KR100746345B1

KR100746345B1 - 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리케이트의제조방법 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물의 흡착제

Info

Publication number: KR100746345B1
Application number: KR1020060070355A
Authority: KR
Inventors: 임선기; 윤지선; 박주일
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2007-08-03

Abstract

본 발명은 매크로 크기의 기공을 갖는 메조/매크로포러스 실리케이트의 제조 방법과 이를 이용한 휘발성 유기화합물의 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 메조/매크로포러스 실리케이트는 매크로 기공의 벽 부분이 매우 규칙적으로 배열된 메조 기공 구조체로 이루어져 있다. 본 발명의 메조/매크로포러스 실리케이트는 메조 기공을 만들기 위한 액정 템플릿(liquid crystal template)과 매크로 기공을 만들기 위한 콜로리달 결정 템플릿(colloidal crystal template)이 결합된 이중 템플리팅(dual templating) 방법으로 합성하였다. 본 발명의 메조/매크로포러스 실리케이트는 메조 기공으로부터 오는 장점인 넓은 표면적에 의한 높은 흡착 능력뿐만 아니라 매크로 기공으로부터 오는 물질전달이 용이한 장점을 갖기 때문에 휘발성 유기화학물이 보다 빠르게 흡착점으로 도달하고 온도가 올라가면 탈착 후 흡착점으로부터 더 빠르게 빠져나와 쉽게 제거될 수 있다. 이러한 점에서 메조/매크로포러스 실리케이트는 휘발성 유기화합물 처리를 위한 흡착제로서 이용될 수 있다.

Description

매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리케이트의 제조방법 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물의 흡착제{Method for Synthesizing the Mesoporous Silicate Having a Macropores and Its Application to Adsorbent of VOCs}

도 1의 a는 메조/매크로포러스 실리케이트의 제조 원리를 도식화한 것이고 b는 순수한 메조포러스 MCM-41의 SEM 사진이다. c는 매크로 기공의 템플릿 (500nm정도)의 SEM 사진이고 d는 메조/매크로포러스 MCM-41의 SEM 사진이다. 마지막으로 e는 메조/매크로포러스 MCM-41의 TEM 사진이다.

도 2는 메조/매크로포러스 MCM-41을 흡착제로 이용한 톨루엔의 매크로 기공의 크기(PS1=250nm, PS2=500nm)에 따른 등온 흡착 곡선(a)와 TPD 곡선(b)이다.

도 3은 메조/매크로포러스 MCM-41을 흡착제로 이용한 자일렌의 매크로 기공의 크기(PS1=250nm, PS2=500nm)에 따른 등온 흡착 곡선(a)와 TPD 곡선(b)이다.

본 발명은 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리케이트의 제조 방법과 이를 이용한 휘발성 유기화합물의 흡착제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 메조 기공으로부터 오는 장점인 넓은 표면적에 의한 높은 흡착 능력뿐만 아니라 매크로 기공으로부터 오는 물질전달이 용이한 장점을 복합적으로 갖는 메조/매크로포러스 실리케이트의 제조 방법 및 그것의 휘발성 유기화합물 처리를 위한 흡착제로의 응용에 관한 연구이다. 또한 큰 분자의 물질이 반응물로 사용되는 경우와 같은 물질전달이 반응성과 반응속도에 크게 영향을 주는 기술 분야에서도 그 응용 가능성은 클 것으로 본다.

일반적으로 일정한 크기의 기공이 규칙적으로 배열된 다공성 물질은 넓은 표면적 등의 여러 장점들을 가지므로 흡착이나 촉매분야에서 응용 가능성이 매우 크다. 그 중에서 다른 기공 크기 영역의 기공들을 복합적으로 가지고 있는 다공성 물질의 경우는 각 기공 크기 영역으로부터 오는 장점들 또한 복합적으로 작용하기 때문에 많은 연구자들에 의해 제조 되어져 왔다. 특히 이는 촉매 분야에 새로운 범위를 열어 줄 것으로 기대 되어진다.

앤더슨(Anderson) 등은 조계면활성제(cosurfactant)의 존재 하에서 템플릿으로 삼블럭 공중합체(triblock copolymer)와 폴리스타이렌 라텍스를 사용하여 다공성 실리카(hierarchically ordered porous silica composite)를 합성하였다(참조: M.W. Anderson et al., Chem. Matter., 2004, 16, 2044). 임(Ihm) 등은 결정성 팀플릿(micro-colloidal crystal templating)방법을 이용하여 균일한 거대다공성 구형(well ordered macroporous MCM-41)을 합성하였다(참조: S.K. Ihm et al., Adv. Mater., 2005, 17, 270).

