KR20150126487A - 기공 크기를 조절할 수 있는 메조다공성 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20150126487A
KR20150126487A KR1020140053419A KR20140053419A KR20150126487A KR 20150126487 A KR20150126487 A KR 20150126487A KR 1020140053419 A KR1020140053419 A KR 1020140053419A KR 20140053419 A KR20140053419 A KR 20140053419A KR 20150126487 A KR20150126487 A KR 20150126487A
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김자헌
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Abstract

본 발명은 가수분해를 이용하여 새로운 메조 기공을 도입한 메조다공성 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메조다공성 금속-유기 골격체는 염기성 수용액에서의 가수분해를 이용하여 새로운 메조 기공을 도입함으로써, 결정구조, 비표면적 및 기공 크기를 제어할 수 있고, 천연 가스 등의 게스트 분자를 저장하는 다양한 분야에 적용될 수 있는 효과가 있다.

Description

기공 크기를 조절할 수 있는 메조다공성 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법{Mesoporous metal-organic framework which can control the pore size and its manufacturing method}
본 발명은 가수분해를 이용하여 새로운 메조 기공을 도입한 메조다공성 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격체(Metal-organic framework, MOF)는 기체 저장 및 기체 분리, 유기 분자의 선택적 흡착 및 분리, 이온 교환, 촉매 반응(catalysis), 센서 및 금속 나노입자의 제조에 활용될 수 있다는 점 때문에 굉장한 관심을 끌어 왔다. MOF는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 기본적으로 MOF는 매우 표면적이 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하다. 또한 넓은 표면적을 가지는 물질로 대표되는 MOF가 가지는 뛰어난 가치 중 하나는 형성된 중심금속-유기리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐 아니라, 기공의 크기(부피)를 조절 할 수 있다는 점이다. 이것은 촉매나 가스 저장체로 사용될 경우 활성자리(active site)가 많아 효율의 극대화를 가져 올 수 있다는 장점이 있다. 따라서 MOF는 기체저장 및 촉매응용 분야에서 매우 중요시 되고 있으며 특히 이산화탄소, 수소, 메탄 등의 가스 저장에서 뛰어난 촉매특성을 보인다고 보고되고 있다.
메조 기공을 갖는 골격체는, 비표면적이 커 다양한 분야에 응용될 수 있다. 일 예로, 천연 가스 등의 게스트 분자를 보다 안전하고 다량으로 저장할 수 있는 저장체로 적용될 수 있으며, 수퍼커패시터 및 수퍼커패시터의 한 종류인 전기 이중층 커패시터와 이차전지의 전극, 촉매의담지체, 수처리의 흡착제, 또는 천연 가스의 저장체로 다양한 응용이 가능하다. 일반적으로 메조 기공을 갖는 골격체를 제조하기 위해서, 유기 리간드는 페닐 또는 폴리 페닐 구조를 기반으로 하고, 작용기와 배위결합 자리가 적은 견고한 구조가 요구된다. 또한, 말단에는 카르복실산을 갖는 리간드가 금속과 강한 결합을 하는데 유리하다. 따라서, 단순히 리간드의 길이를 길게 해서 동일한 구조를 갖는 물질을 제조하면 기공 크기를 크게 할 수 있다. 그러나, 이 경우에 새로운 리간드를 제조해야 하는 문제점이 있으며, 구조의 안정성에 의해 서로 다른 골격이 서로 꼬여 있는 상호 침투 형태의 구조가 생성되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 종래의 문제점을 해결하고, 새로운 방식으로 메조 기공을 도입한 메조다공성 금속-유기 골격체에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2009-0044672
본 발명자들은 메조다공성 금속-유기 골격체에 대해 탐색하던 중, 염기성 수용액에서의 가수분해를 이용하여 결정구조, 비표면적, 및 기공 크기를 제어할 수 있는 메조다공성 금속-유기 골격체를 제조할 수 있고, 이를 천연 가스 등의 게스트 분자를 저장하는 다양한 분야에 적용할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 가수분해를 이용하여 새로운 메조 기공을 도입한 메조다공성 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은
(1) HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)을 준비하는 단계; 및
(2) 상기 HKUST-1을 염기성 수용액에서 가수분해하는 단계;를 포함하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 메조다공성 금속-유기 골격체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메조다공성 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 센서용 장치, 기체 저장체, 및 기체 분리 장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기체장치를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
(1) HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)을 준비하는 단계; 및
(2) 상기 HKUST-1을 염기성 수용액에서 가수분해하는 단계;를 포함하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 언급되는 "금속-유기 골격체(metal-organic framework)"는 금속에 유기 리간드가 공유 및 배위 결합되어 있으며, 소정 크기의 기공(pore)이 형성되어 있는 구조체를 의미한다.
