CN106861766A - 一种氧化铝载体及制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化铝载体及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种氧化铝载体的特性为孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面积200m2/g～300m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数50％～60％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的25％～35％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％～15％。本发明具有多级孔道结构的优点。

Description

一种氧化铝载体及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种氧化铝载体及制备方法，具体涉及一种具有多级孔道结构的氧化铝载体及制备方法和应用。
背景技术
炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程，经甲醛乙炔化合成的1,4-丁炔二醇通常需经过两段加氢最终得到1,4-丁二醇产品。一段加氢在较低的温度、压力下进行，采用Raney Ni催化剂，其主要目的是将大部分1,4-丁炔二醇加氢转化为目标产物1,4-丁二醇，同时，将反应热及时移出。在该加氢后的物料中还含有不饱和的加氢副产品，如1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛及其他的醛类物质。在第二段的加氢过程中，采用固定床作为加氢反应器，以负载型镍为加氢催化剂，在较高的温度与压力下进一步加氢，使一段反应物料中含有的少量不饱和化合物进一步加氢转化为目标产物，一方面可以大大提高1,4-丁二醇的收率，同时，使产品品质大大提高。二段高压加氢所使用的催化剂，通常是负载型镍基催化剂，氧化铝以其发达可调变的孔结构、优异的热稳定性等优点，是常被选用的载体。
US 3950441和US 3759845中报道了含硅的γ-Al2O3负载Ni-Cu-Mn活性组分用于炔醛法合成1,4-丁二醇高压加氢催化剂。CN 1081174A采用共沉淀法制备以Al2O3为载体的负载镍催化剂用于固定床高压加氢反应。这些催化剂中通常仅含有单一的孔道结构，且往往孔径较小，不利于活性组分的分散和加氢产物的脱出。一方面使活性组分不能被充分利用，加氢效果不理想；另一方面，加氢反应过程中产生的热不能及时导出，造成催化剂局部过热，积炭加剧，使催化剂失活。
发明内容
针对上述技术难题，本发明的目的在于提供一种寿命长，加氢效果好的具有多级孔道结构的氧化铝载体及制备方法和应用。
本发明氧化铝载体具有特征为：孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面积200m2/g～300m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数50％～60％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的25％～35％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％～15％。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：
(1)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干，配制4wt％～6wt％浓度的NaOH溶液，按每克甘蔗渣取NaOH溶液2mL～3mL的量，将甘蔗渣加入NaOH溶液中，搅拌均匀后,于160℃～180℃水热处理3h～5h，降温取出后，水洗至中性，烘干，得到处理后的甘蔗渣；
(2)取酸性铝盐、甘蔗渣、磷酸二氢钠及去离子水，配制含甘蔗渣及磷酸二氢钠的酸性铝盐溶液，超声处理30min～60min；称取偏铝酸盐，加入去离子水，配制成偏铝酸盐溶液，在50℃～75℃条件下将偏铝酸盐溶液与上述酸性铝盐溶液混合成胶，加入酸性沉淀剂或碱性沉淀剂，调节体系pH值为6～7.5，老化、水洗、干燥后得到干胶粉；
(3)取有机酸与去离子水，配制有机酸水溶液，将有机酸水溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得干胶粉中，继续混捏20min～50min；
(4)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀，炭黑重量为干胶粉重量的5wt％～15wt％，助挤剂重量为干胶粉重量的2wt％～3wt％；
(5)将步骤(4)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h，温度500℃～70℃，空气气氛下焙烧2h～5h，得氧化铝载体。
所述步骤(2)中，称取甘蔗渣、磷酸二氢钠的重量分别为酸性铝盐重量的5wt％～10wt％与1wt％～5wt％,加去离子水量按每克酸性铝盐3mL～5mL计算；
所述步骤(2)中，称取的偏铝酸盐与酸性铝盐的重量之比为0.5～2:1，偏铝酸盐溶液中加入去离子水的量按每克偏铝酸盐3mL～5mL去离子水计算。两种盐混合的方式为并流加料，老化温度为50℃～75℃，老化时间为3h～10h,水洗过程可以用离心洗涤或过滤洗涤，洗涤后滤饼经80℃～120℃干燥5h～12h。
所述步骤(2)中，偏铝酸盐是偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种；酸性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种；所用的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种；所用的碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。
所述步骤(3)中，所取的有机酸重量与去离子水的重量，分别为干胶粉重量的0.7wt％～2.5wt％与17wt％～22wt％。
所述步骤(3)中，有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种。
所述步骤(4)中，助挤剂为田菁粉或淀粉。
所述步骤(5)挤压形状可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形等，颗粒直径在2mm～5mm。
本发明氧化铝载体应用如下：
按上述Al2O3载体每100g，取67.55g～165.13g六水合硝酸镍的量配制成100mL～130mL水溶液，将溶液浸渍到载体中，经110℃～130℃干燥3h～5h，以1℃/min～5℃/min的升温速率升高到350℃～450℃，焙烧3h～5h，400℃～500℃氢气氛还原3h～5h，得到Ni负载量为12wt％～25wt％的Ni/Al2O3催化剂。
Ni/Al2O3催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢中的二段加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度100℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.7/h条件下对一段加氢后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g的物料进行高压加氢，产品经精馏提纯后可得到产品纯度：99.6wt％～99.8wt％；羰基数：0.01mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤3APHA。
本发明所具有的优点是：
1、本发明选用了天然纤维素甘蔗渣作为造孔剂，甘蔗渣经氢氧化钠处理后，结晶更为完整，呈一完整的长纤维状。后续在溶液制备过程中，通过加入磷酸二氢钠，并采用超声的方式使甘蔗渣纤维均匀分散在溶液中，起到了很好的造孔作用。
