CN111362295A - 一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料及其制备方法,具体是以介孔氧化硅为硬模板来可控合成有序大介孔氧化铈的材料及制法。其特点是:该材料比表面积为128‑206m2/g,孔径分布在3‑19nm。本发明材料及其制备方法的优点在于:1)通过用水热法制备具有较大孔壁联通孔的介孔氧化硅,采用溶剂辅助浸渍使前驱体可以较为顺利地进入孔道中,在刻蚀模板后可以很好的保留介孔结构。2)孔径可达19.6nm,大的孔径有利于分子的传输与扩散;比表面积高达206m2/g,能够提供更多的表面吸附位点。3)本发明制备的氧化铈材料在吸附重金属离子等方面具有很好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料及其制备方法,具体是以介孔氧化硅为硬模板来可控合成有序大介孔氧化铈的材料及制法。
背景技术
20世纪90年代,日本研究人员和Mobil公司首次报道了介孔材料的合成方法,随后,有关介孔材料的研究在学术界引起关注;后来StuCky团队的硅基SBA系列在介孔材料的孔尺寸方面做了进一步提升。纳米材料在尺寸已接近光的波长,加上其具有大表面的特殊效应,因此其所表现出的特性,例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等,往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。另外介孔结构也具有比表面积大、孔径可调、孔连通性好等性能。在过去的几十年里,介孔材料所提供的独特的多孔结构彻底改变了许多研究领域。
其中,(非硅基)介孔材料如介孔金属氧化物材料用途尤为广泛,其合成有两种即软模板法和硬模板法,其中硬模板法作为一种成熟的制备介孔氧化物的方法被广泛应用,这种方法是以已经成型的无机介孔材料如氧化硅作为模板,之后往孔道内填充前驱体,再以氢氧化钠或者氢氟酸除去模板,得到反相填充的有序介孔材料。有序氧化硅模板一般是通过加入表面活性剂,利用表面活性剂的亲疏水特性,使硅源可以排布表面活性剂胶束的疏水端,水热形成孔道后,然后将其孔道里的表面活性剂除去,如此才能使用其作为模板来制备其他如金属氧化物等有序介孔材料。
六价铬(Cr6+)被认为是一种潜在的致癌物和诱变剂,欧盟委员会已限制Cr6+的浓度低于0.05mg/L。氧化铈有很强的吸附能力,其优异性能来自于材料的表面反应。其中高表面积和多变的形貌为去除水中的金属离子提供了有利条件。氧化铈材料的形貌多是以纳米管,纳米花,或者纳米颗粒形式存在,但是目前很少有材料报道有序大介孔CeO2对Cr6+吸附性能的影响。Recillas等人报道了用CeO2纳米粒子对Cr6+有较好的吸附性能,降解率为67.8%(Recillas S,Colón J,Casals E et al(2010)Chromium VI adsorption oncerium oxide nanoparticles and morphology changes during the process.J HazardMater 184:425–431);Sun等人报道了氧化铈团簇的制备方法,比表面积为182m2/g,吸附率达94%(Sun J,Wang C,Zeng L,et al.Controllable assembly of CeO2 micro/nanospheres with adjustable size and their application in Cr(VI)adsorption[J].MATERIALS RESEARCH BULLETIN,2016,75(MAR):110-114.)。而本发明则提供了一种可控合成有序大介孔氧化铈材料的方法,比表面积高达206m2/g,并且具有良好的吸附Cr6+性能,吸附率为99%。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料,孔径可达19.6nm,比表面积可达206m2/g,能够提供更多的表面吸附位点,在吸附重金属离子等方面具有很好的效果;
本发明的目的之二是以提供一种上述材料的制备方法。
一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料,其特别之处在于:该材料比表面积为128-206m2/g,孔径分布在3-19nm。
该材料比表面积为206m2/g,孔径为19.6nm。
