CN110267739B - 可调吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用涂层改性吸附剂的结晶无机骨架以提供一种气体对另一种气体的速率选择性的方法。本文所述方法缩小了具有小于约
Figure DDA0002158397190000011
的孔的结晶多孔固体的有效孔尺寸，以用于速率选择性分离。本发明的该方法包括用有机硅衍生粘合剂处理水合或部分水合的沸石，然后进行后续热处理。调整添加剂含量和处理以使有效孔尺寸与特定分离相匹配。优异的吸附剂具有在孔改性的同时形成珠粒的增加的便利性，并且具有产生高压碎强度产品的处理结果。

Description

可调吸附剂
技术领域
本发明涉及一种用涂层改性吸附剂的结晶无机骨架以提供一种气体对另一种气体的速率选择性的方法。
背景技术
本领域普遍需要一种基于它们的气体尺寸差异选择性吸附气体的优异方法。沸石已经成功地用作用于此目的的分子筛，因为它们的孔尺寸类似于被分离气体的典型尺寸。这些沸石的孔尺寸的改变通常通过阳离子交换来实现。例如，具有Na阳离子的A沸石具有
Figure BDA0002158397170000011
的孔径。用K或Ca离子交换Na阳离子分别产生-3和
Figure BDA0002158397170000012
的孔尺寸。然而，这种孔尺寸改变的方法有其局限性，因为它对于分离尺寸差异在离子交换能够达到的范围内的分子不那么有效。例如，市售4A(也称为NaA)具有
Figure BDA0002158397170000017
的孔尺寸，该尺寸大到足以吸附分别具有3.64和
Figure BDA0002158397170000014
的动力学直径的N2和CH4。相应地，含有-40％至60％K平衡Na的市售3A沸石提供了接近
Figure BDA0002158397170000015
的孔尺寸，该孔尺寸太小，不能吸附N2或CH4。因此，需要一种方法，该方法能够微调沸石的有效孔嘴开口，从而能够提高一种气体对另一种气体的选择性，在本示例中是N2对CH4的选择性。
本发明的方法能够证明非常有用的另一种分离是从CO气体中分离CO2，诸如从含CO的合成气中除去CO2。由于CO2和CO分别具有3.3和
Figure BDA0002158397170000016
的动力学直径，同样的情况也发生在4A沸石容易吸附两种气体且3A沸石的孔嘴太小而不能吸附任一种组分的情况下。
另一种分离是从具有上述动力学直径差异的N2气体中分离CO2。本发明将具有很大的益处，特别是在CO2到低体积分数(＜10％)的高去除率的情况下，其中N2或CO能够共同吸附并减少传统吸附剂上的可用吸附位点，但是将被限制在本发明中。
现有技术的教导已经解决了使用二氧化硅作为涂覆沸石表面以改变现有孔尺寸的手段。然而，这些教导局限于孔尺寸变化的范围和/或减小孔的方法。本领域的技术人员将认识到，先前的教导没有解决本专利中包含的用于控制最终有效孔尺寸的具体配方或加工条件。
美国专利No.6,878,657通过在沸石的外表面上沉积二氧化硅涂层来控制沸石A的孔径尺寸。具体地，研究了包括氮气、氧气和氩气的几种气体在二氧化硅处理的沸石A上的吸着。用不同量的正硅酸乙酯(TEOS)处理的沸石A对这些气体的吸着表明，氩气、氮气和氧气的吸着随着二氧化硅涂层的增加而减少，对氩气的影响最大，对氧气的影响最小。虽然该专利教导了O2从N2和氩气中的分离，但它没有认识到在分离氮气和氩气中的任何真正益处。本发明主要允许分离氮气和甲烷，尽管它们的尺寸差异非常小(3.64对
Figure BDA0002158397170000021
)。样品制备也显著不同，因为US 6,878,657强调在将TEOS引入干燥甲苯之前需要预干燥沸石。本发明使用有机硅树脂乳液，该乳液在其他材料中涂覆有可干燥的沸石粉末。本发明与现有技术的另一个重要区别是，本发明中使用的有机硅树脂涂层也能够作为用于附聚的组合物的粘合剂的事实。在现有技术中，针对有效减小孔尺寸而教导的TEOS涂层的量足以有效结合附聚物并提供足够的压碎强度。因此，配方中使用的TEOS的量能够高达所用沸石重量的1％。如果4A沸石的平均晶体尺寸为2微米，那么使用1重量％的TEOS相当于在煅烧前TEOS的
Figure BDA0002158397170000022
的平均晶体涂层厚度。在本发明中，假设相似的2微米尺寸的晶体，示例中使用的有机硅树脂的量足以用平均
Figure BDA0002158397170000023
涂覆4A晶体。
WO 2010/109477 A2公开了二氧化碳从含氮的气体混合物中的选择性分离。吸附材料通过预干燥沸石A粉末，然后用溶于干溶剂中的原硅酸四烷基酯处理来制备。然后煅烧涂覆的沸石，以将硅酸酯涂层转化为二氧化硅。沸石的第二实施方案包括阳离子交换成钾，这将A孔尺寸减小到
Figure BDA0002158397170000024
并允许分离CO2和N2。本发明的不同之处在于沸石的孔嘴改性涂层的处理方法包括未干燥沸石的有机硅树脂涂层。本发明也没有发现离子交换对额外孔尺寸改变的必要性。最后，本发明主张CO2/N2以外的气体分离，并且包括其他更困难的分离。
美国专利No.4,477,583描述了一种在结晶沸石上沉积二氧化硅涂层的方法。涂覆材料用作选择性生产对二烷基取代苯的催化剂。该专利还涉及专门吸附苯的沸石，包括ZSM沸石类。本发明与该现有技术的不同之处在于，涂覆的沸石不用作苯吸附的催化剂。本发明涉及到