2、制备干胶粉的过程采用了偏铝酸盐与酸性氧化铝中和成胶的方式，一方面减少了沉淀剂的使用，另一方面，使所得干胶粉具有了大的比表面积及发达的微、介孔结构。
3、本发明在后续成型过程中加入炭黑，经焙烧后炭黑经氧化脱除形成了较大直径的孔道结构，其值大于60nm。在氧化铝中，纤维素产生的30nm～45nm的孔道结构，氧化铝纳米颗粒内部本身的8nm～12nm的孔道结构，以及大于60nm的孔道结构，构成了氧化铝载体的多级孔道结构，大孔道的存在增加了反应物料的传质速率，小的孔道结构提供了高的活性比表面积，多级孔道结构的存在使催化剂具有了高的反应活性。
4、由于氧化铝具有多级孔结构特征，加快了分子的扩散与热的传递，使制备的催化剂在反应过程中，表现出高的加氢性能及优异的抗积炭性能。
具体实施方式
实施例1
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取4g氢氧化钠，加入96g去离子水，配置浓度4wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配50mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃水热处理3h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐氯化铝，5g甘蔗渣及1g磷酸二氢钠，加500mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理30min，后在50℃条件下，将50g偏铝酸钠与500mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入碱性沉淀剂碳酸钠，调节体系pH值为6，50℃老化3h，用离心洗涤，洗涤后滤饼经80℃干燥12h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称0.35g甲酸，加8.5mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏20min。(d)将2.5g炭黑和1g田菁粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成圆柱形，颗粒直径在2mm，在温度80℃下干燥5h，温度500℃，空气气氛下焙烧5h，得氧化铝载体，标记为1#。
该氧化铝孔容0.6mL/g，比表面积200m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数50％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的35％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％。
实施例2
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取6g氢氧化钠，加入94g去离子水，配置6wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配75mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃水热处理5h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐硫酸铝，10g甘蔗渣及5g磷酸二氢钠，加300mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理40min，后在75℃条件下，将200g偏铝酸钾与400mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入酸性沉淀剂盐酸，调节体系pH值为7，75℃老化10h，用过滤洗涤，洗涤后滤饼经100℃干燥8h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称1.25g冰醋酸，加11mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏50min。(d)将7.5g炭黑和1.5g淀粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成三叶草形，颗粒直径在5mm，在温度150℃下干燥3h，温度700℃，空气气氛下焙烧2h，得氧化铝载体，标记为2#。
该氧化铝孔容1.1mL/g，比表面积300m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数55％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的25％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的15％。
实施例3
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取5g氢氧化钠，加入95g去离子水，配置5wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配60mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃水热处理4h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐硝酸铝，7g甘蔗渣及2g磷酸二氢钠，加400mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理50min，后在60℃条件下，将100g偏铝酸钠与300mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入碱性沉淀剂碳酸氢钠，调节体系pH值为7.5，60℃老化8h，用离心洗涤，洗涤后滤饼经120℃干燥5h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称0.5g柠檬酸，加9.5mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏30min。(d)将5g炭黑和1g田菁粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成四叶草形，颗粒直径在3mm，在温度100℃下干燥4h，温度600℃，空气气氛下焙烧5h，得氧化铝载体，标记为3#。
该氧化铝孔容0.8mL/g，比表面积240m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数60％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的27％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％。
实施例4
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取6g氢氧化钠，加入94g去离子水，配置6wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配70mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃水热处理3h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐硝酸铝，8g甘蔗渣及3g磷酸二氢钠，加500mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，后在65℃条件下，将150g偏铝酸钾与400mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入酸性沉淀剂硫酸，调节体系pH值为6.5，65℃老化5h，用过滤洗涤，洗涤后滤饼经120℃干燥8h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称0.7g甲酸，加10mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏40min。(d)将6g炭黑和1.2g淀粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成圆柱形，颗粒直径在4mm，在温度120℃下干燥3h，温度700℃，空气气氛下焙烧4h，得氧化铝载体，标记为4#。
