CN104128165A - 聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法及其应用，以天然沸石为载体，通过硅氧烷单体化合物在其表面的原位聚合来制备对环境无害的聚硅氧烷改性天然沸石。这种硅氧烷改性天然沸石的表面是亲油性的，不仅对水中的有机污染物如苯胺等具有很强的吸附能力，而且具有很好的稳定性，能再生利用，适用于去除废水中的有机污染物。本发明制备工艺简单，所得的聚硅氧烷改性天然沸石具有较长的使用寿命；与未改性的天然沸石相比，其对水中有机污染物的去除能力有了很大提高。

Description

聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法和应用，具体涉及一种天然沸石表面的硅氧烷单体化合物原位聚合方法以及聚硅氧烷改性天然沸石在水处理方面的应用。

背景技术

随着世界范围内水污染日趋严重和可用水资源的逐渐匮乏，污水处理及水资源保护等问题已受到世界各国的普遍重视。而我国水资源的低效使用和区域分配不均已严重影响到一些地方的经济发展。国家已制定了更为严格的污水排放标准和饮用水质标准，同时鼓励相关企业和研究机构开发能提高水资源使用效率的新材料及技术，因此研究和开发出一些高效、价廉的废水处理材料及技术具有非常现实的经济和社会意义。

沸石结构是由3种元素Si、Al和O组成的四面体，其中硅氧四面体和铝氧四面体间构成了具有无限扩展的三维空间架状构造,其内部有许多大小均一的孔道，比表面积高达300～400m²/g，因而具有优良的吸附性、离子交换性和催化性能等，天然沸石因其具有优于合成沸石的热稳定性、耐酸性、耐辐射性，以及成本低、储量大等特点，已成为当今世界各国极为重视的新兴矿产资源，并越来越受重视。我国是一个天然沸石资源丰富的国家。现已发现的天然沸石产地主要分布在我国21个省市、自治区，共有沸石岩石产地150多处，总储量达40亿吨。据不完全统计，目前我国沸石年产量在800万吨左右。由此可见，我国是沸石资源大国。天然沸石因其表面带有负电荷和具有极性硅羟基基团而对阳离子具有较高的交换容量，但水中的有机污染物大多是不能电离的中性分子，因此天然沸石对其的吸附能力较差。为了提高天然沸石对水中有机污染物的吸附能力和扩展天然沸石的应用领域和范围，有必要对其表面进行改性。中国专利CN102921378A公开了松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石的制备方法及应用。该专利方法将松香基季铵盐吸附于沸石的表面来制备松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石并用于饮用水中溶解性有机物(腐植酸)、印染废水中阴离子染料(刚果红)和铜离子等重金属污染物的去除。中国专利CN103212384A公开了一种聚硅氧烷季铵盐改性沸石的制备方法和应用。该专利通过硅氧烷季铵盐单体化合物在沸石表面的原位聚合来制备对环境无害的聚硅氧烷季铵盐改性天然沸石并用于带有负电荷的污染物如Cr₂O₇ ^2-、腐植酸和刚果红等的吸附处理。

以上这些方法制备的改性沸石虽然对水中阴离子污染物具有良好的吸附能力，但缺点是：对于中性的有机污染物，它们一般亲油性较强，因此阳离子表面活性剂改性的天然沸石对其吸附能力较差；通过静电作用固载到沸石表面的小分子改性剂在使用过程中会缓慢地释放到被处理的水中而导致其表面活性成分下降，从而减短其使用寿命。因此，开发一种针对去除水中中性的有机污染物的且使用寿命较长的天然改性沸石具有非常重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有改性天然沸石材料及其技术存在的一些缺点，提供一种材料来源广泛便宜、制备路线简单的聚硅氧烷改性天然沸石材料及其技术。

本发明的技术方案为，硅氧烷是一类电中性的可水解和聚合的有机硅化合物，如果通过独特的原位聚合法，使得硅氧烷单体化合物聚合于沸石表面，充分利用聚硅氧烷的大分子和亲油性以及沸石的高比表面积的特征，就有可能制备出性能优良的非溶出型聚硅氧烷改性天然沸石材料。为此，本发明采用天然沸石为载体，通过硅氧烷单体化合物在其表面原位聚合的方法来制备对环境无害的非溶出型聚硅氧烷改性天然沸石。

