KR102531908B1 - 금속-유기 골격체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 1㎚보다 작은 마이크로기공(micro-pore), 1∼50㎚ 크기의 메조기공(meso-pore) 및 50㎚보다 큰 매크로기공(macro-pore)이 존재하는 다중기공의 형태를 이루고 있고, 100㎛보다 큰 거대 입자를 이루고 있는 금속-유기 골격체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 수많은 다기공 구조로 인해 100㎛보다 큰 거대입자임에도 불구하고 성공적으로 금속-유기 골격체(MOF) 구조체로 전환될 수가 있고, 금속-유기 골격체(MOF)가 다중기공 거대입자로 제조되므로 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다.
Description
본 발명은 금속-유기 골격체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로기공(micro-pore)과 함께 메조기공(meso-pore)과 매크로기공(macro-pore)이 존재하는 다중기공의 형태를 이루고 있고, 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자를 이루고 있는 금속-유기 골격체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속-유기 골격체(MOF; Metal-organic frameworks)는 높은 비표면적으로 인해 촉매 또는 촉매 담지체로 많이 이용되고 있다.
일반적으로 금속이온과 유기링커를 혼합하여 용액상에서 금속-유기 골격체(MOF)를 합성한다.
그러나 이와 같이 용액상에서 합성된 일반적인 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)는 수 Å 크기의 기공을 가지는 미세다공성(micro-porous) 물질로 입자의 크기는 수십 나노에서 수 마이크론 정도에 불과한 크기를 가진다.
금속-유기 골격체(MOF)는 높은 비표면적으로 인해 촉매 또는 촉매 담지체로 많이 이용되고 있으며, 사용의 편의성을 위해 거대 입자의 제조가 요구되고 있다.
촉매 또는 촉매 담지체의 경우 핸들링의 용이성 향상을 위해 펠릿으로 성형하여 사용하기도 하는데, 이경우 성형을 위한 바인더 사용으로 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 마이크로기공(micro-pore)과 함께 메조기공(meso-pore)과 매크로기공(macro-pore)이 존재하는 다중기공의 형태를 이루고 있고, 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자를 이루고 있는 금속-유기 골격체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 1㎚보다 작은 마이크로기공(micro-pore), 1∼50㎚ 크기의 메조기공(meso-pore) 및 50㎚보다 큰 매크로기공(macro-pore)이 존재하는 다중기공의 형태를 이루고 있고, 100㎛보다 큰 거대 입자를 이루고 있는 금속-유기 골격체를 제공한다.
상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함할 수 있다.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계와, 금속전구체를 용제에 용해하여 금속전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 마이크로유체(Microfluidic) 기술을 이용하여 상기 금속전구체-비즈 분산액을 사용하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하는 단계와, 상기 마이크로-방울을 반응시켜 금속전구체가 금속산화물로 변환되게 하여 금속산화물-비즈 거대입자를 형성하는 단계와, 금속산화물-비즈 거대입자에서 비즈를 선택적으로 제거하여 다공성 금속산화물 거대입자를 형성하는 단계 및 상기 다공성 금속산화물 거대입자를 유기링커 용액에 침지하고 반응시켜 금속산화물이 금속-유기 골격체로 전환되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 실리카(Silica)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비즈 분산액을 형성하는 단계는, 친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머와 개질제를 혼합하여 폴리스티렌 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계 및 상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 개질제는 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid) 및 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO3)2·xH2O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate) 및 탄산구리(cupper(II) carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구리전구체를 포함할 수 있고, 상기 용제는 디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone), 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH) 및 탈이온수(DI water)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하는 단계는, 외상(outer phase)으로 친유성 오일을 사용할 수 있고, 상기 외상에 상기 금속전구체-비즈 분산액을 내상(inner phase)로 주입하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조할 수 있으며, 상기 마이크로-방울은 금속전구체와 비즈를 포함하고, 매트릭스를 이루는 상기 금속전구체에 구형의 상기 비즈가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는다.
상기 금속산화물-비즈 거대입자를 형성하는 단계에서 상기 반응은 친유성 오일의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 반응에 의해 금속전구체가 금속산화물로 변환되고, 상기 마이크로-방울 속 용매나 용제로 인해 금속산화물-비즈 거대입자에 매크로기공이 형성되고, 상기 금속산화물-비즈 거대입자는 금속산화물과 비즈를 포함하고, 매트릭스를 이루는 상기 금속산화물에 구형의 상기 비즈가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는다.