상기 (1)단계는 금속-유기 골격체의 한 종류인 HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)를 준비하는 단계로서, 상기 HKUST-1는 Cu(NO3)2·3H2O 및 1,3,5-트리카복실산을 용매에 용해한 후, 상기 혼합 용액을 90 내지 130℃에서 가열하여 제조할 수 있다. 이 때 Cu이온과 1,3,5-트리카복실산을 반응시키기 위해 밀봉 하에서 온도를 조절하여 12 내지 36 시간 동안 반응을 수행한다. Cu이온과 1,3,5-트리카복실산의 반응으로 인해 복합체인 금속-유기 방향족 리간드의 구조체가 형성되며, 시간이 증가함에 따라 복합체의 성장이 일어난다. 상기 밀봉은 공기 중에 수분이나 산화성 가스등이 반응물인 금속이온과 반응하는 것을 억제하기 위해 이용되었다.
상기 용매는 디메틸폼아마이드(DMF), 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드, 클로로폼, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 테트라히드로퓨란(THF), 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 에탄올, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (2)단계는 HKUST-1을 염기성 수용액에서 가수분해하여 메조 기공을 도입하는 단계로, 금속-유기 골격체의 기공의 크기, 비표면적 및 결정상을 조절한다. 상기 HKUST-1을 염기성 수용액에서 가수분해하여 골격체 내부에 메조 기공을 도입할 수 있다.
상기 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 제1인산나트륨(Na2HPO4), 암모니아수(NH4OH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 수산화나트륨(NaOH)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기의 농도는 0.01 내지 10 M 농도인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1 M 농도인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가수분해는 10 내지 40시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 24시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 메조다공성 금속-유기 골격체를 제공한다.
상기 메조다공성 금속-유기 골격체는 기공의 평균 직경이 3 내지 10nm인 것이 바람직하다. 상기 메조다공성 금속-유기 골격체는 큰 기공 크기 및 BET 표면적으로 인해 천연 가스 등의 게스트 분자를 저장하는 다양한 분야에 적용될 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 센서용 장치, 기체 저장체, 및 기체 분리 장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기체장치를 제공한다. 상기와 같이, 메조 기공이 도입된 금속-유기 골격체는, 비표면적이 커 다양한 분야에 응용될 수있다. 일 예로, 천연 가스 등의 게스트 분자를 보다 안전하고 다량으로 저장할 수 있는 저장체로 적용될 수 있으며, 수퍼커패시터 및 수퍼커패시터의 한 종류인 전기 이중층 커패시터와 이차전지의 전극, 촉매의담지체, 수처리의 흡착제, 또는 천연 가스의 저장체로 다양한 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 메조다공성 금속-유기 골격체는 염기성 수용액에서의 가수분해를 이용하여 새로운 메조 기공을 도입함으로써, 결정구조, 비표면적 및 기공 크기를 제어할 수 있고, 천연 가스 등의 게스트 분자를 저장하는 다양한 분야에 적용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 가수분해를 이용하여 메조 기공을 도입한 금속-유기 골격체를 나타내는 도이다.
