CN110665547A - 一种多级孔硅铝复合载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔硅铝复合载体，所述载体具有大孔和介孔两种孔道结构，其中大孔孔径为50nm～300nm，介孔孔径为10nm～50nm，总孔容为0.64cm3/g～0.94cm3/g，介孔孔容为0.2cm3/g～0.45cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为27％～50％。另外，本发明还公开了该复合载体的制备方法和应用。本发明的多级孔硅铝复合载体具有大孔‑介孔多级孔结构，能够形成加氢石油树脂的快速扩散通道，减轻其扩散阻力，在诸如C5石油树脂加氢反应等石油化工领域大分子催化反应过程中，具有良好的加氢反应性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体材料制备技术领域，具体涉及一种多级孔硅铝复合载体及其制备方法和应用。
背景技术
C5加氢石油树脂是由C5石油树脂加氢得到，通过加氢使其中的双键得到饱和，可以从根本上解决C5石油树脂在使用过程中的颜色深、热稳定和化学稳定性差等问题，大大扩大了C5石油树脂的使用范围。加氢后的C5石油树脂，呈白色或透明，性能优异，其色相、酸值、稳定性及互溶性能得到极大改善。C5石油树脂加氢催化剂的载体主要采用Al2O3，孔径较大的Al2O3载体制备的Pd基催化剂在石油树脂加氢反应中表现出更高的活性和稳定性。
氧化铝是一种应用最广泛的石油化工用催化剂载体，约占催化剂载体总用量的70％。研究表明，在氧化铝中加入一定量的二氧化硅制备成硅铝复合载体不但有利于提高载体比表面积，而且有利于增加酸性、改善酸分布，已成为化工领域中应用最为广泛的催化剂载体之一，且在催化裂化、加氢裂化、异构化等反应中表现出优异的催化性能。同时，载体的物理化学性质特别是孔结构往往会通过择形选择和扩散极大地影响催化剂的催化性能，因此开发具有丰富孔道结构的硅铝复合载体具有非常重要的应用价值。
根据国际和应用化学学会(IUPAC)的定义，基于材料孔直径的大小可以将多孔材料分为三种：孔径大于50nm的大孔材料孔径介于2～50nm的介孔材料和孔径小于2nm的微孔材料。这三种分别再不同的领域发挥着重要作用，但由于孔径的限制，他们的应用均存在着一定的局限性。一方面，为了实现反应物和产物的快速传输，通常要求材料具有足够多的大孔作为传输通道，使其具有优异的通透性，但过多大孔的存在使得材料脆性大、强度低。另一方面，为了使材料具有足够大的比表面积，足够数量的微孔的介孔又是必要条件，但过多的介孔和微孔又不利于大体积的反应物分子进出及传递，难以满足大分子催化剂、高空速等催化反应过程的需求。因此，微孔-介孔、微孔-大孔、大孔-介孔等多级孔材料就打破了传统单级孔的局限，且具有孔隙结构发达、比表面积大、通透性好低、体积密度小及化学性质稳定等优点，是很理想的石油化工用催化剂载体材料。
CN106902798A公开了一种多级孔硅铝复合氧化物催化材料及其制备方法，其是以季铵盐双子表面活性剂为模板剂，利用其特殊的结构导向作用，通过水热法合成所述多级孔硅铝复合载体。但是这种方法需要用到不锈钢反应釜、水热温度较高，不利于工业化推广，并且该方法制备的为微孔-介孔结构，不适用于石油化工中常见大分子反应物的传递，以及高空速等反应需求。
CN109422274A公开了一种多级孔分子筛材料的制备方法，其是以SBA-6和ZSM-12分子筛浆液为前驱体，经过一系列调节温度、pH、添加铝源等步骤，制备成复合分子筛浆液，最后过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到。但这种方法步骤繁多、工艺复杂，不利于工业化推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种多级孔硅铝复合载体。该多级孔硅铝复合载体具有大孔-介孔多级孔结构，能够形成加氢石油树脂的快速扩散通道，减轻其扩散阻力，在诸如C5石油树脂加氢反应等石油化工领域大分子催化反应过程中，具有良好的加氢反应性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种多级孔硅铝复合载体，其特征在于，所述载体具有大孔和介孔两种孔道结构，其中大孔孔径为50nm～300nm，介孔孔径为10nm～50nm，总孔容为0.64cm3/g～0.94cm3/g，介孔孔容为0.2cm3/g～0.45cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为27％～50％。