이와 같이, 메조 크기의 기공과 매크로 크기의 기공 각 영역에서 오는 장점을 복합적으로 갖는 물질을 합성하고자 하는 노력이 계속되어 왔음에도 불구하고, 그 제조 과정이 복잡하고 각 기공의 크기 및 그 물질의 전체적인 형태(morphology)를 조절 할 수 없으며, 실제 이 물질이 흡착이나 다양한 촉매 분야에 적용에 관한 연구가 요구되어지는 등 여러 가지 해결해야 할 문제점들이 지적되어 왔다.

또한 휘발성 유기화합물은 독성이 있고 지상의 오존을 형성하는 환경규제물질로서 이를 효과적으로 처리하는 기술 개발에 관한 많은 연구가 진행되어져 왔다.

이에, 본 발명자들은 종래의 메조/매크로포러스 실리케이트 물질을 합성하는 방법을 단순화하고자 연구 노력한 결과, 규칙적인 배열을 갖는 일정한 크기의 콜로이달 결정 템플릿(colloidal crystal template)을 일반적인 메조포러스 물질을 만들기 위한 액정 템플릿(liquid crystal template)의 혼합에 따른 이중 템플릿(dual template)을 형성하는 간단한 방법을 통하여 매크로 기공의 벽면이 규칙적으로 배열된 메조 기공들로 구성되어진 물질을 제조 할 수 있음을 확인하였다. 또한 이 물질을 휘발성 유기화합물의 흡착제로 이용 가능성을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명이 이루고자 하는 주된 기술적 과제는 각 기공 크기 영역에서 오는 장점인 넓은 표면적에 의한 높은 흡착능력뿐만 아니라 물질전달이 용이한 성질을 복합적으로 갖는 메조/매크로포러스 실리케이트를 제조하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 이렇게 제조되어진 메조/매크로포러스 실리케이트의 휘발성 유기화합물의 흡착제로 이용 가능성을 제시하는 것이다. 휘발성 유기화합물의 제거를 위한 이상적인 흡착제의 조건은 (1)높은 가역적인 흡착 능력, (2)촉매 활성이 없고 소수성의 물성, (3)흡착된 물질의 보존력, (4)수열안정성, (5)쉬운 재생 능력을 갖추고 있어야 한다.

본 발명은 매크로 기공을 형성시키기 위하여 유화중합법에 의해 고분자 구형입자를 합성하는 단계와, 상기와 같이 합성된 일정한 크기의 고분자 구형 입자를 얼음 결정법에 의해 자기조립시켜 규칙적으로 배열시키는 단계와, 상기와 같이 규칙적으로 배열된 일정한 크기의 고분자 구형 입자를 모액과 혼합시켜 균일한 상태의 메조기공이 형성된 고분자 구형입자의 템플릿을 얻는 단계와, 건조 및 소성과정을 통하여 템플릿을 제거하는 단계를 포함하는 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리게이트의 제조방법을 나타낸다.

상기에서 메크로 기공 형성의 고분자 구형 입자를 250nm에서 800nm 정도의 템플릿으로 조절할 수 있다.

상기에서 균일하게 정렬된 일정한 크기의 고분자 구형입자를 모액중에 혼합시켜 이중 템플릿을 형성시킬 수 있다.

상기에서 이중 템플릿을 형성 후 각 템플릿의 공극에 실리카 소스를 주입하고 그 공극 사이에서 졸-젤(sol-gel) 반응을 일으킬 수 있다.

상기에서 유·무기 복합물을 소성법에 의해 구조 붕괴 없이 유기 템플릿을 제거한 후 균일한 상태의 메조기공이 형성된 고분자 구형입자를 얻을 수 있다.

한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 메조포러스 실리게이트를 휘발성 유기화합물의 흡착 및 탈착 공정에 이용하는 방법을 포함한다.