Figure BDA0002158397170000031
的孔尺寸减小，以便于一种气体对另一种气体的尺寸选择性吸附。‘583专利没有提到孔尺寸的考虑，只是一般地提到涂层作为苯生产催化剂的用途。此外，优选的沸石是骨架密度不低于1.6立方厘米的沸石。这将排除骨架密度为1.3立方厘米的沸石A。在本发明中，沸石A是用作孔减小的起始材料的最优选的沸石，因为根据阳离子类型，孔尺寸在3和
Figure BDA0002158397170000032
之间。
美国专利申请2013/0340615 A1涉及使用有机硅衍生粘合剂的吸附剂组合物，该组合物显示具有优异的孔结构，该孔结构提高了附聚物中的气体吸附速率。提出了最终组合物的性质，包括平均孔径、大孔尺寸和压碎强度，但是没有提到由于沸石和硅衍生粘合剂混合物导致的沸石的微孔尺寸的变化。事实上，该申请没有承认有机硅作为涂覆单个沸石晶体的工具的优点，该工具被用作改变孔尺寸以便于不同气体的尺寸选择性分离的手段。
美国申请2015/343417公开了一种在不减小孔体积的情况下改性沸石的表面以形成小于
Figure BDA0002158397170000033
的孔口的方法。它具体涉及使用A型沸石干燥诸如R11、123和R134a的潮湿制冷剂。它还涉及使用正硅酸乙酯作为改性剂，以及使用额外的粘土型粘合剂来帮助结合材料以形成附聚物。与前面提到的现有技术一样，它没有提出有机硅树脂作为改性剂的使用及其作为粘合剂以及改性剂的使用。本发明还具有识别变化的煅烧温度对表观孔径尺寸以及随后对尺寸选择性的影响的附加特征。如以下描述和实施例所示，本发明具有更简单的制备，使得其更适合大规模商业制造过程。
发明内容
本发明涉及一种用由有机硅衍生物质形成的涂层改性吸附剂的结晶无机骨架以提供一种气体对另一种气体的速率选择性的方法。具体地，本文所述方法缩小了具有小于
Figure BDA0002158397170000034
的孔的结晶多孔固体的有效孔尺寸，以用于速率选择性分离。本发明的该方法包括用有机硅前体处理水合或部分水合的沸石，然后进行后续热处理。调整添加剂含量和处理，使有效孔尺寸与特定分离相匹配。这种优异的吸附剂具有增加的附聚便利性，包括与孔改性同时形成珠粒，以及处理产生具有高压碎强度的附聚物。
附图说明
图1示出了4A、2.5％有机硅衍生物质涂覆4A、5％二氧化硅涂覆4A以及作为参考的玻璃珠的CH4突破结果。
图2示出了4A、2.5％二氧化硅涂覆4A、5％有机硅衍生物质涂覆4A和作为参考的玻璃珠的N2突破结果。
图3示出了在540℃、595℃和650℃煅烧温度下2.5％有机硅衍生物质涂覆4A和作为参考的玻璃珠的CH4突破结果。
图4示出了在540℃、595℃和650℃煅烧温度下2.5％有机硅衍生物质涂覆4A和作为参考的玻璃珠的N2突破结果。
图5示出了在实施例1的4A材料和实施例5的4A+5％有机硅衍生物质材料上的N2和CH4的等温线。
具体实施方式
本发明涉及一种用有机硅前体改性吸附剂的结晶无机骨架的方法，以及由所述方法获得的吸附剂。结晶无机吸附剂被定义为在空间晶格中具有规则的原子排列的任何微孔铝硅酸盐。本发明还涉及一种利用本发明的吸附剂从流体料流中分离一种或多种组分的方法。
沸石是优选的结晶无机骨架。沸石是多孔结晶铝硅酸盐，其包含通过共享氧原子连接在一起的SiO4四面体和AlO4四面体的组件。沸石骨架的通用化学计量晶胞公式是：
Mx/m(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
其中，M是化合价为m的阳离子，z是每个晶胞中水分子的数量，并且x和y是整数，使得y/x大于或等于1。氧原子与组合的铝和硅原子之比等于2。因此，每个铝原子在沸石骨架上引入一个负电荷(-1)，该负电荷被阳离子的电荷平衡。为了活化沸石，通过升高温度或抽真空，水分子被完全或基本上除去。这产生骨架，剩余的原子完好无损地产生由通道或孔连接的空腔。通道尺寸由形成通向空腔的孔口的原子的数量以及阳离子类型和位置决定。改变阳离子的位置和类型使得能够改变和微调沸石的通道尺寸和性质，包括其选择性。例如，钠形式的沸石A的孔尺寸为
Figure BDA0002158397170000041
并且被称为4A分子筛。如果用更大的钾离子交换至少40％的钠离子，孔尺寸减小到
Figure BDA0002158397170000042
如果用＞70％的钙交换它们，一个钙离子取代两个钠离子，并且孔开口增加到
Figure BDA0002158397170000051
调整孔以精确确定均匀开口的能力允许小于其孔径的分子被吸附，同时排除较大的分子。Si/Al比也能够改变，以改性骨架结构并提供给定分离所需的选择性。这就是被称为分子筛的沸石在根据尺寸进行分离时非常有效的原因。
可在本发明的上下文中使用的沸石的一些非限制性示例包括沸石A、X、Y、菱沸石、丝光沸石、八面沸石、斜发沸石、ZSM-5、L、β或它们的组合。上述沸石能够用包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Zn、NH4+及其混合物的阳离子交换。
在一个实施方案中，本发明涉及改变平均孔尺寸小于约
Figure BDA0002158397170000052
的沸石的孔尺寸，该平均孔尺寸在另一个实施方案中小于
Figure BDA00021583971700000511
在另一个实施方案中小于约