上述的一种多级孔硅铝复合载体，其特征在于，所述载体的比表面积为290cm2/g～500cm2/g。
另外，本发明还提供了一种一步法制备上述载体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将对氯甲基苯乙烯、过硫酸钾、甲苯、十六烷基三甲基溴化铵和水混合后，在搅拌速率为600r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～180min，得到混合溶液；在搅拌条件下向所述混合溶液中加入硅源和铝源，然后在50℃～90℃搅拌条件下加热12h～36h，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于500℃～700℃下煅烧5h～12h，得到多级孔硅铝复合载体。
上述的方法，其特征在于，步骤一中对氯甲基苯乙烯、过硫酸钾、甲苯、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为(80～100):(2～6):(4～8):(8～10):(300～400)。
上述的方法，其特征在于，步骤一中硅源、铝源和对氯甲基苯乙烯的摩尔比为(20～25):(150～250):(80～100)。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硅源为正硅酸乙酯或聚硅氧烷。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述铝源为乙酰丙酮铝或异丙醇铝。
进一步的，本发明还提供了一种上述载体在C5石油树脂加氢催化反应中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的多级孔硅铝复合载体具有大孔-介孔多级孔结构，能够形成加氢石油树脂的快速扩散通道，减轻其扩散阻力，在诸如C5石油树脂加氢反应等石油化工领域大分子催化反应过程中，具有良好的加氢反应性能。
2、本发明利用单体对氯甲基苯乙烯为连续聚合相，水为分散相，通过对连续相和分散相比例的调变可对材料的孔结构和表面形貌进行调变。
3、本发明采用油包水高内相比乳液模板法，以单体对氯甲基苯乙烯为连续聚合相，以水为分散相，以过硫酸钾为引发剂，以甲苯为致孔剂，以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，混合后在连续搅拌作用下加入硅源和铝源，加热使连续相聚合固化，再经干燥、焙烧后即可一步得到所述多级孔结构硅铝复合载体，工艺简单，适合工业化推广；制备的硅铝复合载体具有独特的大孔-介孔结构，非常适合用作大分子、高空速条件下的催化反应，是一类优异的催化剂载体材料，能够用于制备C5石油树脂加氢催化剂，所制备的催化剂具有较高的加氢活性。
4、本发明制备的多级孔硅铝复合载体具有大孔-介孔复合多级孔结构，能够形成加氢石油树脂的快速扩散通道，减轻其扩散阻力，将其用于贵金属钯催化剂的负载，同时具备通透性、高比表面积和高活性，适用于石油化工中大分子反应物及高空速反应的需求，在诸如C5石油树脂加氢反应等石油化工领域大分子催化反应过程中，具有良好的加氢反应性能。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多级孔硅铝复合载体的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
本实施例的多级孔硅铝复合载体的制备方法包括：
步骤一、将8mol对氯甲基苯乙烯、0.2mol过硫酸钾、0.4mol甲苯、0.8mol十六烷基三甲基溴化铵和30mol水混合后，在600r/min的搅拌速率下搅拌30min，得到混合溶液；然后在连续搅拌条件下向所述混合溶液中滴加2mol正硅酸乙酯和15mol异丙醇铝，在50℃水浴条件下搅拌加热12h，冷却，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于500℃条件下煅烧5h，得到多级孔硅铝复合载体。