본 발명이 이루고자 하는 주된 기술적 과제인 메조/매크로포러스 실리케이트를 제조하기위해 일차적으로 매크로 기공의 템플릿으로 이용되어지는 규칙적으로 배열된 일정한 크기의 고분자 구형 입자를 합성하였다. 이렇게 합성되어진 고분자 구형 입자(콜로이달 결정 템플릿, colloidal crystal template)를 계면활성제(surfactant)를 물과 잘 혼합하여 만들어진 용액(액정 템플릿, liquid crystal template)과 단순하게 혼합하여 이중 템플릿(dual templtate)을 형성 후 실리카 소스를 넣고 소성법에 의해 그 템플릿을 제거하는 방법을 이용하여 간단하게 합성하였다(도 1a). 이는 건설현장에서 기둥, 바닥, 벽 등을 소정의 형태 및 치수로 만들기 위해 콘크리트를 부어 만들 모양의 거푸집을 짠 후 콘크리트를 부어 넣고 굳은 뒤 이 틀을 떼어내는데 방법과 비슷한 방법으로 매우 간단한 작업이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제인 휘발성 유기화합물의 흡착제로 이용 가능성을 제시하기 위해 대표적인 휘발성 유기화합물인 톨루엔과 자일렌을 선정하여 실험을 수행하였다. 본 발명의 메조/매크로 포러스 실리케이트는 상기 이상적인 흡착제의 모든 조건에 부합할 뿐만 아니라 매크로 기공이 도입됨에 따른 물질전달이 용이하기 때문에 가역적인 흡착 능력뿐만 아니라 쉬운 재생 능력 면에서 보다 적합하다고 볼 수 있다. 또한 이러한 성질은 보다 더 큰 분자인 자일렌을 흡· 탈착시켰을 경우 더 뚜렷이 나타남을 확인할 수 있었다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

도 1을 참조하면, 본 발명에서는 매조/매크로포러스 실리케이트를 합성하기 위해 먼저 매크로 기공을 형성하기 위한 템플릿으로 160nm 내지 800nm의 일정한 크기의 고분자 구형 입자는 유화중합법(emulsifier-free emulsion polymerization)에 의해 합성하였다. 상기 합성되어진 고분자 구형입자는 얼음 결정법(ice- crystallization)에 의해 규칙적으로 배열시키었다. 이렇게 얻어진 규칙적으로 배열되어진 일정한 크기의 고분자 구형 입자 템플릿을 메조 기공을 형성하기 위한 모액(mother liquor)과 균일한 상태가 될 때까지 잘 혼합하여 고분자 구형 입자의 틈 내에서 메조포러스 실리케이트를 합성하였다. 그 후 건조와 소성을 통하여 액정 템플릿(liquid crystal template)과 콜로이달 결정 템플릿(colloidal crystal template)의 이중 템플릿(dual template)을 간단하게 제거하였다. 이는 메조/매크로포러스 물질의 제조 과정을 매우 단순화 하였을 뿐만 아니라 각 기공의 크기 및 그 물질의 전체적인 형태(morphology)를 쉽게 조절 가능성을 보여주었다. 보다 자세한 합성 방법은 실시예에서 기술하였다.

상기 합성되어진 메조/매크로포러스 실리케이트는 도 1의 (d)의 SEM 이미지를 통하여 전체적인 형태(morphology)와 매크로 기공의 모양을 확인할 수 있고 (e)의 TEM 이미지를 통하여 매크로 기공의 벽이 메조 기공으로 이루어져 있음에 대한 직접적인 증거를 제시하였다. 또한 XRD와 질소 흡·탈착 실험을 통하여 매크로 기공이 도입되었음에도 불구하고 메조 기공의 성질은 잘 유지됨을 확인할 수 있다.

상기와 같이 합성된 메조/매크로포러스 실리케이트를 흡·탈착을 통한 휘발성 유기화합물의 제거 기술을 위한 흡착제로 이용하였다. 본 연구에서는 대표적인 휘발성 유기화합물인 톨루엔과 이보다 더 큰 분자인 자일렌을 이용하여 실험을 수행하였다. 자세한 실험 방법은 실시예에서 기술하였다.