该氧化铝孔容0.9mL/g，比表面积260m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数53％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的27％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的12％。
实施例5
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取4g氢氧化钠，加入96g去离子水，配置4wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配75mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃水热处理4h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐硫酸铝，10g甘蔗渣及4g磷酸二氢钠，加300mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，后在75℃条件下，将80g偏铝酸钠与300mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入碱性沉淀剂氢氧化钠，调节体系pH值为7，75℃老化6h，用离心洗涤，洗涤后滤饼经100℃干燥10h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称1g冰醋酸，加11mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏50min。(d)将4g炭黑和1g田菁粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成三叶草形，颗粒直径在3.5mm。，在温度150℃下干燥5h，温度650℃，空气气氛下焙烧3h，得氧化铝载体，标记为5#。
该氧化铝孔容0.7mL/g，比表面积280m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数52％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的32％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的13％。
实施例6
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取4g氢氧化钠，加入96g去离子水，配置4wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配50mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃水热处理5h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐硝酸铝，5g甘蔗渣及1g磷酸二氢钠，加400mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理30min，后在50℃条件下，将180g偏铝酸钾与400mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入酸性沉淀剂二氧化碳，调节体系pH值为6，50℃老化10h，用过滤洗涤，洗涤后滤饼经120℃干燥10h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称1.25g柠檬酸，加8.5mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏20min。(d)将3g炭黑和1.4g淀粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成四叶草形，颗粒直径4.5mm,在温度100℃下干燥4h，温度550℃，空气气氛下焙烧4h，得氧化铝载体，标记为6#。
该氧化铝孔容1.0mL/g，比表面积300m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数57％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的30％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％。
实施例7
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取6g氢氧化钠，加入94g去离子水，配置6wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配70mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃水热处理3h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐硝酸铝，8g甘蔗渣及3g磷酸二氢钠，加300mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，后在65℃条件下，将150g偏铝酸钾与400mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入酸性沉淀剂硝酸，调节体系pH值为6.5，65℃老化5h，用过滤洗涤，洗涤后滤饼经120℃干燥8h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称0.7g甲酸，加10mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏40min。(d)将6g炭黑和1.2g淀粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成圆柱形，颗粒直径2.5mm，在温度120℃下干燥3h，温度700℃，空气气氛下焙烧4h，得氧化铝载体，标记为7#。
该氧化铝孔容0.6mL/g，比表面积220m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数53％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的35％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的11％。
实施例8
(a)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干。取6g氢氧化钠，加入94g去离子水，配置6wt％氢氧化钠溶液，25g甘蔗渣配70mL的上述溶液，搅拌均匀后共同置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃水热处理3h，降温取出后，水洗至中性，烘干备用。(b)取100g酸性铝盐硝酸铝，8g甘蔗渣及3g磷酸二氢钠，加500mL去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，后在65℃条件下，将180g偏铝酸钠与300mL去离子水配成的盐溶液与上述酸性铝盐溶液并流混合成胶，加入酸性沉淀剂草酸，调节体系pH值为6.5，65℃老化5h，用过滤洗涤，洗涤后滤饼经120℃干燥8h，得到干胶粉。(c)取50g上述制备的干胶粉，称0.7g甲酸，加10mL去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到干胶粉中，混捏40min。(d)将6g炭黑和1.2g淀粉混合后加入到步骤(c)所得物料中，搅拌均匀。(e)将步骤(d)所得物料挤压成三叶草形，颗粒直径3mm，在温度120℃下干燥3h，温度700℃，空气气氛下焙烧4h，得氧化铝载体，标记为8#。