Figure BDA0002158397170000053
在再一个实施方案中小于约
Figure BDA00021583971700000512
并且在又一个实施方案中小于约
Figure BDA0002158397170000054
有机硅衍生物质涂覆沸石，即，它在沸石晶体的外表面上，使得它减小孔口的尺寸而不显著减小孔体积。诸如A型沸石的小孔沸石是特别优选的。在本发明的上下文中，也能够有效地使用其他结晶无机骨架，诸如磷酸铝、钛硅酸盐、锌硅酸盐。本发明的方法通常能够将起始孔尺寸从约
Figure BDA0002158397170000056
减小到约
Figure BDA0002158397170000055
在另一个实施方案中从
Figure BDA0002158397170000059
减小到约
Figure BDA0002158397170000057
并且在又一个实施方案中从约
Figure BDA00021583971700000510
减小到约
Figure BDA0002158397170000058
应当指出，沸石的有效孔尺寸的这些变化不能直接测量。然而，如在(Breck 1974)中所指出的，沸石分子筛的有效孔尺寸能够由在给定温度下被吸附或未被吸附的分子的尺寸来确定。表观沸石孔径将在不同温度下变化，因此吸附必须在类似条件、优选地室温下测试。因此，本发明利用气体吸附数据来确定涂覆材料与未涂覆材料的有效孔径尺寸。未涂覆型式的沸石4A具有在室温下通过结构分析确定的
Figure BDA00021583971700000513
的有效孔尺寸。吸附数据(参见图5)表明，N2和CH4很容易被吸附，并在12分钟内达到平衡，这对于该尺寸的分子(分别为3.64和
Figure BDA00021583971700000514
)是预期的。然而，使用实施例5中制备的涂覆沸石，吸附数据表明N2在12分钟内再次达到平衡，但是CH4吸附相当慢。这表明沸石的孔尺寸已经减小到
Figure BDA00021583971700000515
或稍低。
有机硅衍生物质源自有机硅前体，其在煅烧后转变成在最终附聚颗粒中变为涂层和粘合剂的形式。硅衍生物质必须经历充分的热学处理或热处理，以挥发掉与有机硅前体相关联的基本上所有有机侧基团，以便基本上仅留下有机硅衍生物质。有机硅衍生物质也用作粘合剂，从而消除了添加单独的粘合剂的必要性。
有机硅是由有机硅的聚合或低聚单元以及主要的碳、氢和氧原子组成的合成化合物。有机硅，通常也称为硅氧烷或聚硅氧烷，被认为是有机化合物和无机化合物两者的杂化物，因为它们在无机-Si-O-Si-O-主链上含有有机侧链。这些结构能够是线性的、支化的、交联的和笼状的变体。
在本发明的上下文中有效使用的有机硅前体具有式I：
[(R)2SiO]n
或式II：
RSiO1.5
其中，每个R取代基相同或不同，并且每个R取代基选自取代或未取代的有机化合物。在另一个实施方案中，每个R相同或不同，并且选自C1至C8有机化合物。在另一个实施方案中，每个R相同或不同，并且选自直链或支链、取代或未取代的、C1至C8烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基。在另一个实施方案中，每个R独立地选自C1至C4有机化合物，包括线性、支化和环状化合物或其混合物。在又一个实施方案中，有机硅前体选自羟基、甲氧基或乙氧基封端的聚合二甲基硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、辛基倍半硅氧烷、甲基辛基倍半硅氧烷、或它们的混合物或组合。在另一个实施方案中，有机硅前体选自聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛基倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、(2，4，4-三甲基戊基)三乙氧基硅烷以及它们的混合物。在另一个实施方案中，有机硅前体是聚合的或低聚的，并且由羟基、甲氧基、乙氧基或它们的混合物封端。每个R基团也能够代表其他有机基团，包括但不限于乙烯基、三氟丙基等。
选择上式I中感兴趣的有机硅，使得有机硅前体具有范围从约100至500以上的分子量。有机硅的示例包括但不限于聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷，诸如化学文摘社(CAS)登记号63148-62-9和63148-59-4所识别的那些，以及具有与甲基、辛基倍半硅氧烷聚合形式的二甲基基团的那些，诸如CAS登记号897393-56-5(能够名称IE 2404从道康宁(DowCorning)获得)；甲基倍半硅氧烷，诸如CAS登记号68554-66-5；以及(2，4，4-三甲基戊基)三乙氧基硅烷，诸如CAS登记号35435-21-3。优选的有机硅选自羟基、甲氧基或乙氧基封端的聚合二甲基硅氧烷或它们与甲基倍半硅氧烷、辛基倍半硅氧烷、甲基辛基倍半硅氧烷或它们的混合物的混合物。还有其他类型的有机硅在涂覆和结合过程中可能是有效的，诸如使用不是乳液的有机硅和由聚合物和低聚物的不同混合物组成的有机硅。任何树脂必须具有的一个共同特性是它涂覆沸石晶体。如果树脂喜欢形成自己的网络，类似于粘土，那么这不太可能有效地减小孔尺寸。