상기 비즈는 폴리스티렌 비즈일 수 있고, 상기 용제는 테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(DMF,Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비즈는 실리카 비즈일 수 있고, 상기 용제는 불산(HF) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비즈가 선택적으로 제거되면 상기 비즈가 위치하였던 자리(site)에 메조기공이 형성된다.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 금속-유기 골격체(MOF)에 의하면, 마이크로기공(micro-pore)과 함께 메조기공(meso-pore)과 매크로기공(macro-pore)이 존재하는 다중기공의 형태를 이루고 있고, 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자를 이루고 있다.
금속산화물을 유기링커와 반응하여 금속-유기 골격체(MOF)로 전환하는 반응은 금속-유기 골결체를 제조하는 한 가지 방법으로 일반적로 전환을 통한 금속-유기 골격체 제조방법은 금속산화물인 금속산화물를 금속-유기 골격체(MOF)로 전환하는 반응은 표면에서 일어나는 반응으로 입자의 크기가 커질 경우 입자 내부에서는 전환반응이 일어나지 않을 수 있는데, 본 발명에 의하면, 구형의 비즈를 포함하는 금속산화물-비즈 거대입자를 제조한 후 비즈를 제거하여 다기공 금속산화물 거대입자로 제조하며, 최종적으로 유기링커를 이용한 전환반응을 통해 금속-유기 골격체(MOF)를 제조한다. 이러한 방법에 의하면, 수많은 다기공 구조로 인해 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대입자임에도 불구하고 성공적으로 금속-유기 골격체(MOF) 구조체로 전환될 수가 있다.
본 발명에 의해 제조된 금속-유기 골격체는 수십∼수백 나노의 메조기공들이 존재하고, 용매들이 제거된 자리에서 매크로기공들이 위치하여 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 크기임에도 입자 내부로의 물질 전달 용이성이 우수하다.
본 발명에 의해 제조된 금속-유기 골격체(MOF)(또는 HKUST-1)는 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 크기의 다중기공 거대입자로 제조되므로 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다. 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대입자로 제조됨으로써 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)를 촉매 또는 촉매 담지체로 사용함에 있어서 보다 쉽게 핸들링할 수가 있다.
도 1은 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 마이크로-방울(100)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 3은 금속산화물-비즈 거대입자(200)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 4는 다공성 금속산화물 거대입자(300)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 5는 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)(400)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 마이크로-방울을 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 다공성 금속산화물 거대입자를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예에 따라 제조된 다공성 금속산화물 거대입자의 표면을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)의 표면을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 12는 일반적으로 알려져 있는 용액 기법으로 제조된 금속-유기 골격체(MOF)를 보여주는 도면이다.
도 13은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)와 일반적으로 알려져 있는 용액 기법으로 제조된 금속-유기 골격체(MOF)의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 2는 마이크로-방울(100)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 3은 금속산화물-비즈 거대입자(200)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 4는 다공성 금속산화물 거대입자(300)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 5는 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)(400)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 마이크로-방울을 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 다공성 금속산화물 거대입자를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예에 따라 제조된 다공성 금속산화물 거대입자의 표면을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)의 표면을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 12는 일반적으로 알려져 있는 용액 기법으로 제조된 금속-유기 골격체(MOF)를 보여주는 도면이다.
도 13은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)와 일반적으로 알려져 있는 용액 기법으로 제조된 금속-유기 골격체(MOF)의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속-유기 골격체는, 1㎚보다 작은 마이크로기공(micro-pore), 1∼50㎚ 크기의 메조기공(meso-pore) 및 50㎚보다 큰 매크로기공(macro-pore)이 존재하는 다중기공의 형태를 이루고 있고, 100㎛보다 큰 거대 입자를 이루고 있다.
상기 금속-유기 골격체는 금속 성분인 Cu와 유기링커를 성분으로 포함할 수 있다.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법은, 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계와, 금속전구체를 용제에 용해하여 금속전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계와, 마이크로유체(Microfluidic) 기술을 이용하여 상기 금속전구체-비즈 분산액을 사용하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하는 단계와, 상기 마이크로-방울을 반응시켜 금속전구체가 금속산화물로 변환되게 하여 금속산화물-비즈 거대입자를 형성하는 단계와, 금속산화물-비즈 거대입자에서 비즈를 선택적으로 제거하여 다공성 금속산화물 거대입자를 형성하는 단계 및 상기 다공성 금속산화물 거대입자를 유기링커 용액에 침지하고 반응시켜 금속산화물이 금속-유기 골격체로 전환되게 하는 단계를 포함한다.
