CN103212384B

CN103212384B - 聚硅氧烷季铵盐改性沸石的制备方法和应用

Info

Publication number: CN103212384B
Application number: CN201310117985.1A
Authority: CN
Inventors: 梁杰; 陆佳杰; 焦玉超; 李改
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-04-07
Also published as: CN103212384A

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷季铵盐改性沸石的制备方法及其应用，以天然沸石为载体，通过硅氧烷季铵盐单体化合物在其表面的原位聚合来制备对环境无害的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石。这种聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石的表面带有正电荷，不仅对水中的带有负电荷的污染物如Cr₂O₇ ^2-、腐植酸和刚果红等具有很强的吸附能力，而且具有很强的抑菌抗菌功效，能广泛应用于各种水体的净化和消毒处理。本发明制备工艺简单，所得聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石有较长的使用寿命；与未改性的天然沸石相比，其对水中阴离子和有机污染物的吸附能力有了很大的提高，同时，在净化水体的过程中同时抑制有害微生物的繁殖和生长。

Description

聚硅氧烷季铵盐改性沸石的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石的制备方法和应用，具体涉及一种天然沸石表面的硅氧烷季铵盐单体化合物现场聚合方法以及聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石在水处理方面的应用。

背景技术

随着世界范围内水污染日趋严重和可用水资源的逐渐匮乏，污水处理，生态农业，及水资源保护等问题已受到世界各国的普遍重视。中国作为发展中的人口大国，一方面，工业化生产过程中所产生的大量工业污水，人们日常生活中所产生的生活污水，农业生产过程中由于农肥和农药自土壤中流失而产生的污水急剧增加，从而导致大部分江河流域的水污染越来越严重，地表水已进入富营养化阶段，饮用水安全受到威胁，重大水污染事件时有发生；另一方面，我国水资源总量2．8万亿立方米，只相当于世界人均水平的1／4，是世界l3个贫水国家之一，但水资源的有效使用率，特别是农业用水的效率还有待进一步提高。目前，水污染已严重制约我国经济和社会的稳定发展，对于一些与老百姓日常生活密切相关的自来水水源的水质恶化及污染如太湖蓝藻事件，还没有有效的预防和根治方法；水资源的低效使用和区域分配不均已严重影响我国一些地方的农业生产和发展。为了有效地控制水污染的恶化趋势和高效使用水资源，国家已制定了更为严格的污水排放标准和饮用水质标准，同时鼓励相关企业和研究机构开发能提高水资源使用效率的新材料及技术，因此研究和开发出一些高效、价廉的水处理材料及技术具有非常现实的经济和社会意义。

天然沸石是1756年被瑞典矿物学家Ａ．Ｆ．Ｃｒｏｎｓｔｅｄ首先发现的含有水架状结构的铝硅酸盐矿物，是一族多孔的碱金属和碱土金属盐的总称，其内部有许多大小均一的孔道，比表面积可达到300～400m²／g，因而具有优良的吸附性、离子交换性和催化性能等。天然沸石因其具有优于合成沸石的热稳定性、耐酸性、耐辐射性，以及成本低、储量大等特点，已成为当今世界各国极为重视的新兴矿产资源，并越来越受重视。我国是一个天然沸石资源丰富的国家。现已发现的天然沸石产地主要分布在我国21个省市、自治区，共有沸石岩石产地150多处，总储量达40亿吨。天然沸石因其表面带有负电荷和具有极性硅羟基基团而对阳离子具有较高的交换容量，但对水中的阴离子污染物的吸附能力较差。为了提高天然沸石对水中阴离子污染物的吸附能力和扩展天然沸石的应用领域和范围，有必要对其表面进行改性。中国专利CN102921378A公开了松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石的制备方法及应用。该专利方法将松香基季铵盐吸附于沸石的表面来制备松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石并用于饮用水中溶解性有机物（腐植酸）、印染废水中阴离子染料（刚果红）和铜离子等重金属污染物的去除。美国专利US20040108274A1公开了十六烷基三甲基氯化铵改性沸石的制备方法及去除水中有害微生物的应用。