图1为本实施例制备的多级孔硅铝复合载体的SEM图，图中A放大倍数为10000倍，B放大倍数为40000倍，从图中可以看出，本实施例制备的硅铝复合载体的孔结构有泡孔孔道和孔窗两种，其中泡孔孔道均为大孔，尺寸为145～300nm，而泡孔孔道之间有孔窗相连，孔窗尺寸有10～41nm的介孔和53～154nm的大孔，因此，本实施例制备的硅铝复合载体为介孔大孔多级孔结构。
实施例2
本实施例的多级孔硅铝复合载体的制备方法包括：
步骤一、将10mol对氯甲基苯乙烯、0.6mol过硫酸钾、0.8mol甲苯、1mol十六烷基三甲基溴化铵和40mol水混合后，在1000r/min的搅拌速率下搅拌180min，得到混合溶液；然后在连续搅拌条件下向所述混合溶液中滴加2.5mol正硅酸乙酯和25mol异丙醇铝，在90℃水浴条件下搅拌加热36h，冷却，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于700℃条件下煅烧5h，得到多级孔硅铝复合载体。
实施例3
本实施例的多级孔硅铝复合载体的制备方法包括：
步骤一、将9mol对氯甲基苯乙烯、0.3mol过硫酸钾、0.6mol甲苯、0.9mol十六烷基三甲基溴化铵和35mol水混合后，在800r/min的搅拌速率下搅拌120min，得到混合溶液；然后在连续搅拌条件下向所述混合溶液中滴加2.2mol聚硅氧烷和20mol异丙醇铝，在70℃水浴条件下搅拌加热24h，冷却，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于600℃条件下煅烧8h，得到多级孔硅铝复合载体。
实施例4
本实施例的多级孔硅铝复合载体的制备方法包括：
步骤一、将8mol对氯甲基苯乙烯、0.4mol过硫酸钾、0.7mol甲苯、1mol十六烷基三甲基溴化铵和40mol水混合后，在700r/min的搅拌速率下搅拌60min，得到混合溶液；然后在连续搅拌条件下向所述混合溶液中滴加2mol正硅酸乙酯和25mol乙酰丙酮铝，在90℃水浴条件下搅拌加热36h，冷却，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于700℃条件下煅烧12h，得到多级孔硅铝复合载体。
实施例5
本实施例的多级孔硅铝复合载体的制备方法包括：
步骤一、将10mol对氯甲基苯乙烯、0.3mol过硫酸钾、0.4mol甲苯、0.8mol十六烷基三甲基溴化铵和30mol水混合后，在900r/min的搅拌速率下搅拌150min，得到混合溶液；然后在连续搅拌条件下向所述混合溶液中滴加2mol聚硅氧烷和20mol异丙醇铝，在80℃水浴条件下搅拌加热36h，冷却，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于700℃条件下煅烧8h，得到多级孔硅铝复合载体。
实施例6
本实施例的多级孔硅铝复合载体的制备方法包括：
步骤一、将9mol对氯甲基苯乙烯、0.6mol过硫酸钾、0.8mol甲苯、0.9mol十六烷基三甲基溴化铵和32mol水混合后，在800r/min的搅拌速率下搅拌90min，得到混合溶液；然后在连续搅拌条件下向所述混合溶液中滴加2.5mol聚硅氧烷和22mol乙酰丙酮铝，在70℃水浴条件下搅拌加热24h，冷却，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于600℃条件下煅烧8h，得到多级孔硅铝复合载体。
对比例
本对比例按照专利CN109746039A提供的多级孔硅铝催化材料制备。
将100g含66.05重量％氧化铝的拟薄水铝石加入至1000g去离子水中，打浆2h，然后与盐酸溶液在60℃下混合成胶，并控制成胶的pH值为3.5，在搅拌条件下加入44.33g含量为22.47wt％SiO2的水玻璃，在60℃下反应5h；将反应所得固体沉淀物与305.84g微孔ReY分子筛悬浮液继续在60℃下接触处理5h，在搅拌下加入5g正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌0.5h后过滤，并于150℃下干燥5h，进一步于700℃下焙烧2h，即得对比例所提供的多级孔硅铝载体。
将本发明实施例1、2、3、4、5、6和对比例制成的多级孔硅铝复合载体的比表面积等物化参数列于表1。
表1多级孔硅铝复合载体的物化参数