本发明所述的非溶出型聚硅氧烷改性天然沸石可以通过硅氧烷单体化合物在沸石表面的原位聚合来制备，具体过程包括如下步骤：

(1)天然沸石的清洗

将天然沸石和蒸馏水按重量比1:20-30进行混合，搅拌30-40分钟后过滤，重复该步骤3-4次，然后干燥备用；

(2)硅氧烷单体化合物在天然沸石表面的原位聚合：

在清洗过的天然沸石上直接滴加硅氧烷单体，然后滴加一定量的去离子水，搅拌或震荡使混合物混合均匀后让混合物静置1至72小时，之后加入0.1-2mol/L强酸水溶液，在0～100℃下反应1-72小时，硅氧烷单体和天然沸石的重量比为1:5～10000，天然沸石与去离子水的固液比为1-2g/mL，强酸水溶液和去离子水的体积比为1:1～1000，聚合反应温度优选为15℃～60℃；反应时间优选为4～24小时；硅氧烷单体和天然沸石的重量比优选为1:10～200；强酸水溶液和去离子水的体积比优选为1:1～100；反应结束后过滤并洗涤聚硅氧烷改性天然沸石直到洗涤液的pH显中性，然后干燥备用。

所述的硅氧烷单体化合物结构式(I)所示：

其中R₁、R₂和R₃为C₁～C₈烷基、烷氧基或羟基，R₁、R₂和R₃中至少两个为烷氧基或羟基，R₁、R₂和R₃优选为C₁～C₃烷氧基；n为0～12的整数，n优选为2～4的整数；R₄为C₁～C₂₄烷基或烯烃基团、苄基、C₁～C₂₄卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁～C₂₄羟基烷基、C₁～C₂₄羧基烷基，R₄优选为C₁～C₁₈烷基。

本发明制备的聚硅氧烷改性天然沸石能够吸附水中的苯胺、硝基苯、萘。

聚硅氧烷改性天然沸石吸附水中的苯胺、硝基苯、萘的方法为：

将0.0500～2.0000克聚硅氧烷改性天然沸石加入到10～100mL含有10～1000mg/L污染物的水样中，以酸或碱溶液调节水样的pH值为5～10，在15～50℃下震荡吸附12～72小时，取上清液并测定其中污染物的浓度，根据吸附前后水中污染物的浓度差来计算改性天然沸石对水中污染物的去除率。

上述用于调节水样pH值的强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上的混合物，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

天然沸石因其表面带有负电荷和具有极性硅羟基基团而导致其孔道内被一些金属离子如K⁺、Na⁺、Ca⁺、Mg⁺和水分子占据，从而限制了它的吸附、催化和离子交换的范围和活性等。本发明以天然沸石为载体，通过硅氧烷单体化合物在其表面的原位聚合来制备对环境无害的聚硅氧烷改性天然沸石。这种聚硅氧烷改性天然沸石的表面具有亲油性，对水中的有机污染物如苯胺等具有很强的吸附能力，能广泛应用于各种水体的净化处理。

本发明与现有的技术相比较的有益效果在于：

本发明采用硅氧烷单体化合物原位聚合的技术制备聚硅氧烷改性天然沸石，其制备工艺简单，原位聚合所形成的亲油性聚硅氧烷大分子非常牢固地吸附于天然沸石表面，这就使得聚硅氧烷改性天然沸石能够很好地吸附有机污染物以及具有较长的使用寿命。