一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料的制备方法,其特别之处在于:
a、先将表面活性剂、水、盐酸混合搅拌至表面活性剂全部溶解,再加入正丁醇并搅拌,然后再加入正硅酸乙酯并搅拌后进行水热反应,待冷却后抽滤、洗涤、干燥,充分研磨后置入坩埚在空气中锻烧除去表面活性剂,再研磨至粉末状,即为有序介孔二氧化硅;
b、将得到的有序介孔二氧化硅和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)前驱体置于聚四氟乙烯内衬中,加入乙醇,在70℃水浴下搅拌至乙醇完全挥发;
c、研磨至粉末状后放入马弗炉中煅烧;
d、将所得产物放入氢氧化钠溶液中,搅拌后离心除去介孔氧化硅模板,得到有序大介孔氧化铈材料。
步骤a具体是先将P12372g、去离子水2600mL、浓盐酸120mL,在室温下混合,搅拌,直至完全溶解,之后35℃水浴搅拌12h,加入72g正丁醇,搅拌2h,调高转速,再加入154.8gTEOS,搅拌一天,将其中固液混合物进行抽滤,之后转移到反应釜内,在烘箱中水热反应24h,之后取出自然冷却,再抽滤,用去离子水洗涤至中性,放入坩埚中,在干燥箱里70℃过夜烘干,取出研磨后煅烧。
其中水热反应温度为40—140℃,煅烧升温控制在2℃/min,煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h。
步骤b中硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)前驱体占有序介孔二氧化硅的孔体积的20%。
步骤c中锻烧温度为600℃,升温速率为1℃/min,保温时间为6h。
步骤d中氢氧化钠溶液的浓度为2M。
本发明材料及其制备方法的优点在于:1)通过用水热法制备具有较大孔壁联通孔的介孔氧化硅,采用溶剂辅助浸渍使前驱体可以较为顺利地进入孔道中,在刻蚀模板后可以很好的保留介孔结构。2)孔径可达19.6nm,大的孔径有利于分子的传输与扩散;比表面积高达206m2/g,能够提供更多的表面吸附位点。3)本发明制备的氧化铈材料在吸附重金属离子等方面具有很好的效果,在对Cr6+吸附实验中,20mg材料可吸附99.9%Cr6+,吸附后的浓度可低至0.0017mg/L。另外本发明的材料在其他重金属离子吸附方面也有较好的效果。
附图说明
图1为实施例1所得介孔氧化铈材料的X射线衍射谱图,与CeO2标准卡片比对结果一致,表明所制备的材料为氧化铈;
图2为实施例1所得介孔氧化铈材料的TEM图片,基本反映所制备的氧化铈材料为有序大介孔结构;
图3为实施例1所得介孔氧化铈材料的孔径分布图,对其进行N2物理吸附表征结果显示,所制备的材料的孔径集中分布在19nm处左右;
图4为实施例1所得的介孔氧化铈材料吸附Cr6+性能,该图表明所制备的介孔氧化铈材料对Cr6+具有吸附速率快,吸附量的优异性能。
具体实施方式
本发明提供了一种有序的高比表面积和大介孔氧化铈的合成方法,主要是先合成具有较大孔壁联通孔道介孔氧化硅,通过高温煅烧来除去孔道内的表面活性剂,从而得到刚性二氧化硅作为硬模板来制备有序介孔氧化铈。
本发明涉及一种有序大介孔,高比表面积的氧化铈的合成方法。其制备方法是先合成有序以及有孔壁和较大的联通孔的二氧化硅为硬模板,来制备有序大介孔的氧化铈。其特点在于较低的升温速率使硝酸铈水合物固溶体充分浸入介孔氧化硅材料孔道内,使其反向复制所得结构稳定不易坍塌。所制备的介孔氧化铈材料兼具高比表面积和大介孔的特点,比表面积高达206m2/g,孔径可达19.6nm,远高于文献报道值。本发明可以通过制备模板时的不同水热温度来可控合成不同孔径以及比表面积的有序氧化铈,本发明制备方法可控性和可重复性高,并且广泛应用于吸附重金属离子,光催化降解以及二氧化碳还原等领域。
本发明的制备方法技术方案如下:
一种高比表面积有序大介孔氧化铈的制备方法,主要采用煅烧处理的介孔二氧化硅为硬模板来合成。包括如下步骤:
1)二氧化硅模板的制备:将表面活性剂P123、水、盐酸混合搅拌至P123全部溶解,之后依次加入一定量的正硅酸乙酯和正丁醇继续搅拌,抽滤后,放入聚四氟乙烯内衬中,进行水热反应,之后用去离子水抽滤洗涤至中性,在鼓风干燥箱中干燥,研磨煅烧后,得到的白色粉末即为有序介孔氧化硅模板;