能够使用多于一种类型的有机硅，并且有机硅能够与其他有机或无机化合物一起使用。常见的附加组分包括水、共聚物稳定剂、乳化剂和表面活性剂，并且有机硅乳液和悬浮液可用作有机硅粘合剂前体。这些附加组分通常用于稳定有机硅的特定形式，该有机硅通常以乳液、溶液或树脂的形式使用。
制造吸附剂的典型制造工艺需要热处理步骤，通常被称为煅烧。煅烧是旨在产生以下一种或多种的热学处理：热分解、相变或挥发性馏分的去除(部分或全部)，具体取决于最终材料及其预期用途。煅烧过程通常在存在空气的情况下进行，并在低于活性组分的熔点的温度下发生。本发明的吸附剂组合物是用合适的热学处理过程制备的，该过程有效地去除与有机硅衍生的涂层剂和用作加工助剂的任何临时有机粘合剂相关联的基本上所有挥发性物质。热学处理还应该从沸石微孔中去除基本上所有的水和其他挥发性组分。
在加热过程中，有机硅前体转化为物质，这种物质不仅表现出有助于附聚物形成的一些结合特性，还允许所需结晶无机骨架的孔尺寸改变。如本文所用，“有机硅衍生物质”旨在描述有机硅前体，该有机硅前体已经经历了充分的热学处理或热处理，以挥发掉与起始有机硅前体相关联的基本上所有有机侧基团，并留下有机硅衍生物质。据信，有机硅通过热处理转化成具有改性化学组合物的新的含硅物质，该改性化学组合物作为吸附剂颗粒，特别是沸石或沸石类组合物的涂层剂极其有效，并且以干重最终产品为基准计算，在10％或更低，优选7％或更低，更优选3-5％的浓度下为附聚物提供足够的强度。据信，基本上所有的有机侧基团都失去了，而残留的无机Si和O原子主链保留下来，作为吸附剂颗粒的涂层和粘合剂的核心。
本发明的方法能够产生压碎强度等于或大于0.71bF的附聚颗粒，这是使用单粒压碎强度方法在平均尺寸为1.0mm的颗粒上测量的。
本发明的方法通过在所述结晶无机骨架的外表面上化学沉积有机硅衍生物质的分子来改性结晶无机骨架微孔，从而允许进一步细化或缩小孔尺寸。与现有技术相比，本发明具有若干优点。首先，涂覆的结晶无机骨架不需要在有机硅衍生的涂覆处理之前脱水。在先前的技术中，沸石必须预热以除去物理吸附的水，这使得过程复杂化。现有技术还要求当使用正硅酸乙酯(TEOS)作为涂层剂时，在该过程中必须使用甲苯作为溶剂。甲苯是高度易燃的化学品，会带来危险，尤其是在大规模制造过程中。在本发明的方法中，除了水之外，不使用任何溶剂，在一个实施方案中，水能够用作乳化剂。本发明的另一个优点是，涂层材料也能够用作附聚吸附剂颗粒的粘合剂。在现有技术中，在二氧化硅涂覆过程中使用的材料没有被提及为同时粘合剂，很可能是由于用量不足。因此，必须使用单独的粘合剂。这需要在过程中增加步骤，并且增加粘合剂的费用。由于粘合剂通常不参与吸附过程，这也降低了材料的总重量容量。
在本发明的方法中，使用涂层对结晶无机骨架进行改性，该涂层提供一种气体对其他气体的速率选择性。速率选择性是指一种气体(例如N2)以比另一种气体(例如CH4)更快的速率扩散到吸附剂的微孔中。在这种情况下，结晶无机骨架的内表面对N2的吸附相比CH4具有动力学选择性。大多数微孔材料的孔径尺寸通常在2至
Figure BDA0002158397170000086
的范围内，这也是能够分离的大多数气体化合物的动力学直径的范围。如上所述，改变沸石的孔尺寸以影响气体分离历来是通过交换额外的骨架阳离子来实现的。例如，当具有Na阳离子时，沸石A的孔径尺寸为
Figure BDA0002158397170000085
用钾或钙交换这种阳离子随后将把孔径尺寸分别变为-3或
Figure BDA0002158397170000083
阳离子交换已被证明对于尺寸分离某些气体非常有效，这些气体的尺寸落在由离子交换产生的孔径尺寸的两侧。例如，具有
Figure BDA0002158397170000084
的孔尺寸的4A能够容易地吸附水蒸气、CO2和CO，它们分别具有2.65、3.30和
Figure BDA0002158397170000082
的动力学直径。然而，导致
Figure BDA0002158397170000081
的孔径尺寸的与钾的离子交换将使沸石继续容易地吸附水蒸气，但不会吸附动力学直径大于钾A的孔径尺寸的CO2或CO。不幸的是，当试图尺寸分离尺寸相近且在3和
Figure BDA0002158397170000093
之间的气体时，离子交换具有局限性。
在本发明的方法中，合适的结晶无机骨架诸如沸石的孔被改性，因为本发明中使用的有机硅前体被怀疑与晶体或微晶表面上的物质(包括羟基)反应。在约600℃的温度下煅烧后，有机硅衍生物质基本上保持沉积在沸石晶体或微晶表面上，并改变其表观孔尺寸。除了作为孔改性剂之外，有效减小孔所需的有机硅树脂的量也足以用作组合物的粘合剂，使得附聚的涂覆颗粒能够在单个步骤中生产，而不需要任何附加组分。在示例中，材料的配制和处理中有两个变量。第一个变量是沸石A粉末上有机硅树脂涂层的量，并且第二个变量与不同的热处理条件有关。
本发明的吸附剂使用以下步骤制备：(1)选择合成的结晶无机骨架粉末，并在必要时进行阳离子交换，以产生比预期吸附组分稍大的孔径尺寸；(2)将结晶无机骨架粉末与适量的有机硅树脂乳液混合并形成添加剂，如果需要的话；(3)将混合物成形为更大的附聚物，包括珠粒、挤出物、球粒；以及(4)在适于产生预期孔径尺寸和结合强度的条件下煅烧附聚物。下面针对沸石实施方案更详细地描述本发明的方法的步骤，沸石实施方案是结晶无机骨架的优选类别。
(1)沸石和阳离子选择
对于选择满足本发明要求的沸石微晶来说，重要的特性是孔径的尺寸，其需要比要吸附的最小组分稍大，因为本发明的方法被设计成进一步减小孔尺寸。分离3至