도 2는 (a) 실시예 1에서 제조한 HKUST-1 및 (b) 상기 HKUST-1를 증류수로 0.5 시간 처리한 후의 X-선 회절 분석(X-ray powder diffraction: XRPD) 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 (a) 실시예 1에서 제조한 HKUST-1 및 상기 HKUST-1을 증류수에 0.5, 15, 24 및 48시간 동안 처리한 후의 질소 흡착 곡선, 및 (b) 진공 하에 170℃로 가열하여 기공 내부의 용매를 완전히 제거한 제조한 HKUST-1 및 상기 HKUST-1을 증류수에 0.5 및 15시간 동안 처리한 후의 질소 흡착 곡선을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 2에 따른 0.01M, 0.02M, 0.03M, 0.04M, 0.05M 및 0.1M 수산화나트륨 수용액으로 가수분해한 HKUST-1의 X-선 회절 분석(X-ray powder diffraction: XRPD) 결과를 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 2에 따른 0.01M, 0.02M 및 0.1M 수산화나트륨 수용액으로 가수분해한 HKUST-1의 (a) 질소 흡착 곡선 및 (b) BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포를 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 2에 따른 (a) 0.01M, (b) 0.02M 및 (c) 0.1M 수산화나트륨 수용액으로 가수분해한 HKUST-1의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 7은 실시예 2에 따른 가수분해한 HKUST-1의 298K 및 고압 조건에서의 (a) 이산화탄소 흡착 곡선 및 (b) 메탄 흡착 곡선을 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 금속-유기 골격체(M-MOF)의 제조
본 발명에서는 금속-유기 골격체로 HKUST-1을 제조하였다. 먼저, 716mg 의 3mmol Cu(NO3)2·3H2O 및 421mg의 2mmol 1,3,5-트리카복실산을 에탄올 및 증류수의 12mL 혼합용매(부피비(%)=50:50)에 용해한 후, 상기 혼합 용액을 밀봉 하에 110℃에서 24시간 동안 가열하였다. 생성된 결정을 디메틸포름아미드로 세척한 후, 진공 하에서 건조하여 HKUST-1을 제조하였다.
실시예 2. 금속-유기 골격체(M-MOF)의 가수분해
실시예 1에서 제조한 100mg 의 HKUST-1을 각각 0.01M, 0.02M, 0.03M, 0.04M 및 0.1M의 17.5mL 수산화나트튬 수용액에 24시간 동안 담근 후 에탄올로 세척함으로써, 가수분해된 HKUST-1을 제조하였다 (도 1 참조).
실험예 1. 금속-유기 골격체(M-MOF)의 물에 대한 안정성 평가
실시예 1에서 제조한 HKUST-1의 물에 대한 안정성을 평가하였다. 먼저, 100mg 의 HKUST-1을 17.5mL의 증류수에 담근 후, 0.5, 15, 24 및 48시간 동안 유지하였다. 이 때, 사용한 HKUST-1시료는 i) 실시예 1에서 제조된 시료를 그대로 이용하거나, ⅱ) 진공 하에 170℃로 가열하여 기공 내부의 손님 분자를 완전히 제거한 시료를 이용하였다.
(a) 실시예 1에서 제조한 HKUST-1시료 및 (b) 상기 HKUST-1를 증류수로 0.5 시간 처리한 후의 X-선 회절 분석(X-ray powder diffraction: XRPD) 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 두 시료 모두 2θ=6.95도, 9.75도, 11.80도, 17.60도, 19.25도, 29.5도에서 특징적인 피크를 나타내었고, 이 결과로부터 두 구조가 동일한 구조임을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조한 HKUST-1 시료를 그대로 이용한 경우 및 상기 HKUST-1 시료를 증류수에 0.5, 15, 24 및 48시간 동안 처리한 후의 질소 흡착 곡선을 도 3(a)에 나타내었고, HKUST-1시료를 진공 하에 170℃로 가열하여 기공 내부의 손님 분자를 완전히 제거한 경우 및 상기 HKUST-1 시료를 증류수에 0.5 및 15 시간 동안 처리한 후의 질소 흡착 곡선을 도 3(b)에 나타내었다. 여기서, 77K 및 1기압 범위에서 압력을 높이면서 질소를 흡착시켰고, 압력을 낮추면서 질소를 탈착시켰다.
도 3에 나타난 바와 같이, 질소 흡착 실험 결과 i) 실시예 1에서 제조된 시료를 그대로 이용하거나, ⅱ) 진공 하에 170℃로 가열하여 기공 내부의 손님 분자를 완전히 제거한 시료 모두, 증류수 처리한 후에도 유사한 질소 흡착량을 나타내었고, 이 결과로부터 HKUST-1이 물에 대해 안정함을 알 수 있다.