상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 및 실리카(Silica)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비즈 분산액을 형성하는 단계는, 친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머와 개질제를 혼합하여 폴리스티렌 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계와, 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계 및 상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 개질제는 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid) 및 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO3)2·xH2O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate) 및 탄산구리(cupper(II) carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구리전구체를 포함할 수 있고, 상기 용제는 디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone), 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH) 및 탈이온수(DI water)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하는 단계는, 외상(outer phase)으로 친유성 오일을 사용할 수 있고, 상기 외상에 상기 금속전구체-비즈 분산액을 내상(inner phase)로 주입하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조할 수 있으며, 상기 마이크로-방울은 금속전구체와 비즈를 포함하고, 매트릭스를 이루는 상기 금속전구체에 구형의 상기 비즈가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는다.
상기 금속산화물-비즈 거대입자를 형성하는 단계에서 상기 반응은 친유성 오일의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 반응에 의해 금속전구체가 금속산화물로 변환되고, 상기 마이크로-방울 속 용매나 용제로 인해 금속산화물-비즈 거대입자에 매크로기공이 형성되고, 상기 금속산화물-비즈 거대입자는 금속산화물과 비즈를 포함하고, 매트릭스를 이루는 상기 금속산화물에 구형의 상기 비즈가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는다.
상기 비즈는 폴리스티렌 비즈일 수 있고, 상기 용제는 테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(DMF,Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비즈는 실리카 비즈일 수 있고, 상기 용제는 불산(HF) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비즈가 선택적으로 제거되면 상기 비즈가 위치하였던 자리(site)에 메조기공이 형성된다.
상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다중기공 금속-유기 골격체 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)를 제조하기 위해서 금속이온과 유기링커를 혼합하여 용액상에서 금속-유기 골격체(MOF)를 합성하는 경우가 일반적이나, 본 발명에서는 거대입자화 하기 위해 다공성 금속산화물 거대입자를 제조하고 유기링커를 이용하여 금속-유기 골격체(MOF)로 전환한다.
일반적인 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)는 수 Å 크기의 기공을 가지는 미세다공성(micro-porous) 물질로 입자의 크기는 수십 나노에서 수 마이크론 정도에 불과한 크기를 가진다.
금속-유기 골격체(MOF)는 높은 비표면적으로 인해 촉매 또는 촉매 담지체로 많이 이용되고 있으며, 사용의 편의성을 위해 거대 입자의 제조가 요구되고 있다.
촉매 또는 촉매 담지체의 경우 핸들링의 용이성 향상을 위해 펠릿으로 성형하여 사용하기도 하는데, 이경우 성형을 위한 바인더 사용으로 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 마이크로유체(Microfluidic)를 이용한 연속반응 공정으로 다중기공을 가지는 금속-유기 골격체를 제조하는 방법을 제시한다. 마이크로유체(Microfluidic) 기술은 거대입자를 연속적으로 제조하기에 용이한 기술이며, 방울의 크기를 제어함으로써 거대입자의 크기를 쉽게 제어할 수 있고, 연속생산 공정으로 생산의 효율성을 높일 수가 있다. 본 발명에 의해 제조된 금속-유기 골격체는 1㎚보다 작은 마이크로기공(micro-pore)과 함께 1∼50㎚ 크기의 메조기공(meso-pore)과 50㎚보다 큰 매크로기공(macro-pore)이 존재하는 다중기공의 형태를 이룬다. 본 발명에 의하면, 금속-유기 골격체(MOF)(또는 HKUST-1)를 100 마이크로(100㎛) 보다 큰 크기의 다중기공 거대입자로 제조하여 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다.
100 마이크론(100㎛) 보다 큰 크기의 다중기공 금속-유기 골격체를 제조하기 위하여 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 제조한다. 상기 구형의 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene), 실리카(Silica), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
이하에서, 비즈 분산액의 구체적인 예로서 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액을 제조하는 방법을 예를 들어 설명한다.
친수성 용매에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머를 혼합하여 폴리스티렌 전구체 용액을 형성한다. 이때, 폴리스티렌(PS) 비즈 표면의 물성 개질을 위해 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴릭산(acrylic acid), 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 혼합 후에 질소 퍼징(purging)을 수행하여 내부의 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 용매는 물(H2O) 등일 수 있다.