Figure BDA0002158397170000091
范围内的气体需要具有约
Figure BDA0002158397170000092
的初始孔径的沸石。在这种情况下，钠A沸石是最方便和最节省成本的。然而，也能够考虑其他前体骨架。理想的是，该结构将具有高的内部孔体积以最大化吸附。选择阳离子形式，使得它允许操纵平衡特性和表观孔尺寸。其他因素包括晶体或微晶形态和表面化学，因为成功的涂层依赖于在晶体或微晶表面上沉积和保留有机硅衍生的物质。
虽然包括但不限于A型沸石的小孔沸石是优选的，但是在本发明的上下文中也能够使用其他沸石。不同沸石类型具有不同孔径尺寸和孔体积的优点。
此外，给定沸石类型使用不同阳离子也在本发明的范围内。不同阳离子类型的使用能够改变表观孔尺寸，并随后改变气体选择性。此外，不同的阳离子能够对某些气体产生不同的总吸附能力。本发明范围内的阳离子包括但不限于Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、Cu、Zn及其混合物。
(2)将沸石粉末与有机硅前体和添加剂混合
该步骤包括将沸石粉末与有机硅前体和任何附加的加工添加剂混合。使用的有机硅的类型和量以及混合方法对有机硅衍生涂层的质量起着重要作用。
根据涂层类型、热处理和待分离的气体，使用的涂层-粘合剂的量通常在约3％至15％、在另一个实施方案中约3-10％并且在又一个实施方案中约3％至5％的范围内。应注意，该范围是根据产品中包含的最终(煅烧后)有机硅衍生物质来测量的。这是使用McBainO2测试方法测定的，该方法是测定结合沸石相对于其未结合结晶粉末类似物的分数沸石含量的最有效方法。它根据在低温和低压下吸附的氧气量来测量绝对微孔体积(参见美国专利7,455,718和博尔顿A.P.，“Molecular Sieve Zeolites，”in Experimental Methods inCatalytic Research，Vol.II，ed.R.B.Anderson and P.T.Dawson，Acedemic Press，NewYork，1976(“分子筛沸石”，《催化研究中的试验方法》，第二卷，编辑R.B.安德森和P.T.道森，学术出版社，纽约，1976年))。例如，通过比较实施例5相对于4A粉末的O2吸附来确定实施例5的分数含量。将两种材料放入McBain设备中，在抽空下，即在约1*10<-4>托的压力下，缓慢脱水并活化过夜。当温度从环境温度上升到约400℃大约8小时，然后在此温度下保持额外的8小时时，活化发生。然后将样品冷却至液体N2温度(77K)，并引入超高纯度的O2并保持在70托的压力下，直到达到平衡。通过精确测量校准的螺旋弹簧的长度变化来通过重量测定O2的吸附量(重量％)。在该示例中，4A粉末吸附23.5重量％的O2，而涂覆材料(实施例5)吸附22.3％。这相当于5％的吸附减少，并归因于有机硅衍生涂层。对于其中O2不被吸附的孔尺寸，能够修改McBain方法，以使用能够被母体和涂覆结构吸附的气体。
在一个实施方案中，沸石晶体或微晶涂覆过程在紧接附聚过程之前或与附聚过程结合以粉末形式进行。重要的是将有机硅前体/涂层均匀分散在晶体或微晶上，以获得尽可能大的选择性。包含较高剪切力的混合器对分散最有效。在示例中采用犁式混合器。在诸如挤出的一些成形工艺中，需要可燃工艺和/或生坯强度助剂。优选的晶体或微晶与这些助剂相容，包括纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇和相关产品。优选的是，这些助剂的含量被最小化，其量少于推荐量的约3重量％。
有机硅能够几种方式涂覆在沸石粉末上：
1.将有机硅溶解在溶剂中，然后添加到沸石粉末中；
2.有机硅溶液能够添加到沸石粉末中；
3.将有机硅乳化(优选在水中)并添加到沸石粉末中。
(3)将混合物成形为附聚物
在沸石选择并与有机硅前体和任何期望的添加剂混合之后，使用附聚方法形成尺寸通常在约0.5至5.0mm范围内的颗粒。晶体或微晶与几种不同的成形方法相容，包括盘式造粒、挤出、nauta和其他附聚方法。一般来说，珠状产品是优选的，原因是包装效率高、流化风险较小和压碎强度提高。在混合过程中，适当分散的涂层-粘合剂和任何添加剂对于获得具有良好堆积密度、形状和最终产品压碎强度和耐磨性的附聚物很重要。
(4)煅烧附聚物
最后的步骤是煅烧“生坯”附聚物，这同时实现了几个结果。首先，沸石珠粒的煅烧从有机硅衍生涂层中去除任何挥发性有机组分，当在含氧气氛中加热时，有机硅衍生涂层主要转化为二氧化硅。这种向二氧化硅的转化用来在沸石孔嘴的外表面增加一层，并减小其表观孔尺寸。如示例中所示，将煅烧温度从550℃增加到750℃，在另一个实施方案中，从550℃增加到650℃也用于减小表观孔尺寸，尽管最初使用了相同量的涂层。这个惊人的结果提供了另一个变量，它能够改变表观孔尺寸以适应特定气体的分离。同时，在这些温度下煅烧导致珠粒压碎强度和耐磨性的增加，这是另一个惊人的结果。这些温度也足以从最终产品中去除几乎所有的有机加工添加剂。最后，煅烧步骤还用于活化材料，即去除水和/或任何其他可去除的物质，这是允许沸石保持高可吸附气体容量所必需的。当然，本领域公知的是，必须很好地控制升高的煅烧温度，以避免任何吸附性能劣化。这包括使用高质量的吹扫气体，并且分阶段逐步升高到最终温度，以缓慢去除可去除组分并避免劣化。