도 2는 대표적인 휘발성 유기화합물인 톨루엔을 대표적인 메조포러스 실리케이트 물질인 MCM(Mobil Composition of Matter)-41과 다른 크기의 매크로 기공을 갖는 메조/매크로포러스 MCM-41 흡착제에 흡·탈착시킨 결과이다. 이를 보면 메조 기공만 있을 경우에 비해 매크로 기공이 도입되었을 경우 흡착 파과곡선의 기울기는 더 가팔라졌고 TPD 곡선에서는 조금 더 낮은 온도에서 탈착이 일어남을 확인할 수 있었다. 이는 매크로 기공이 도입되었을 경우가 메조 기공만 있을 경우에 비해 톨루엔 분자가 적게 방해를 받고 흡착점으로 접근한 후 완전히 흡착이 이루어진 다음 그곳에서 지체 없이 바로 빠져나오기 때문으로 판단된다. 또한 메조 기공만 있을 경우와 메조 기공과 매크로 기공이 공존할 두 경우 모두 실리케이트 물질이므로 탈착되어지는 성질은 큰 차이가 없지만 매크로 기공이 도입되었을 경우 더 낮은 온도에서 탈착이 이루어졌다. 이는 두 경우 모두 비슷한 온도에서 탈착이 이루어질지라도 메조 기공만 존재할 경우는 탈착되어진 톨루엔 분자가 물질 전달에 있어서 어려움을 겪어 바로 빠져나오지 못하기 때문으로 본다. 이러한 경향성은 매크로 기공의 크기가 커질수록 더 뚜렷이 나타남을 확인할 수 있다.

도 3에서도 확인할 수 있듯이 톨루엔 분자보다 더 큰 분자인 자일렌을 흡·탈착시킨 결과를 도 2에서의 결과에 비해 메조 기공만 있을 경우보다 매크로 기공 이 도입되었을 경우 흡착 파과곡선의 기울기는 더 가팔라지고 TPD 곡선에서는 조금 더 낮은 온도에서 탈착이 일어나는 경향성이 더욱더 심화되었다. 이는 자일렌 분자는 톨루엔 분자보다 더 크므로 움직임에 있어서 더 큰 방해를 받기 때문에 매크로 기공 도입에 따른 영향이 더 커진 것을 확인할 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 잘 정렬되어진 일정한 크기의 고분자 구형 입자의 제조

규칙적으로 배열되어진 일정한 크기의 고분자 구형 입자는 질소 분위기의 70℃에서 유화중합법(emulsifier-free emulsion polymerization)에 의하여 제조되었다. 스타이렌 단량체(styrene monomer)는 물과 균일한 상태가 될 때까지 잘 혼합한 다음 개시제(initiator)인 K₂S₂O₈ 과 완충물(buffer)인 NaHCO₃를 첨가를 통행 중합반응이 시작되고 이는 질소 분위기 70℃에서 24시간 동안 계속 진행되었다. 이렇게 제조된 일정한 크기의 고분자 구형 입자는 얼음 결정법(ice-crystallization)의해 정렬된다. 이는 물과 폴리스타이렌의 어는점 차를 이용한 방법으로 물이 먼저 벽면과 표면에서부터 얼어 점점 공간이 줄어들기 때문에 폴리스타이렌이 자기조립(self-assembling)된다. 이때 고분자 구형 입자의 크기는 개시제(initiator)의 양이 많아질수록 작아졌고 스타이렌 단량체(styrene monomer)와 물의 비율이 높을수록 커짐을 알 수 있었고 이를 통하여 그 크기를 조절하였다.

<실시예 2> 메조/매크로포러스 실리케이트 제조

상기 실시예 1로부터 수득한 고분자 구형 입자를 메조포러스 실리케이트 합성중간 단계 중 정제수에 계면활성제를 잘 혼합하여 액정 템플릿(liquid crystal)이 형성된 후에 넣고 균일한 상태가 될 때까지 혼합시켜 이중 템플릿(dual template)을 형성한다. 그 후 실리카 소스를 넣고 각 메조포러스 실리케이트 합성법에 따라 수열처리 후 여과(filtering)와 100℃ 건조 후 550℃에서 5시간동안 소성에 의해 메조/매크로포러스 실리케이트를 제조 하였다. 이때 각 기공크기 영역의 템플릿의 크기를 조절함에 의해 각 기공 크기를 조절 하였고, 콜로이달 결정 템플릿(colloidal crystal template)의 크기와 반응 온도 및 실리카 소스를 변화시켜가면서 전체적인 형태(morphology)를 조절하였다.

<비교예 1> 메조포러스 MCM-41

계면활성제(surfactant)인 CTACl(cetyltrimethylammoniumchlorid)을 물에 녹여준 후, 이 혼합물이 투명해지면 실리카 소스인 9wt％ Sodium silicate 수용액을 천천히 넣어준다. 1시간 정도 혼합 후 100℃에서 6일동안 졸-젤(sol-gel)반응을 시킨다. 이때 이틀에 한번씩 2번 PH 10정도로 적정을 하여 반응에 적합한 조건을 만들어 준다. 그 후 여과(filtering)와 100℃ 건조 후 550℃에서 5시간동안 소성에 의해 메조포러스 MCM-41을 제조하였다.