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다. 이때에도, 상기 혼합 후에 질소 퍼징(purging)을 수행하여 내부의 산소를 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응을 가교하기 위한 가교제로서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 과황화칼륨(potassium persulfate), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile), 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid)) 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다.
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 상온보다 높고 용매의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 40∼95℃)에서 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성한다. 상기 반응도 질소 퍼징을 실시하면서 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 내의 폴리스티렌 비즈는 100∼500nm, 더욱 구체적으로는 200∼300nm 정도의 입경을 가진다.
상술한 바와 같은 방법으로 비즈 분산액을 제조할 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 구형의 비즈(예컨대, 실리카 비즈, 폴리스티렌 비즈 등)를 증류수와 같은 용매에 분산시켜 비즈 분산액을 제조할 수도 있다.
제조된 비즈 분산액은 용매 증발을 통해 10wt%~ 40wt%, 더욱 바람직하게는 20~30wt%로 농축하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 낮을경우에는 비즈로 인한 기공형성이 적어지며, 농도가 너무 높을 경우 점도가 높아져 방울 제조가 어려워질 수 있다.
금속전구체, 바람직하게는 구리(Cu) 전구체를 용제에 용해하여 금속전구체 용액(바람직하게는 구리전구체 용액)을 형성한다. 상기 구리전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO3)2·xH2O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate), 탄산구리(cupper(II) carbonate) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 용제는 디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone), 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 탈이온수(DI water) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성한다. 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액은 0.1:1 ∼ 5:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 ∼ 2:1 정도의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 ∼ 1:1 정도의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 금속전구체의 비율이 너무 높은 경우 기공형성도가 낮아질 수 있다.
상기 금속전구체-비즈 분산액을 이용하여 마이크로유체(Microfluidic) 기술을 이용하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조한다. 도 1은 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 외상(outer phase)으로 친유성 오일을 사용하고, 여기에 금속전구체-비즈 분산액을 내상(inner phase)로 주입하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조한다. 상기 친유성 오일은 친유성의 미네랄 오일, 실리콘 오일 등일 수 있다. 친유성 오일에 친수성의 금속전구체-비즈 분산액을 주입 시 두 용액(오일과 분산액)은 서로 혼합되지 않아 구형의 마이크로-방울이 제조된다. 도 2는 마이크로-방울의 일 예를 보여주는 도면이다. 상기 마이크로-방울(100)은 금속전구체(10)와 비즈(20)를 포함하고, 매트릭스를 이루는 금속전구체(10)에 구형의 비즈(20)가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는다.
상기 마이크로-방울을 반응시켜 금속전구체가 금속산화물로 변환되게 하여 금속산화물-비즈 거대입자를 형성한다. 상기 반응은 외상으로 사용된 친유성 용매의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 80∼120℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물-비즈 거대입자는 금속전구체가 금속산화물로 변환되어 금속산화물과 비즈가 공존하는 구형 입자이다. 상기 반응에 의해 금속전구체(구리질산3수화물(Copper(II) nitrate trihydrate) 등)는 금속산화물로 변환되고, 마이크로-방울 속 용매나 용제로 인해 구형 금속산화물-비즈 거대입자에 매크로기공이 자연스럽게 형성된다. 예컨대, 상기 반응에 의해 Cu 전구체(구리질산3수화물(Copper(II) nitrate trihydrate) 등)는 녹색의 CuO로 변환되고, 마이크로-방울 속 용매나 용제로 인해 구형 CuO-비즈 거대입자에 매크로기공이 자연스럽게 형성된다. 도 3은 금속산화물-비즈 거대입자의 일 예를 보여주는 도면이다. 상기 금속산화물-비즈 거대입자(200)는 금속산화물(30)과 비즈(20)를 포함하고, 매트릭스를 이루는 금속산화물(30)에 구형의 비즈(20)가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는다.