2)本发明的实施方式中具体步骤为为:将P12372g、去离子水2600mL、浓盐酸(37%)120mL,在室温下混合,搅拌,直至完全溶解;之后35℃水浴搅拌12h;加入72g正丁醇,搅拌2h,调高转速;再加入154.8g TEOS,搅拌24h;之后过滤转移,将四口烧瓶中固液混合物进行抽滤,之后转移到反应釜内,在烘箱中水热24h;之后取出自然冷却,抽滤洗涤至中性;放入坩埚中,在干燥箱里70℃过夜烘干;取出研磨后煅烧;
3)表面活性剂主要是通过高温煅烧除去,具体煅烧程序为2℃/min,煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h;
4)以制备出的有序介孔氧化硅为硬模板,以步骤2)的方法使六水合硝酸铈前驱体和介孔氧化硅模板水浴下加入乙醇混合均匀,待乙醇干燥研磨后煅烧;
具体实施过程中介孔氧化硅模板与六水合硝酸铈前驱体的质量比为1:0.50-1:1.48,前驱体填充量可以根据模板的孔容来调控,所加入的前驱体占氧化硅总孔容的20%。在本发明的一个实施方式中,介孔氧化硅的孔体积是0.516cm3/g。因此加入0.9964g(Ce(NO3)3·6H2O),可以占据孔道体积的20%;
上述前驱体与介孔氧化硅模板加入乙醇混合搅拌时的水浴温度为70℃;
5)步骤3)中样品煅烧温度为600℃,升温速率为1℃/min,煅烧时间为6h;
6)步骤4)中刻蚀模板所用的氢氧化钠溶液浓度为2M。
下面通过实施例来对本发明做进一步的阐述:
实施例1:
将P12372g、去离子水2600mL、浓盐酸(37%)120mL,在室温下混合,搅拌,直至完全溶解;之后35℃水浴搅拌1-12h;加入72g正丁醇,搅拌2h,调高转速;再加入154.8g TEOS,搅拌24h;将四口烧瓶中固液混合物进行抽滤,之后转移到反应釜内,在烘箱中,40℃下水热反应1天;之后取出自然冷却,抽滤洗涤至中性;放入坩埚中,在干燥箱里70℃过夜烘干;取出研磨至粉末状后高温煅烧后得到一白色粉末,取出研磨煅烧后得到一白色粉末,记为KIT-6-40。
具体高温煅烧程序为2℃/min,煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h,所得到的有序介孔氧化硅比表面积为819m2/g,孔体积为0.57cm3/g,孔尺寸为5.7nm。
称量2g上述KIT-6-40和0.9964g六水合硝酸铈前驱体,将前驱体加入聚四氟乙烯内衬中,加入5mL乙醇搅拌至完全溶解,另加入KIT-6-40模板后,加入剩余的5mL乙醇,70℃水浴下过夜搅拌至乙醇完全挥发,研磨使其混合均匀;按照1℃/min升温至600℃,在该温度下保温6h煅烧;用200mL 2M NaOH溶液搅拌1h,进行碱洗5次,后用去离子水洗至中性,用已醇洗2遍;70摄氏度下过夜烘干;得到的样品即为本发明的有序大介氧化铈材料。该材料比表面积为206m2/g,孔径为19.6nm。
实施例2:
将P12372g、去离子水2600mL、浓盐酸(37%)120mL,在室温下混合,搅拌,直至完全溶解;之后35℃水浴搅拌1-12h;加入72g正丁醇,搅拌2h,调高转速;再加入154.8g TEOS,搅拌24h;将四口烧瓶中固液混合物进行抽滤,之后转移到反应釜内,在烘箱中,80℃下水热反应1天;之后取出自然冷却,抽滤洗涤至中性;放入坩埚中,在干燥箱里70℃过夜烘干;取出研磨煅烧后得到一白色粉末,记为KIT-6-80。
表面活性剂主要是通过高温煅烧除去,具体煅烧程序为2℃/min,煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h,所得到的有序介孔氧化硅比表面积为829m2/g,孔体积为0.90cm3/g,孔尺寸为6.5nm。
称量2g KIT-6-80模板和1.3110g六水合硝酸铈前驱体,将前驱体加入聚四氟乙烯内衬中,加入5mL乙醇搅拌至完全溶解,另加入KIT-6-80模板后,加入剩余的5mL乙醇,70℃水浴下过夜搅拌至乙醇完全挥发,研磨使其混合均匀;按照1℃/min升温至600℃,在该温度下保温6h煅烧;用200mL2M NaOH溶液搅拌1h,进行碱洗5次,后用去离子水洗至中性,用已醇洗2遍;70摄氏度下过夜烘干;得到的样品即为本发明的有序大介氧化铈材料。该材料比表面积为165m2/g,孔径为15.8nm。
实施例3:
将P12372g、去离子水2600mL、浓盐酸(37%)120mL,在室温下混合,搅拌,直至完全溶解;之后35℃水浴搅拌1-12h;加入72g正丁醇,搅拌2h,调高转速;再加入154.8g TEOS,搅拌24h;将四口烧瓶中固液混合物进行抽滤,之后转移到反应釜内,在烘箱中,140℃下水热反应1天;之后取出自然冷却,抽滤洗涤至中性;放入坩埚中,在干燥箱中,140℃下水热反应1天;之后取出自然冷却,抽滤洗涤至中性;放入坩埚中,在干燥箱里70℃过夜烘干;取出研磨煅烧后得到一白色粉末,记为KIT-6-140。
表面活性剂主要是通过高温煅烧除去,具体煅烧程序为2℃/min,煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h,所得到的有序介孔氧化硅比表面积为592m2/g,孔体积为1.46cm3/g,孔尺寸为7.9nm。
称量2g KIT-6-140模板和2.9541g六水合硝酸铈前驱体,将前驱体加入聚四氟乙烯内衬中,加入5mL乙醇搅拌至完全溶解,另加入KIT-6-140模板后,加入剩余的5mL乙醇,70℃水浴下过夜搅拌至乙醇完全挥发,研磨使其混合均匀;按照1℃/min升温至600℃,在该温度下保温6h煅烧;用200mL 2M NaOH溶液搅拌1h,进行碱洗5次,后用去离子水洗至中性,用已醇洗2遍;70摄氏度下过夜烘干;得到的样品即为本发明的有序大介氧化铈材料。该材料比表面积为128m2/g,孔径为3.3nm。
Claims (8)
1.一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料,其特征在于:该材料比表面积为128-206m2/g,孔径分布在3-19nm。
2.如权利要求1所述的一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料,其特征在于:该材料比表面积为206m2/g,孔径为19.6nm。
3.一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料的制备方法,其特征在于:
a、先将表面活性剂、水、盐酸混合搅拌至表面活性剂全部溶解,再加入正丁醇并搅拌,然后再加入正硅酸乙酯并搅拌后进行水热反应,待冷却后抽滤、洗涤、干燥,充分研磨后置入坩埚在空气中锻烧除去表面活性剂,再研磨至粉末状,即为有序介孔二氧化硅;
b、将得到的有序介孔二氧化硅和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)前驱体置于聚四氟乙烯内衬中,加入乙醇,在70℃水浴下搅拌至乙醇完全挥发;
c、研磨至粉末状后放入马弗炉中煅烧;
d、将所得产物放入氢氧化钠溶液中,搅拌后离心除去介孔氧化硅模板,得到有序大介孔氧化铈材料。
4.如权利要求3所述的一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料的制备方法,其特征在于:
步骤a具体是先将P12372g、去离子水2600mL、浓盐酸120mL,在室温下混合,搅拌,直至完全溶解,之后35℃水浴搅拌12h,加入72g正丁醇,搅拌2h,调高转速,再加入154.8g TEOS,搅拌一天,将其中固液混合物进行抽滤,之后转移到反应釜内,在烘箱中水热反应24h,之后取出自然冷却,再抽滤,用去离子水洗涤至中性,放入坩埚中,在干燥箱里70℃过夜烘干,取出研磨后煅烧。
5.如权利要求4所述的一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料的制备方法,其特征在于:其中水热反应温度为40—140℃,煅烧升温控制在2℃/min,煅烧温度为550℃,煅烧时间为6h。
6.如权利要求3所述的一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料的制备方法,其特征在于:步骤b中硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)前驱体占有序介孔二氧化硅的孔体积的20%。
7.如权利要求3所述的一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料的制备方法,其特征在于:步骤c中锻烧温度为600℃,升温速率为1℃/min,保温时间为6h。
8.如权利要求3所述的一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料的制备方法,其特征在于:步骤d中氢氧化钠溶液的浓度为2M。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200703 |