示例中给出了干燥空气在热处理中的使用。然而，干燥氧气或含氧气体的混合物可用于该煅烧步骤。
现在将通过以下非限制性实施例来举例说明本发明。在实施例中，产生的数据展示了氮和甲烷的速率尺寸分离。存在能够通过本发明的吸附剂实现的许多其他潜在的气体分离，诸如氧气和氩气、来自空气的N2/Ar、来自N2的CO2和来自天然气的CO2等。
实施例1.含12％粘土粘合剂的NaA商用沸石吸附剂，商业规模制备
从奇奥化学有限公司(Zeochem LLC)获得平均珠粒尺寸1.0mm的商用NaA吸附剂产品。该产品含有12重量％的粘土粘合剂。
实施例2.含有2.5重量％的有机硅衍生物质的4A沸石吸附剂，在540℃煅烧
将按干重计500.0g(632.9g湿重)的4A沸石粉末置于霍巴特混合器中。在搅拌混合器的同时，以5.0ml/min的速度泵入40.1g IE-2404(道康宁公司的含有机硅树脂乳液的有机硅)、42.9g Optapix-35(含35重量％聚乙烯醇的水溶液)和45.0g去离子水的混合物。添加完成后，继续混合额外的1/2小时。此后，缓慢加入额外的140g去离子水，形成孔隙率在30％至40％范围内的珠粒，如在煅烧后使用Micromeritics Autopore IV Hg孔隙率测定仪测量的。在该混合时间结束时，已经形成珠粒，包括在目标12×18美国网目范围内的珠粒。产品珠粒在煅烧前使用浅托盘法在高达540℃的温度下风干过夜。浅托盘煅烧方法使用通用信号公司(General Signal Company)Blue-M电烤箱，其配有干燥空气吹扫装置。-100g干重的12×18美国网目吸附剂铺开在不锈钢筛网托盘中以提供薄层。在煅烧过程中，将200SCFH的干燥空气吹进烤箱。温度设定为90℃，然后停留6小时。然后在6小时时段的过程内温度逐渐升高到200℃，并在2小时时段内进一步升高到300℃，最后在3小时时段内升高到540℃，并在冷却到450℃之前保持该温度1小时，之后去除吸附剂，立即装瓶到密封瓶中并置于干燥氮气吹扫的干燥箱中。煅烧过的珠粒被重新筛选以收获12×18美国网目范围内的颗粒。
实施例3.含有2.5重量％的有机硅衍生物质的4A沸石吸附剂，在595℃煅烧
使用100g来自实施例2的预煅烧(生)产品珠粒。产品珠粒在煅烧前使用浅托盘法在高达595℃的温度下风干过夜。浅托盘煅烧方法使用通用信号公司(General SignalCompany)Blue-M电烤箱，其配有干燥空气吹扫装置。-100g干重的12×18美国网目吸附剂铺开在不锈钢筛网托盘中以提供薄层。在煅烧过程中，将200SCFH的干燥空气吹进烤箱。温度设定为90℃，然后停留6小时。然后在6小时时段的过程内温度逐渐升高到200℃，并在2小时时段内进一步升高到300℃，最后在3小时时段内升高到595℃，并在冷却到450℃之前保持该温度1小时，之后去除吸附剂，立即装瓶到密封瓶中并置于干燥氮气吹扫的干燥箱中。煅烧过的珠粒被重新筛选以收获12×18美国网目范围内的颗粒。
实施例4.含有2.5重量％的有机硅衍生物质的4A沸石吸附剂，在650℃煅烧
使用100g来自实施例2的预煅烧(生)产品珠粒。产品珠粒在煅烧前使用浅托盘法在高达650℃的温度下风干过夜。浅托盘煅烧方法使用通用信号公司(General SignalCompany)Blue-M电烤箱，其配有干燥空气吹扫装置。-100g干重的12×18美国网目吸附剂铺开在不锈钢筛网托盘中以提供薄层。在煅烧过程中，将200SCFH的干燥空气吹进烤箱。温度设定为90℃，然后停留6小时。然后在6小时时段的过程内温度逐渐升高到200℃，并在2小时时段内进一步升高到300℃，最后在3小时时段内升高到650℃，并在冷却到450℃之前保持该温度1小时，之后去除吸附剂，立即装瓶到密封瓶中并置于干燥氮气吹扫的干燥箱中。煅烧过的珠粒被重新筛选以收获12×18美国网目范围内的颗粒。
实施例5.含有5.0重量％的有机硅衍生物质的4A沸石吸附剂
将按干重计500.0g(632.9g湿重)的4A沸石粉末置于霍巴特混合器中。在搅拌混合器的同时，以5.0ml/min的速度泵入82.2g IE-2404(道康宁公司的含有机硅树脂乳液的有机硅)、42.9g Optapix-35(含35重量％聚乙烯醇的水溶液)和45.0g去离子水的混合物。添加完成后，继续混合额外的1/2小时。此后，缓慢加入额外的140g去离子水，形成孔隙率在30％至40％范围内的珠粒，如在煅烧后使用Micromeritics Autopore IV Hg孔隙率测定仪测量的。在该混合时间结束时，已经形成珠粒，包括在目标12×18美国网目范围内的珠粒。产品珠粒在煅烧前使用浅托盘法在高达595℃的温度下风干过夜。浅托盘煅烧方法使用通用信号公司(General Signal Company)Blue-M电烤箱，其配有干燥空气吹扫装置。-100g干重的12×18美国网目吸附剂铺开在不锈钢筛网托盘中以提供薄层。在煅烧过程中，将200SCFH的干燥空气吹进烤箱。温度设定为90℃，然后停留6小时。然后在6小时时段的过程内温度逐渐升高到200℃，并在2小时时段内进一步升高到300℃，最后在3小时时段内升高到595℃，并在冷却到450℃之前保持该温度1小时，之后去除吸附剂，立即装瓶到密封瓶中并置于干燥氮气吹扫的干燥箱中。煅烧过的珠粒被重新筛选以收获12×18美国网目范围内的颗粒。
实施例6.CH4和N2吸附速率测试
