混合均匀的浆料通过喷雾干燥制成球型颗粒；

(4)将步骤(3)制得的球型颗粒加入到碱金属氢氧化物(优选NaOH水溶液)或氨水中活化，活化后用水洗涤至中性，制备得到球型骨架Ni催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Ni-Al合金颗粒粒径为0.1～2.0μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ni-Al合金颗粒的组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，由物理气相沉积法或化学气相沉积法制备得到。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述粘结剂为有机粘结剂，所述有机粘结剂选自非水溶性粘结剂如PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、EC(乙基纤维素)和树脂类金属矿粉造粒剂中的一种或多种；和/或，

步骤(2)中所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属粉浆料中的亚微米级金属粉末与溶剂的重量比为0.25～2.0:1，粘结剂加入量为金属粉末固体重量的5～20％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的喷雾干燥为离心式喷雾干燥或压力式喷雾干燥，离心式喷雾干燥使用离心喷雾造粒机，离心喷雾造粒机的转速控制在5000～20000转/分；压力式喷雾干燥使用压力喷雾造粒机，压力喷雾造粒机的压力为6～30kg/cm²；离心喷雾造粒机或压力喷雾造粒机的干燥空气的进口温度为200～350℃，出口温度为80～150℃；干燥空气的流量为100～300Nm³/h；金属粉浆料在压力喷雾造粒机或离心喷雾造粒机的进料速度为2～15kg/h。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，由喷雾干燥制得的球型颗粒粒度分布为20～60μm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的碱金属氢氧化物溶液或氨水溶液的浓度为5～20wt％，活化温度为40～80℃，活化时间1～5h，碱金属氢氧化物或NH₃·H₂O与球型颗粒中所含Al的摩尔比为1.0～3.0：1。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的球型骨架Ni催化剂，其特征在于，所述催化剂堆密度为1.4～2.4g/cm³，粒度分布为20～60μm，比表面积为30～80m²/g，活化过程中将Ni-Al合金粉中的部分Al脱除，活化后催化剂中的Al含量为0.5～5wt％，Ni为80～94.5wt％和粘结剂5～15wt％。

10.一种如权利要求1-8中任一项所述的方法得到的球型骨架镍催化剂或权利要求9所述的球型骨架镍催化剂用于催化二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的用途。