该氧化铝孔容0.8mL/g，比表面积260m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数58％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的25％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的13％。
实施例9
称取上述Al2O3载体每100g，取67.55g～165.13g六水合硝酸镍的量配制成100mL～130mL水溶液，将溶液浸渍到载体中，经110℃～130℃干燥3h～5h，以1℃/min～5℃/min的升温速率升高到350℃～450℃，焙烧3h～5h，400℃～500℃氢气氛还原3h～5h，得到Ni负载量为12wt％～25wt％的Ni/Al2O3催化剂。具体的制备条件见表1。
表1催化剂制备条件
将上述1#～8#载体制得的Ni/Al2O3催化剂依次标记为a～h催化剂，用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢中的1,4-丁炔二醇二段加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度100℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.7/h条件下对一段加氢后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g的物料进行高压加氢，产品经精馏提纯后可得到产品纯度：99.6wt％～99.8wt％；羰基数：0.01mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤3APHA。具体的反应条件及结果见表2。(备注:氢气为连续相，保持住压力就可以，多用多补，少用少补，是自动补充)，
表2催化剂评价条件及结果

Claims (15)

1.一种氧化铝载体，其特征在于包括如下特性：
孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面积200m2/g～300m2/g，孔直径>60nm的孔占总孔体积分数50％～60％，孔直径在30nm～45nm的孔占总孔体积分数的25％～35％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％～15％。
2.如权利要求1所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取甘蔗渣，用水洗涤以洗去残留在其中的糖类，烘干，配制4wt％～6wt％浓度的NaOH溶液，按每克甘蔗渣取NaOH溶液2mL～3mL的量，将甘蔗渣加入NaOH溶液中，搅拌均匀后,于160℃～180℃水热处理3h～5h，降温取出后，水洗至中性，烘干，得到处理后的甘蔗渣；
(2)取酸性铝盐、甘蔗渣、磷酸二氢钠及去离子水，配制含甘蔗渣及磷酸二氢钠的酸性铝盐溶液，超声处理30min～60min；称取偏铝酸盐，加入去离子水，配制成偏铝酸盐溶液，在50℃～75℃条件下将偏铝酸盐溶液与上述酸性铝盐溶液混合成胶，加入酸性沉淀剂或碱性沉淀剂，调节体系pH值为6～7.5，老化、水洗、干燥后得到干胶粉；
(3)取有机酸与去离子水，配制有机酸水溶液，将有机酸水溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得干胶粉中，继续混捏20min～50min；
(4)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀，炭黑重量为干胶粉重量的5wt％～15wt％，助挤剂重量为干胶粉重量的2wt％～3wt％；
(5)将步骤(4)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h，温度500℃～70℃，空气气氛下焙烧2h～5h，得氧化铝载体。
3.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，称取甘蔗渣、磷酸二氢钠的重量分别为酸性铝盐重量的5wt％～10wt％与1wt％～5wt％,加去离子水量按每克酸性铝盐3mL～5mL计算。
4.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，偏铝酸盐与酸性铝盐的重量之比为0.5～2:1，偏铝酸盐溶液中加入去离子水的量按每克偏铝酸盐3mL～5mL去离子水计算。
5.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中的偏铝酸盐是偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种。
6.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中的酸性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种。
7.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种。
8.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。
9.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于步骤(2)中偏铝酸盐溶液与酸性铝盐溶液混合成胶的方式为并流加料，老化温度为50℃～75℃，老化时间为3h～10h,水洗过程用离心洗涤或过滤洗涤，洗涤后滤饼经80℃～120℃干燥5h～12h。
10.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，有机酸重量与去离子水的重量，分别为干胶粉重量的0.7wt％～2.5与17wt％～22wt％。
11.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种。
12.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的助挤剂为田菁粉或淀粉。
13.如权利要求2所述的一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述步骤(5)挤压形状可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形等，颗粒直径在2mm～5mm。
14.如权利要求1所述的一种氧化铝载体的应用，其特征在于包括如下步骤：
按Al2O3载体每100g，取67.55g～165.13g六水合硝酸镍的量配制成100mL～130mL水溶液，将溶液浸渍到载体中，经110℃～130℃干燥3h～5h，以1℃/min～5℃/min的升温速率升高到350℃～450℃，焙烧3h～5h，400℃～500℃氢气氛还原3h～5h，得到Ni负载量为12wt％～25wt％的Ni/Al2O3催化剂。
15.如权利要求14所述催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
Ni/Al2O3催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢中的二段加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度100℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.7/h条件下对一段加氢后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g的物料进行高压加氢。
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