以上这些方法制备的改性沸石虽然对水中阴离子污染物具有良好的吸附能力，但缺点是通过静电作用固载到沸石表面的小分子阳离子化合物在使用的过程中会缓慢地释放到被处理的水中而导致其表面活性成分的逐渐下降，从而造成其使用寿命较短。因此，开发一种使用寿命较长的改性沸石具有非常重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有改性沸石材料及其技术存在的一些缺点，提供一种材料来源广泛便宜、制备路线简单的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石材料及其技术。

本发明的技术方案为，硅氧烷季铵盐是一类带有正电荷的可水解和聚合的有机硅季铵盐化合物，如果通过独特的原位聚合方法，使得硅氧烷季铵盐单体化合物均匀地聚合于沸石的表面，充分利用聚硅氧烷季铵盐的大分子和正电荷特性以及沸石的高比表面积和表面带负电荷的特性，就有可能制备性能优良的非溶出型聚硅氧烷季铵盐改性沸石材料。目前，还没有这方面的报道。为此，本发明采用天然沸石为载体，通过硅氧烷季铵盐单体化合物在其表面的原位聚合来制备对环境无害的非溶出型聚硅氧烷季铵盐改性沸石。

本发明所述的非溶出型聚硅氧烷季铵盐改性沸石可以通过硅氧烷季铵盐单体化合物在沸石表面的原位聚合来制备，具体过程包括如下步骤：

(1)天然沸石的清洗：

将天然沸石和蒸馏水按重量比1：20-30进行混合，搅拌30-40分钟后过滤，重复该步骤3-4次，然后干燥备用；

(2)硅氧烷季铵盐单体化合物在天然沸石表面的现场聚合：

将硅氧烷季铵盐单体化合物加入到去离子水中进行混合，搅拌或震荡30-40分钟，使硅氧烷季铵盐单体化合物充分水解，加入清洗过的天然沸石，搅拌或震荡30-40分钟，然后加入3-5mol/L强酸水溶液，在0～100℃下搅拌或震荡反应1至72小时，硅氧烷季铵盐单体化合物和天然沸石的重量比为1：5～10000，强酸水溶液和去离子水的体积比为1:1～1000，聚合反应温度优选为15℃～60℃；反应时间优选为4～24小时；硅氧烷季铵盐单体化合物和天然沸石的重量比优选为1：10～200；4mol/L强酸水溶液和去离子水的体积比优选为1:5～100；反应结束后过滤并洗涤聚硅氧烷季铵盐改性的天然沸石直到洗涤液的pH显中性，然后干燥备用。

所述的硅氧烷季铵盐单体化合物的化学结构如式（I）所示：

其中R₁、R₂和R₃为C₁～C₈烷基、烷氧基或羟基，R₁、R₂和R₃中至少有两个为烷氧基或羟基，R₁、R₂和R₃优选为C₁～C₃烷氧基；n为1～12的整数，n优选为2～4的整数；R₄、R₅和R₆为C₁～C₂₄烷基或烯烃基团、苄基、C₁～C₂₄卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁～C₂₄羟基烷基、C₁～C₂₄羧基烷基，或者，R₄与R₅、R₅与R₆或者R₄与R₆联合形成C₃～C₇环烷基或环烯烃基团，R₄、R₅和R₆优选为C₁～C₁₈烷基；X^-a选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、HCO₃ ^1-、CO₃ ^2-、HSO₃ ^1-、SO₃ ^2-、HSO₄ ^1-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO^-、BrO^-、I₃ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、HCOO^-、CH₃COO^-、HPO₄ ^2-或H₂PO₄ ^1-，a为X的化合价。

本发明制备的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石能够吸附水中的Cr₂O₇ ^2-、腐植酸、刚果红。

聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石吸附水中的Cr₂O₇ ^2-、腐植酸、刚果红的方法为：