测量涂层对吸附速率特性的有效性的方法需要进行吸附速率测试。测量单一气体吸附的有用仪器是重力式天平，它能够测量气体在材料上吸附的量和动力学。对于我们的测试，Hiden IGA天平(型号#HAS022650)用于测量实施例1中N2和CH4在4A材料上的吸附，以及实施例5中4A+5％有机硅衍生物质的吸附。按照IGA系统用户手册#HA-085-060中的说明装载样品并测量气体吸附量。将每个样品装载并在真空下原位活化，以0.7℃/分钟的速度升温至400℃，并保持12小时。然后以1℃/分钟的速度冷却至35℃。引入气体(N2或CH4)，并且在4分钟内将压力增加到8300mBar，并保持在该压力下。每种材料首先对N2进行测试，然后重新活化，然后使用CH4重复测试。图5示出了4条负载对时间曲线的结果。应当指出，随着系统的稳定，每个负载对时间曲线的前2分钟是不稳定的，只有在此之后才能获得有用的数据。在图5中，x轴表示材料(实施例1或5)在8300mBar和35℃下暴露于气体(N2或CH4)的时间。y轴表示材料相对于活化重量的重量增加百分比。
如图5所示，用有机硅衍生物质涂覆4A对吸附速率的影响非常明显，特别是对于CH4。虽然5％的涂层对N2吸附确实具有较小的初始影响，但是约12分钟后，两个样品的N2吸收变得相等。相比之下，涂层对CH4的吸附的影响明显更大。然而，在12分钟后，两个样品的N2吸附量相等，而4A上的CH4吸附量是实施例5的涂覆样品的约4倍(2.8％对0.7％)。该结果与突破测试结果一致，在突破测试结果中，CH4对涂覆的4A表现出快得多的突破(更低的吸收)，N2曲线中变化很小(图1和图2)。
实施例7.CH4和N2突破(吸附速率)测试程序
可定制孔尺寸的最大好处之一是当暴露于混合气体的料流时能够调节吸附速率特性。设计了实验室级突破测试来测量在实施例1-5的产品上的这些速率吸附特性。实施例2、3和4展示了改变煅烧温度的影响。实施例3和5展示了有机硅衍生物质的量的影响，并且实施例1是商用对比样品。将混合的N2和甲烷气体的料流引入实施例1-5的材料床中，以测量每种材料对每种气体的不同速率吸附特性。每种材料的测试条件保持不变，测试如下进行：
1.活化-100克的12×18美国网目珠粒
使用“旋塞”填充方法装载材料，最大限度地填充到60cc容积的色谱柱中，该色谱柱用作吸附床，并且在每一端都有阀。
2.将色谱柱连接到突破系统中，并用加热带包裹。
3.使含有1％He的N2以100cc/min的速度流过床。
4.将床温加热至100℃，持续1小时。
5.将床温降至35℃，并将流量增加至400cc/min。
6.使系统达到160psig。
7.隔离床，同时将进料切换至49.5％N2、49.5％CH4和1％He。
8.将流重新引入床并分析流出物，直到CH4达到＞48％。得到的CH4％对时间的曲线图代表甲烷突破(吸附速率)曲线。
9.重新隔离床，并将进料切换至99％CH4、1％He。
10.将流重新引入床并吹扫3小时，以去除剩余的N2。
11.隔离床，同时将进料切换至49.5％N2、49.5％CH4和1％He。
12.将流重新引入床并分析流出物，直到N2达到＞48％。得到的N2％对时间的曲线图代表N2突破(吸附速率)曲线。
实施例7中所述的突破测试是测量所选材料在暴露于混合气体的料流时的吸附速率特性的有效工具。使用实施例7中描述的突破测试，分别测试和比较实施例1、3和5中生产的材料。
如图1所示，随着涂层从0％增加到5％有机硅衍生物质，甲烷的突破时间逐渐加快。这表示对包含较高涂层含量的材料的较低吸附速率，这是由于孔尺寸的减小。包含玻璃珠的床也被用作参考以代表不吸附气体的材料。事实上，通过5％的有机硅衍生物质涂层含量，CH4突破相当接近玻璃珠，这表明很少吸附。
如图2所示，随着涂层从0％增加到5％使用有机硅树脂的二氧化硅，N2的突破时间也稍微快一些。然而，与甲烷的变化不同，随着涂覆量的增加，N2的突破时间的减少要少得多。
选择性是表达分离效率的常用手段。测量选择性的一种方法是使用突破数据比较N2和CH4开始突破的时间。量化不同实施例的吸附速率选择性变化的方法是比较特定时间的％浓度。选择6分钟时间点是为了消除任何一种气体的缓慢吸附造成的任何斜率影响。表1中的数据示出了来自实施例1、3和5的样品在6分钟时间点的吸附气体浓度比进料流中该气体的浓度低％的情况。举例来说，对于实施例1的样品，在6分钟时流出物料流中的％CH4浓度测量为15％。该值比进料流中的浓度(50％)低70％，并记录为保留在床中的70％浓度。
表1：所选样品在6分钟后保留在床中的浓度(％)
Figure BDA0002158397170000161
表1中的数据显示，对于所有3个样品，在6分钟后保留在床中的N2浓度相同，均为22％。然而，与此同时，随着涂层从0％增加到5％，CH4保留量显著减少。表1中的第3列计算浓度比N2/CH4，较高的量表示吸附速率选择性增加。该数据与Hiden IGA天平上的数据非常一致，在天平的数据中，当涂层从0％增加到5％时，选择性也增加了4倍。
使用实施例7中描述的突破测试，分别测试和比较了实施例2、3和4中生产的材料。
如图3所示，不同煅烧温度对甲烷的突破时间的影响显著。这一惊人的结果很可能归因于这样一个事实，即使用IE-2404有机硅前体，540℃的煅烧温度不足以改变4A的孔尺寸。当温度升高到595℃，特别是650℃时，会发生进一步的反应，这导致用有机硅衍生物质涂覆时孔尺寸进一步减小。事实上，CH4在650℃的突破指示非常快的突破，表明吸附非常低。为了获得期望的选择性，最佳煅烧温度能够根据所选择的有机硅前体略有变化。