금속산화물-비즈 거대입자에서 비즈를 선택적으로 제거하여 다공성 금속산화물 거대입자를 형성한다. 상기 비즈는 용제를 이용하여 선택적으로 제거할 수 있다. 예컨대, 폴리스티렌 비즈는 테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(DMF,Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone) 또는 이들의 혼합물 등의 용제를 이용하여 선택적으로 제거할 수 있고, 실리카 비즈는 불산(HF), 수산화나트륨(NaOH) 또는 이들의 혼합물 등의 용제를 이용하여 선택적으로 제거할 수 있다. 도 4는 다공성 금속산화물 거대입자(300)의 일 예를 보여주는 도면이다. 비즈(20)가 선택적으로 제거되면 비즈(20)가 위치하였던 자리(site)에 메조기공(40)이 형성되게 된다. 다공성 금속산화물 거대입자(300)에는 매크로기공(macro-pore)과 메조기공(meso-pore)이 공존한다. 이러한 다공성 금속산화물 거대입자(300)는 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자를 이루고 있다.
금속산화물(예컨대, CuO)을 금속-유기 골격체(MOF)로 전환하는 반응은 표면에서 일어나는 반응으로 입자의 크기가 커질 경우 입자 내부에서는 전환반응이 일어나지 않을 수 있다.
100 마이크론(100㎛) 보다 큰 크기(바람직하게는 수백 마이크론 이상)의 금속-유기 골격체(MOF) 제조시 커다란 크기로 인해 회수 및 핸들링은 좀더 용이하나, 기공의 크기가 수 Å 의 마이크로기공(micro-pore)을 가지는 금속-유기 골격체(MOF)는 입자 내부로의 물질 전달이 용이하지 않아 높은 기공 및 표면적의 활용도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해 구형의 비즈를 포함하는 금속산화물-비즈 거대입자를 제조한 후 비즈를 제거하여 다기공 금속산화물 거대입자로 제조하며, 최종적으로 유기링커를 이용한 전환반응을 통해 금속-유기 골격체(MOF)를 제조한다. 이러한 방법에 의하면, 수많은 다기공 구조로 인해 수백 마이크론 크기의 입자임에도 불구하고 성공적으로 금속-유기 골격체(MOF) 구조체로 전환될 수가 있다.
이를 위해 유기링커를 준비한다. 상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC), 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 유기링커를 용매에 용해하여 유기링커 용액을 형성한다. 상기 용매는 에타올, 메탄올, 프로판올 등의 알코올류 일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니고 상기 유기링커를 용해할 수 있는 용매라면 상관이 없다.
상기 다공성 금속산화물 거대입자를 상기 유기링커 용액에 침지한 후, 반응시켜 금속산화물이 HKUST-1(금속-유기 골격체(MOF))로 전환되게 하여 금속-유기 골격체(MOF)를 형성한다. 녹색의 금속산화물 거대입자는 유기링커와 반응하여 HKUST-1의 고유의 색인 파란색으로 전환된다. 상기 HKUST-1는 마이크로기공(micro-pore)이 형성된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)이다. 일반적으로 마이크론 단위의 금속산화물은 금속-유기 골격체(MOF) 전환반응을 잘 일어나지 않으나, 본 발명에 의하면 금속산화물 거대입자의 높은 기공으로 인해 금속-유기 골격체로의 전환반응이 효과적으로 진행될 수가 있다. 도 5는 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)(400)의 일 예를 보여주는 도면이다. 다중기공 금속-유기 골격체(400)는 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자를 이루고 있으며, 수많은 다중기공들이 표면 및 내부에 존재한다.
본 발명에 의해 제조된 금속-유기 골격체는 수십∼수백 나노의 메조기공들이 존재하고, 용매들이 제거된 자리에서 매크로기공들이 위치하여 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 크기임에도 입자 내부로의 물질 전달 용이성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 금속-유기 골격체(MOF)(또는 HKUST-1)를 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 크기의 다중기공 거대입자로 제조하여 사용의 편이성을 향상시킬 수가 있다. 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자를 제조함으로써 금속-유기 골격체(MOF; metal-organic frameworks)를 촉매 또는 촉매 담지체 등으로 사용함에 있어서 보다 쉽게 핸들링할 수가 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1. 구형 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 제조
증류수 80㎖에 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머 7.6㎖와 메타크릴산(methacrylic acid) 0.35㎖를 혼합하고 30분 동안 질소 퍼징(purging)을 하여 내부의 산소를 제거하였다.
여기에 수산화나트륨(sodium hydroxide) 0.024g과 탄산나트륨(sodium carbonate) 0.024g을 첨가하고, 10분 동안 질소 퍼징을 하였다.