<실시예 3> 메조/매크로포러스 실리케이트를 흡착제로 이용한 휘발성 유기화합물(톨루엔과 자일렌)의 흡착 실험

관형반응기(tubular reactor)에 흡착제인 메조/매크로포러스 실리케이트 0.2g을 넣고 헬륨을 흘려주면서 300℃에서 3시간 동안 전처리를 해준다. 이 과정 후 대표적인 휘발성 유기화합물인 1000ppm의 톨루엔이나 자일렌을 35℃에서 흡착시켜준다. 그리고 출구의 흐름을 사중극 질량 분석기(quadrupole mass spectrometer)를 통하여 분석하였다.

<비교예 2> 메조포러스 실리케이트를 흡착제로 이용한 휘발성 유기화합물(톨루엔과 자일렌)의 흡착 실험

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하되, 흡착제를 메조/매크로포러스 실리케이트에서 메조포러스 실리케이트로 변경하여 실험을 수행하였다.

<실시예 4> 메조/매크로포러스 실리케이트를 흡착제로 이용한 흡착된 휘발성 유기화합물(톨루엔과 자일렌)의 탈착(TPD, Temperature programmed desorption) 실험

상기 실시예 3에서 흡착이 진행되어진 후 35℃에서 300℃로 10℃/min으로 승온시키면서 탈착실험을 수행하였다. 이 또한 출구의 흐름을 사중극 질량 분석 기(quadrupole mass spectrometer)를 통하여 분석하였다.

<비교예 3> 메조포러스 실리케이트를 흡착제로 이용한 흡착된 휘발성 유기화합물(톨루엔과 자일렌)의 탈착(TPD, Temperature programmed desorption) 실험

상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실험하되, 흡착제를 메조/매크로포러스 실리케이트에서 메조포러스 실리케이트로 변경하여 실험을 수행하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 비교예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

이상과 같이 본 발명은 메조/매크로포러스 물질의 제조 과정을 매우 단순화 하였고 각 기공의 크기 및 그 물질의 전체적인 형태를 쉽게 조절 가능함을 보여주었다. 또한 매크로 기공의 도입에 따른 물질전달의 용이성을 확보함으로서 휘발성 유기화합물, 특히 더 큰분자의 휘발성 유기화합물의 흡·탈착에 큰 장점을 보이므로, 큰 분자의 휘발성 유기화합물을 제거하기 위해 흡·탈착이 반복되어야 하는 시스템에 유용하게 사용될 수 있는 것이다.

Claims

매크로 기공을 형성시키기 위하여 유화중합법에 의해 고분자 구형입자를 합성하는 단계와, 상기와 같이 합성된 일정한 크기의 고분자 구형 입자를 얼음 결정법에 의해 자기조립시켜 규칙적으로 배열시키는 단계와, 상기와 같이 규칙적으로 배열된 일정한 크기의 고분자 구형 입자를 모액과 혼합시켜 균일한 상태의 메조기공이 형성된 고분자 구형입자의 템플릿을 얻는 단계와, 건조 및 소성과정을 통하여 템플릿을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리게이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 메크로 기공 형성의 고분자 구형 입자를 250nm에서 800nm 정도의 템플릿으로 조절하는 것을 특징으로 하는 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리게이트의 제조방법.
제 2항에 있어서, 균일하게 정렬된 일정한 크기의 고분자 구형입자를 모액중에 혼합시켜 이중 템플릿을 형성시키는 것을 특징으로 하는 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리게이트의 제조방법.
제 3항에 있어서, 이중 템플릿을 형성 후 각 템플릿의 공극에 실리카 소스를 주입하고 그 공극 사이에서 졸-젤(sol-gel) 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리게이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 유·무기 복합물을 소성법에 의해 구조 붕괴 없이 유기 템플릿을 제거한 후 균일한 상태의 메조기공이 형성된 고분자 구형입자를 얻는 것을 특징으로 하는 매크로 크기의 기공을 갖는 메조포러스 실리게이트의 제조방법.
상기 제 1항 내지 제 5항 중 선택된 어느 한항의 방법에 의해 제조한 메조포러스 실리게이트를 휘발성 유기화합물의 흡착 및 탈착 공정에 이용하는 방법.