将本发明实施例1、2、3、4、5、6和对比例制成的多级孔硅铝复合载体，作为催化剂载体通过浸渍法制备5％Pd/Al2O3-SiO2催化剂，所得到的催化剂在固定床加氢反应器中进行性能评价。
评价方法为：取20～40目的催化剂颗粒4mL装入内径8mm的不锈钢反应器中，然后将事先配置好的15％的石油树脂/环己烷溶液通过高压泵注入固定床反应器中，反应温度为250℃，反应压力为6.0MPa，液体空速为1h-1，氢油比为600:1。反应前，催化剂在固定床中于250℃下用60mL/min的氢气预处理2h，然后在反应温度下进行催化反应。反应产物经气液分离器分离后减压蒸馏后得到固体产物进行物性分析用于评价催化剂的性能，主要指标有反应100h时的溴值。
溴值是用来衡量物质的不饱和度，它是指在一定的条件下，100g油样与溴反应消耗的克数(g/100g)，其含量的高低也反映了油品性能的优劣，溴值越高、不饱和烃含量越高，安全性越差。其可作为评价催化剂活性的依据，溴值越低，加氢活性越高。定义加氢产物溴值低于2g/100g的催化剂具有较高活性。C5石油树脂加氢反应评价结果列于表2。
表2C5石油树脂加氢反应评价结果
| 样品 | 反应100h时溴价，g/100g |
| 实施例1 | 0.87 |
| 实施例2 | 0.63 |
| 实施例3 | 1.95 |
| 实施例4 | 1.35 |
| 实施例5 | 1.47 |
| 实施例6 | 0.90 |
| 对比例 | 4.25 |
从表2结果可以看出，在C5石油树脂加氢催化剂中使用本发明实施例1至6制备的多级孔硅铝复合载体作为催化剂载体负载5％Pd，与对比例的多级孔硅铝复合载体作为催化剂载体负载5％Pd结果相比，反应100g后加氢产物的反应溴值均低于2g/100g，催化剂活性较高，而对比例的溴值为4.25g/100g，说明本发明的多级孔硅铝复合载体在C5石油树脂加氢反应中具有优异的适用性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种多级孔硅铝复合载体，其特征在于，所述载体具有大孔和介孔两种孔道结构，其中大孔孔径为50nm～300nm，介孔孔径为10nm～50nm，总孔容为0.64cm3/g～0.94cm3/g，介孔孔容为0.2cm3/g～0.45cm3/g，介孔孔容占总孔容的比例为27％～50％。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔硅铝复合载体，其特征在于，所述载体的比表面积为290cm2/g～500cm2/g。
3.一种一步法制备如权利要求1或2所述载体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将对氯甲基苯乙烯、过硫酸钾、甲苯、十六烷基三甲基溴化铵和水混合后，在搅拌速率为600r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～180min，得到混合溶液；在搅拌条件下向所述混合溶液中加入硅源和铝源，然后在50℃～90℃搅拌条件下加热12h～36h，得到白色固体聚合物；
步骤二、将步骤一中所述白色固体聚合物置于马弗炉中，于500℃～700℃下煅烧5h～12h，得到多级孔硅铝复合载体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中对氯甲基苯乙烯、过硫酸钾、甲苯、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为(80～100):(2～6):(4～8):(8～10):(300～400)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中硅源、铝源和对氯甲基苯乙烯的摩尔比为(20～25):(150～250):(80～100)。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硅源为正硅酸乙酯或聚硅氧烷。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述铝源为乙酰丙酮铝或异丙醇铝。
8.一种如权利要求1或2所述载体在C5石油树脂加氢催化反应中的应用。
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