이렇게 제조된 용액에 과황화칼륨(potassium persulfate) 0.03g을 첨가하고 질소 퍼징을 하면서 75℃에서 12시간 동안 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액 내의 폴리스티렌 비즈는 약 200∼300nm의 입경을 가졌다. 상기 폴리스티렌(PS) 비즈 분산액은 약 30wt%의 분산액으로 농축되어 있다. 도 6은 실험예에 따라 제조된 폴리스티렌(PS) 비즈를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
2. 구리전구체-비즈 분산액 제조
구리(Cu) 전구체인 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate trihydrate) 0.174g을 디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide) 0.7㎖에 녹인 후, 상기 폴리스티렌(PS) 분산액 1㎖와 혼합하여 구리전구체-비즈 분산액을 제조하였다.
3. 마이크로-방울(micro-drop) 제조
미세유체(Microfluidic) 기술을 이용하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하였다. 더욱 구체적으로는 외상(outer phase)으로 미네랄오일을 사용하고, 여기에 상기 구리전구체-비즈 분산액을 내상(inner phase)로 주입하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하였다. 친유성의 미네랄 오일에 친수성의 구리전구체-비즈 분산액을 주입 시 두 용액은 서로 혼합되지 않아 구형의 마이크로-방울이 제조된다. 도 7은 실험예에 따라 제조된 마이크로-방울을 보여주는 광학현미경 사진이다.
4. 다공성 CuO 거대입자 제조
상기 마이크로-방울을 90℃에서 24시간 동안 반응시켜 Cu 전구체가 CuO로 변환되어 CuO와 PS 비즈가 공존하는 구형의 CuO-비즈 거대입자를 형성하였다. 상기 반응에 의해 Cu 전구체(구리질산3수화물(Copper(II) nitrate trihydrate))는 녹색의 CuO로 변환되고, 마이크로-방울 속 용매로 인해 구형의 CuO-비즈 거대입자(CuO와 PS 비즈가 공존하는 구형 입자)에 매크로 기공이 자연스럽게 형성된다.
테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran)를 이용하여 폴리스티렌(PS) 비즈를 선택적으로 제거하여 다공성 CuO 거대입자를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란(THF)은 폴리스티렌(PS)만을 선택적으로 제거하게 되고 폴리스티렌(PS) 비즈가 위치하였던 자리(site)에 메조기공이 형성되게 된다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 다공성 CuO 거대입자를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8을 참조하면, 매크로(macro) 기공과 메조(meso) 기공이 관찰되었다. 다공성 CuO 거대입자의 크기는 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자임이 확인되었다.
도 9는 실험예에 따라 제조된 다공성 CuO 거대입자의 표면을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 9를 참조하면, 표면 확대 이미지를 보면 폴리스티렌(PS)로 인해 수백나노 크기의 기공들과 마이크론 사이즈의 기공이 함께 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
5. 다중기공 금속-유기 골격체(MOF) 제조
벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC) 0.4g을 20㎖의 에탄올에 녹여 유기링커 용액을 제조하였다.
상기 다공성 CuO 거대입자를 상기 유기링커 용액에 침지한 후, 50℃에서 24시간 동안 반응시켜 HKUST-1 입자(금속-유기 골격체(MOF))로 전환되게 하였다. 녹색의 CuO 거대입자는 24시간 반응 후 HKUST-1의 고유의 색인 파란색으로 전환된다. 상기 HKUST-1 입자는 마이크로기공이 형성된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)이다. 일반적으로 마이크론 단위의 금속산화물은 금속-유기 골격체(MOF) 전환반응을 잘 일어나지 않으나 CuO의 높은 기공으로 인해 전환반응이 효과적으로 진행될 수가 있다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10을 참조하면, CuO가 HKUST-1으로 전환된 입자의 이미지로서 100 마이크론(100㎛) 보다 큰 거대 입자가 관찰되었다.
도 11은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)의 표면을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 11을 참조하면, CuO가 HKUST-1으로 전환된 입자의 표면 확대 이미지로서, 나노크기의 HKUST-1 입자 결정이 관찰되며 동시에 수많은 다중기공들이 함께 관찰되었다. 녹색의 CuO 거대입자가, 24시간 반응 후 HKUST-1의 고유의 색인 파란색으로 전환되었다.
도 12는 일반적으로 알려져 있는 용액 기법으로 제조된 금속-유기 골격체(MOF)를 보여주는 도면이다.
도 12를 참조하면, 수 마이크론 크기의 단일 입자 결절이 관찰되었다.