실험예 2. 금속-유기 골격체(M-MOF)의 가수분해 후 결정성, 가스 흡착 및 결정 형태 분석
실시예 2에 따른 HKUST-1의 가수분해 후 결정성 변화를 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 0.01M, 0.02M 및 0.03M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 HKUST-1 시료는 2θ= 6.95도, 9.75도, 11.80도, 17.60도, 19.25도, 29.5도에서 특징적인 피크를 나타냈으며, 0.04M 이상의 농도로 처리한 시료에서는 이러한 특징적인 피크가 나타나지 않았다. 또한, 가수분해된 모든 시료는 5도 미만에서 피크를 나타냈으며, 이는 메조 기공을 갖는 물질에서 나타나는 특징적인 패턴이다.
상기 결과로부터, 0.01M, 0.02M 및 0.03M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 시료는 HKUST-1의 구조가 유지되며, 일부만이 메조 기공을 갖는 구조로 변한 것을 알 수 있다. 또한, 0.04M 이상의 농도로 처리한 시료는 초기 HKUST-1의 구조가 모두 사라지고, 메조 기공을 갖는 새로운 구조로 변한 것을 알 수 있다.
실시예 2에 따른 HKUST-1의 가수분해 후 질소 흡착 실험을 77K, 1기압에서 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다,
도 5에 나타난 바와 같이, 수산화나트륨 수용액으로 처리한 시료는 대조군인 HKUST-1와 다른 질소 흡착 곡선을 나타내었다. 기공의 크기 분석 결과, 0.01M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 시료는 3.7nm의 기공 크기를 나타내었고, 0.02M로 처리한 시료는 6.2nm, 그리고, 0.1M로 처리한 시료는 9.2nm의 기공 크기를 나타내었다.
이러한 큰 기공 크기는 대조군으로 이용한 HKUST-1에서는 나타나지 않는 기공 크기로 새로운 메조 기공이 도입된 것을 알 수 있다.
실시예 2에 따른 HKUST-1의 가수분해 후, 결정 형태 변화를 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 0.01M, 0.02M 및 0.1M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 시료 및 대조군인 HKUST-1 시료 모두, 결정 형태는 크게 변하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 기공 크기가 대조군인 HKUST-1은 1.5nm이고, 0.01M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 시료는 3.73nm이고, 0.1M로 처리한 시료는 7.05nm로서 메조 기공이 형성되고 기공 크기가 커지는 것을 확인하였다. 이로써, 가수분해가 결정 내부에서 일어나는 것을 알 수 있다.
실시예 2에 따른 HKUST-1의 가수분해 후 298K 및 고압 조건에서의 이산화탄소 흡착 곡선을 도 7(a)에 나타내었고, 메탄 흡착 곡선을 도 7(b)에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 이산화탄소 및 메탄은 가역적으로 흡착과 탈착이 일어나는 것을 알 수 있다. 이산화탄소의 총 흡착량은 대조군인 HKUST-1이 616mg/g으로 가장 크고, 0.01M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 시료는 513mg/g 의 흡착량을 나타내었고, 0.02M로 처리한 시료는 277mg/g, 그리고, 0.1M로 처리한 시료는 94mg/g의 흡착량을 나타내었다. 또한 메탄의 총 흡착량은 대조군인 HKUST-1이 150mg/g으로 가장 크고, 0.01M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 시료는 128mg/g의 흡착량을 나타내었고, 0.02M로 처리한 시료는 68mg/g, 그리고, 0.1M로 처리한 시료는 20mg/g의 흡착량을 나타내었다.

Claims (9)

  1. (1) HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)을 준비하는 단계; 및
    (2) 상기 HKUST-1을 염기성 수용액에서 가수분해하는 단계;를 포함하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 HKUST-1은 Cu(NO3)2·3H2O 및 1,3,5-트리카복실산을 용매에 용해한 후, 상기 혼합 용액을 90 내지 130℃에서 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸폼아마이드(DMF), 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드, 클로로폼, 톨루엔, 벤젠,아세톤, 테트라히드로퓨란(THF), 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 제1인산나트륨(Na2HPO4), 암모니아수(NH4OH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 염기의 농도는 0.01 내지 10 M 농도인 것을 특징으로 하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 가수분해는 10 내지 40시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 메조다공성 금속-유기 골격체의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 메조다공성 금속-유기 골격체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는 기공의 평균 직경이 3 내지 10nm인 것을 특징으로 하는, 메조다공성 금속-유기 골격체.
  9. 제 8항의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 센서용 장치, 기체 저장체, 및 기체 분리 장치로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기체장치.
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