将0.0500～2.0000克聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石加入到10～100mL含有10～1000mg/L污染物的水样中，以酸或碱溶液调节水样的PH值为5～10，在15～50℃下震荡吸附12～72小时，取上清液并测定其中污染物的浓度，根据吸附前后水中污染物的浓度差来计算改性天然沸石对水中污染物的去除率。

上述用于调节水样pH值的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明制备的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石具有抑菌抗菌功效。

天然沸石因其表面带有负电荷和具有极性硅羟基基团而导致其孔道内被一些金属离子如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和水分子等占据，从而限制了它的吸附、催化和离子交换的范围和活性等。本发明以天然沸石为载体，通过硅氧烷季铵盐单体化合物在其表面的原位聚合来制备对环境无害的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石。这种聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石的表面带有正电荷，不仅对水中的带有负电荷的污染物如Cr₂O₇ ^2-、腐植酸和刚果红等具有很强的吸附能力，而且具有很强的抑菌抗菌功效，能广泛应用于各种水体的净化和消毒处理。

本发明与现有技术相比较的有益效果在于：

本发明采用硅氧烷季铵盐单体化合物原位聚合的技术制备聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石，其制备工艺简单，原位聚合形成的带正电荷的聚硅氧烷季铵盐大分子非常牢固地吸附于表面带负电荷的天然沸石表面，这就使得聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石有较长的使用寿命。

本发明制备的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石与未改性的天然沸石相比，其对水中阴离子和有机污染物的吸附能力有了很大的提高。

本发明制备的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石能在净化水体的过程中同时抑制有害微生物的繁殖和生长。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

本实例为聚硅氧烷季铵盐改性沸石制备（1）

3-（三甲氧基硅烷基）丙基十六烷基二甲基氯化铵在沸石表面上原位聚合反应。

称取0.50g3-(三甲氧基硅烷基)丙基十六烷基二甲基氯化铵并加入到250mL带塞磨口锥形瓶中，加入37.00mL去离子水，超声溶解后，加入10.00g沸石，在室温下震荡30min后，加入3.00mL 4.00mol/L盐酸溶液，调整盐酸溶液浓度为0.30mol/L,置于50℃恒温震荡水槽中反应6h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于90℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷季铵盐改性沸石,每克沸石负载季铵盐官能团的摩尔数为1.07×10^-4mol/g。

实施例2

本实例为聚硅氧烷季铵盐改性沸石制备（2）

称取0.20g 3-(三甲氧基硅烷基)丙基十六烷基二甲基氯化铵并加入到250mL带塞磨口锥形瓶中，加入37.00mL去离子水，超声溶解后，加入10.00g沸石，在室温下震荡30min后，加入3.00mL 4.00mol/L盐酸溶液，调整盐酸溶液浓度为0.30mol/L,置于50℃恒温震荡水槽中反应6h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于90℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷季铵盐改性沸石,每克沸石负载季铵盐官能团的摩尔数为4.29×10^-5mol/g。

实施例3

本实例为聚硅氧烷季铵盐改性沸石制备（3）

称取0.10g 3-(三甲氧基硅烷基)丙基十六烷基二甲基氯化铵并加入到250mL带塞磨口锥形瓶中，加入37.00mL去离子水，超声溶解后，加入10.00g沸石，在室温下震荡30min后，加入3.00mL 4.00mol/L盐酸溶液，调整盐酸溶液浓度为0.30mol/L,置于50℃恒温震荡水槽中反应6h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于90℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷季铵盐改性沸石,每克沸石负载季铵盐官能团的摩尔数为2.14×10^-5mol/g。

实施例4

本实例为聚硅氧烷季铵盐改性沸石去除水中Cr₂O₇ ^2-

称取0.7000g实施例1制备的聚硅氧烷季铵盐改性沸石（每克沸石负载季铵盐官能团的摩尔数为1.07×10^-4mol/g）,置于20mL重铬酸钾溶液中（含100mg/L Cr⁺⁶），在25℃恒温水浴中以震荡频率为170rpm/min震荡48h,Cr₂O₇ ^2-的去除率达到98.09%。