도 13은 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)와 일반적으로 알려져 있는 용액 기법으로 제조된 금속-유기 골격체(MOF)의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 13에서 (a)는 실험예에 따라 제조된 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)에 대한 것이고 (b)는 일반적으로 알려져 있는 용액 기법으로 제조된 금속-유기 골격체(MOF)에 대한 것이다.
도 12를 참조하면, 다공성 CuO 거대입자가 금속-유기 골격체(MOF)로 전환되어 HKUST-1가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 금속전구체
20: 비즈
30: 금속산화물
40: 메조기공
100: 마이크로-방울
200: 금속산화물-비즈 거대입자
300: 다공성 금속산화물 거대입자
400: 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)
20: 비즈
30: 금속산화물
40: 메조기공
100: 마이크로-방울
200: 금속산화물-비즈 거대입자
300: 다공성 금속산화물 거대입자
400: 다중기공 금속-유기 골격체(MOF)
Claims (13)
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- (a) 친수성 용매에 구형의 비즈(beads)가 분산되어 있는 비즈 분산액을 형성하는 단계;
(b) 금속전구체를 용제에 용해하여 금속전구체 용액을 형성하는 단계;
(c) 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하여 금속전구체-비즈 분산액을 형성하는 단계;
(d) 외상(outer phase)으로 친유성 오일을 사용하고 상기 외상에 상기 금속전구체-비즈 분산액을 내상(inner phase)로 주입하여 마이크로-방울(micro-drop)을 제조하는 단계;
(e) 상기 마이크로-방울을 가열시켜 금속전구체가 금속산화물로 변환되게 하여 금속산화물-비즈 거대입자를 형성하는 단계;
(f) 금속산화물-비즈 거대입자에서 비즈를 용제를 이용하여 선택적으로 제거하여 다공성 금속산화물 거대입자를 형성하는 단계; 및
(g) 상기 다공성 금속산화물 거대입자를 유기링커 용액에 침지하고 반응시켜 금속산화물이 금속-유기 골격체로 전환되게 하는 단계를 포함하며,
상기 비즈 분산액을 형성하는 단계는,
친수성 용매에 폴리비닐피로리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)과 폴리스티렌(PS; Polystyrene) 전구체인 스티렌 모노머를 혼합하여 폴리스티렌 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 및 탄산칼슘(calcium carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기성 물질을 혼합하는 단계;
상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액에 가교제를 혼합하는 단계; 및
상기 친수성 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 상기 폴리스티렌(PS) 전구체 용액을 반응시켜 폴리스티렌 비즈 분산액을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 가교제는 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아조비시소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile) 및 4-4-아조비스-4-시아노펜탄산(ACVA, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 비즈는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
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- 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 금속전구체는 구리질산3수화물(Copper(II) nitrate hydrate, Cu(NO3)2·xH2O), 아세트산구리(cupper(II) acetate), 황산구리(cupper(II) sulfate) 및 탄산구리(cupper(II) carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구리전구체를 포함하고,
상기 (b) 단계의 용제는 디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone), 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH) 및 탈이온수(DI water)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 금속전구체와 상기 비즈가 0.1:1 ∼ 2:1의 중량비를 이루도록 상기 금속전구체 용액과 상기 비즈 분산액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 마이크로-방울은 금속전구체와 비즈를 포함하고, 매트릭스를 이루는 상기 금속전구체에 구형의 상기 비즈가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 금속산화물-비즈 거대입자를 형성하는 단계에서 상기 마이크로-방울을 가열시키는 것은 친유성 오일의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행하고,
상기 반응에 의해 금속전구체가 금속산화물로 변환되고, 상기 금속산화물-비즈 거대입자에 매크로기공이 형성되며,
상기 금속산화물-비즈 거대입자는 금속산화물과 비즈를 포함하고, 매트릭스를 이루는 상기 금속산화물에 구형의 상기 비즈가 분산되어 있으며, 구형의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 비즈는 폴리스티렌 비즈이고, 상기 (f) 단계의 용제는 테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(DMF,Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(DMSO,Dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP,N-Methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
상기 비즈가 선택적으로 제거되면 상기 비즈가 위치하였던 자리(site)에 메조기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 유기링커는 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), 테레프탈산(Terephthalic acid, BDC) 및 2-아미노테레프탈산(2-Aminoterephthalic acid, NH2-BDC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조방법.
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