如图4所示，与540℃相比，在650℃煅烧的样品的N2突破时间明显增加。类似于CH4突破曲线的推理，这种增加是由于煅烧温度较低时孔尺寸变化较小。
表2：所选样品在6分钟后保留在床中的浓度(％)
Figure BDA0002158397170000171
表2中的数据显示煅烧温度对6分钟后保留在床中的CH4浓度％有显著影响。事实上，在650℃煅烧温度下，N2和CH4的保留百分比都接近0％。应当注意，虽然N2/CH4比(选择性)几乎与实施例5相同，但是N2吸附的缺乏对于该实施例来说可能太低，以致不能有效进行N2/CH4分离。最后，在6分钟后，涂覆的实施例2材料比未涂覆的4A(实施例1)具有更高的CH4保留率。不希望受限于任何特定的理论，据信其原因是因为未涂覆的4A珠粒包含明显更多的粘合剂(12％)，而实施例2为2.5％，这本身降低了对所有气体的吸附能力。

Claims (13)

1.一种减小孔尺寸小于或等于
Figure FDA0003871524540000011
的A型沸石吸附剂的孔径尺寸的方法，所述方法包括将所述吸附剂与有机硅前体接触以形成混合物，以及在550-650℃的温度下煅烧所述混合物，以获得具有有效分离甲烷和氮气的孔尺寸的吸附剂，其中所述有机硅前体选自羟基、甲氧基或乙氧基封端的聚合二甲基硅氧烷、甲基辛基倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛基倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、(2,4,4-三甲基戊基)三乙氧基硅烷及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在煅烧之前，所述混合物被成形为附聚物、珠粒、挤出物或球粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述A型沸石用选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、Cu或Zn的一种或多种阳离子进行交换。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅前体由以下CAS登记号中的一个或多个登记号识别：CAS登记号63148-62-9、CAS登记号63148-59-4、CAS登记号897393-56-5；CAS登记号68554-66-5；CAS登记号35435-21-3，以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所得最终产品包含2至15重量％的源自所述有机硅前体的有机硅衍生物质。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂的尺寸为0.5至5mm。
7.一种孔尺寸小于或等于
Figure FDA0003871524540000012
的表面改性A型沸石吸附剂，其中，所述沸石的孔尺寸被包含有机硅衍生物质的涂层减小到有效分离甲烷和氮气的孔尺寸，其中，所述物质衍生自有机硅前体，所述有机硅前体选自羟基、甲氧基或乙氧基封端的聚合二甲基硅氧烷、甲基辛基倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛基倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、(2,4,4-三甲基戊基)三乙氧基硅烷或其组合或混合物。
8.根据权利要求7所述的吸附剂，其中，在煅烧之前，所述混合物被成形为附聚物、珠粒、挤出物或球粒。
9.根据权利要求7所述的吸附剂，其中，所述A型沸石用选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、Cu或Zn的一种或多种阳离子进行交换。
10.根据权利要求7所述的吸附剂，其中，所述有机硅前体由以下CAS登记号中的一个或多个登记号识别：CAS登记号63148-62-9、CAS登记号63148-59-4、CAS登记号897393-56-5；CAS登记号68554-66-5；CAS登记号35435-21-3，以及它们的组合。
11.根据权利要求7所述的吸附剂，所述吸附剂包含2至15重量％的所述有机硅衍生物质。
12.一种用于分离甲烷和氮气的吸附剂组合物，其中，所述吸附剂组合物是包含微孔结晶无机基材的附聚产品，所述微孔结晶无机基材的孔径被有机硅衍生物质的涂层减小到有效分离甲烷和氮气的孔径，所述附聚产品具有在0.5mm至5mm之间的粒度和至少0.7lbF的压碎强度。
13.一种用于从包含至少第二可吸附组分的气体混合物中吸附或分离第一可吸附组分的吸附方法，其中，所述第一组分的动力学直径大于所述第二可吸附组分，所述方法包括将所述混合物与选择性吸附所述第二可吸附组分的吸附材料接触，以允许所述第一可吸附组分作为产品回收，所述方法包括将所述气体混合物与根据权利要求7所述的表面改性A型沸石吸附剂接触，其中减小所述A型沸石的起始孔径尺寸，使得所述A型沸石选择性地吸附所述第二可吸附组分而不是所述第一可吸附组分，其中所述第一可吸附组分是CH4，并且所述第二可吸附组分是N2。
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