本发明制备的聚硅氧烷改性天然沸石与未改性的天然沸石相比，其对水中的有机污染物的吸附能力有了很大的提高。

附图说明

图1为天然沸石上的十六烷基官能团的摩尔数随水流经滴定管中的聚硅氧烷改性天然沸石的时间的变化情况。

图2为天然沸石上的辛基官能团的摩尔数随水流经滴定管中的聚硅氧烷改性天然沸石的时间的变化情况。

图3为本发明所得样品的吸附能力及循环次数。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

称取3.00g沸石，加入到100mL带磨口锥形瓶中，称取0.15g十六烷基三甲氧基硅烷并滴到锥形瓶中，然后滴加2.00mL去离子水，振荡锥形瓶使混合物混合均匀，将混合物置于室温下10h。然后加入2.00mL 0.50mol/L盐酸溶液，将混合物置于60℃恒温振荡水槽中反应10h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于100℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷改性天然沸石，每克天然沸石负载的十六烷基官能团的摩尔数为1.44×10^-4mol/g。

实施例2

称取3.00g沸石，加入到100mL带磨口锥形瓶中，称取0.06g十六烷基三甲氧基硅烷并滴到锥形瓶中，然后滴加2.00mL去离子水，振荡锥形瓶使混合物混合均匀，将混合物置于室温下10h。然后加入2.00mL 0.50mol/L盐酸溶液，将混合物置于60℃恒温振荡水槽中反应10h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于100℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷改性天然沸石，每克天然沸石负载的十六烷基官能团的的摩尔数为5.77×10^-5mol/g。

实施例3

称取3.00g沸石，加入到100mL带磨口锥形瓶中，称取0.03g十六烷基三甲氧基硅烷并滴到锥形瓶中，然后滴加2.00mL去离子水，振荡锥形瓶使混合物混合均匀，将混合物置于室温下10h。然后加入2.00mL 0.50mol/L盐酸溶液，将混合物置于60℃恒温振荡水槽中反应10h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于100℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚制得聚硅氧烷改性天然沸石，每克天然沸石负载的十六烷基官能团的摩尔数为2.89×10^-5mol/g。

实施例4

称取3.00g沸石，加入到100mL带磨口锥形瓶中，称取0.15g辛基三甲氧基硅烷并滴到锥形瓶中，然后滴加2.00mL去离子水，振荡锥形瓶使混合物混合均匀，将混合物置于室温下10h。然后加入2.00mL 0.50mol/L盐酸溶液，将混合物置于60℃恒温振荡水槽中反应10h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于100℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷改性天然沸石，每克天然沸石负载的辛基官能团的摩尔数为2.13×10^-4mol/g。

实施例5

称取3.00g沸石，加入到100mL带磨口锥形瓶中，称取0.06g辛基三甲氧基硅烷并滴到锥形瓶中，然后滴加2.00mL去离子水，振荡锥形瓶使混合物混合均匀，将混合物置于室温下10h。然后加入2.00mL 0.50mol/L盐酸溶液，将混合物置于60℃恒温振荡水槽中反应10h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于100℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷改性天然沸石，每克天然沸石负载的辛基官能团的摩尔数为8.53×10^-5mol/g。

实施例6

称取3.00g沸石，加入到100mL带磨口锥形瓶中，称取0.03g辛基三甲氧基硅烷并滴到锥形瓶中，然后滴加2.00mL去离子水，振荡锥形瓶使混合物混合均匀，将混合物置于室温下10h。然后加入2.00mL 0.50mol/L盐酸溶液，将混合物置于60℃恒温振荡水槽中反应10h，反应完成后，用去离子水清洗至溶液澄清，置于100℃鼓风干燥箱中干燥2h，制得聚硅氧烷改性天然沸石，每克天然沸石负载的辛基官能团的摩尔数为4.26×10^-5mol/g。

实施例7

聚硅氧烷改性沸石去除水中的苯胺：

称取0.3000g实施例1制备的聚硅氧烷改性天然沸石(每克天然沸石负载的十六烷基官能团的摩尔数为1.44×10^-4mol/g)，置于50mL浓度为50mg/L的苯胺溶液中，在25℃恒温水浴中以震荡频率为150rpm/min震荡12h，苯胺的除去率达到100.00％。