实施例5

本实例为聚硅氧烷季铵盐改性沸石去除水中的刚果红

称取0.2000g实施例1制备的聚硅氧烷季铵盐改性沸石（每克沸石负载季铵盐官能团的摩尔数为1.07×10^-4mol/g）,置于50mL浓度为30mg/L刚果红溶液中，在25℃恒温水浴中以震荡频率为170rpm/min震荡48h,刚果红的去除率达到96.24%。

实施例6

本实例为聚硅氧烷季铵盐改性沸石的抗菌功效测试。

实验选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，每种细菌各做4组实验：未改性沸石、聚硅氧烷季铵盐改性沸石1(每克沸石含1.07×10^-4mol季铵盐官能团)、聚硅氧烷季铵盐改性沸石2(每克沸石含4.29×10^-5mol季铵盐官能团)、聚硅氧烷季铵盐改性沸石3（每克沸石含2.14×10^-5mol季铵盐官能团）。每组实验称取0.75g样品放入250毫升锥形瓶中，加入74.00mLPBS缓冲溶液和1.00mL培养24小时的菌液，置于37℃的震荡水槽中以200r/min的转速震荡，分别在30min、60min、90min时取0.5mL上清液作梯度稀释，采用平板活菌计数测定活菌的菌落群数。抑菌率的计算公式为：

抑菌率(%)=[(初始菌数-成活菌数)/初始菌数]×100%

聚硅氧烷季铵盐改性沸石对大肠杆菌的抗菌功效测试结果见表1：

*大肠杆菌原始浓度为1.22×10⁶CFU/mL。

聚硅氧烷季铵盐改性沸石对金黄色葡萄球菌的抗菌功效测试结果见表2：

*金黄色葡萄球菌原始浓度为5.7×10⁶CFU/mL。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)天然沸石的清洗：

(2)硅氧烷季铵盐单体化合物在天然沸石表面的现场聚合：

将硅氧烷季铵盐单体化合物加入到去离子水中进行混合，搅拌或震荡30-40分钟，使硅氧烷季铵盐单体化合物充分水解，加入清洗过的天然沸石，搅拌或震荡30-40分钟，然后加入3-5mol/L强酸水溶液，在15～60℃下搅拌或震荡反应4～24小时，硅氧烷季铵盐单体化合物和天然沸石的重量比为1：10～200，强酸水溶液和去离子水的体积比为1:5～100，反应结束后过滤并洗涤聚硅氧烷季铵盐改性的天然沸石直到洗涤液的pH显中性，然后干燥备用。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷季铵盐单体化合物的化学结构如式(I)所示：

其中R₁、R₂和R₃为C₁～C₈烷基、烷氧基或羟基，R₁、R₂和R₃中至少两个为烷氧基或羟基；n为1～12的整数；R₄、R₅和R₆为C₁～C₂₄烷基或烯烃基团、苄基、C₁～C₂₄卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁～C₂₄羟基烷基、C₁～C₂₄羧基烷基，或者，R4与R5、R5与R6或者R4与R6联合形成C₃～C₇环烷基或环烯烃基团；

X^-a选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、HCO₃ ^1-、CO₃ ^2-、HSO₃ ^1-、SO₃ ^2-、HSO₄ ^1-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO^-、BrO^-、I₃ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、HCOO^-、CH₃COO^-、HPO₄ ^2-或H₂PO₄ ^1-，a为X的化合价。

3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石的制备方法，其特征在于，R₁、R₂和R₃为C₁～C₃烷氧基；R4、R5和R6为C₁～C₁₈烷基。

4.权利要求1所述的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上的混合。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法制备的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石用于吸附水中Cr₂O₇ ^2-、腐植酸、刚果红。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的方法制备的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石用于水体净化和消毒。