实施例8

聚硅氧烷改性沸石去除水中的苯胺：

称取0.8000g实施例2制备的聚硅氧烷改性天然沸石(每克天然沸石负载的十六烷基官能团的的摩尔数为5.77×10^-5mol/g)，置于50mL浓度为50mg/L的苯胺溶液中，在25℃恒温水浴中以震荡频率为150rpm/min震荡12h，苯胺的除去率达到100.00％。

实施例9

聚硅氧烷改性沸石去除水中的苯胺：

称取1.8000g实施例3制备的聚硅氧烷改性天然沸石(每克天然沸石负载的十六烷基官能团的摩尔数为2.89×10^-5mol/g)，置于50mL浓度为50mg/L的苯胺溶液中，在25℃恒温水浴中以震荡频率为150rpm/min震荡12h，苯胺的除去率达到100.00％。

实施例10

聚硅氧烷改性沸石去除水中的苯胺：

称取2.0000g实施例4制备的聚硅氧烷改性天然沸石(每克天然沸石负载的辛基官能团的摩尔数为2.13×10^-4mol/g)，置于50mL,浓度为50mg/L的苯胺溶液中，在25℃恒温水浴中以震荡频率为150rpm/min震荡12h，苯胺的除去率达到100.00％。

实施例11

聚硅氧烷改性沸石去除水中的苯胺：

称取2.0000g实施例5制备的聚硅氧烷改天然性沸石(每克天然沸石负载的辛基官能团的摩尔数为8.53×10^-5mol/g)，置于50mL浓度为50mg/L的苯胺溶液中，在25℃恒温水浴中以震荡频率为150rpm/min震荡12h，苯胺的除去率达到53.00％。

实施例12

聚硅氧烷改性沸石去除水中的苯胺：

称取2.0000g实施例6制备的聚硅氧烷改性天然沸石(每克天然沸石负载的辛基官能团的摩尔数为4.26×10^-5mol/g)，置于50mL浓度为50mg/L的苯胺溶液中，在25℃恒温水浴中以震荡频率为150rpm/min震荡12h，苯胺的除去率达到26.00％。

实施例13

改性天然沸石上聚硅氧烷的耐久性实验：

称取10.0000g实施例1制备的聚硅氧烷改性天然沸石(每克天然沸石负载的十六烷基官能团的摩尔数为1.44×10^-4mol/g)，置于酸式滴定管中，在25℃下，以恒定的水流流过滴定管中的聚硅氧烷改性天然沸石(水流流速为5mL/min)，用以测定改性天然沸石上聚硅氧烷在流动水情况下的耐久性。天然沸石上的十六烷基官能团的摩尔数随水流经滴定管中的聚硅氧烷改性天然沸石的时间的变化情况如图1所示。

实施例14

改性天然沸石上聚硅氧烷的耐久性实验：

称取10.0000g实施例4制备的聚硅氧烷改性沸石(每克天然沸石负载的辛基官能团的摩尔数为2.13×10^-4mol/g)，置于酸式滴定管中，在25℃下，以恒定的水流流过滴定管中的聚硅氧烷改性天然沸石(水流流速为5mL/min)，用以测定改性天然沸石上聚硅氧烷在流动水情况下的耐久性。天然沸石上的辛基官能团的摩尔数随水流经滴定管中的聚硅氧烷改性天然沸石的时间的变化情况如图2所示。

实施例15

称取1.0000g实施例7中已经吸附苯胺的改性天然沸石和1.0000g实施例10中已经吸附苯胺的改性天然沸石，分别置于两个锥形瓶中，加入50mL,浓度为4mol/L的盐酸溶液，静置3h后，将样品取出用去离子水洗涤干燥。分别将干燥好的两种样品各0.2000g投入到50mL浓度为50mg/L的苯胺溶液中，吸附能力及循环次数如图3所示。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)天然沸石的清洗：将天然沸石和蒸馏水按重量比1:20-30进行混合，搅拌30-40分钟后过滤，重复该步骤3-4次，然后干燥备用；

(2)硅氧烷单体化合物在天然沸石表面原位聚合：在清洗过的天然沸石上直接滴加硅氧烷单体，然后滴加一定量的去离子水，搅拌或震荡使混合物混合均匀后让混合物静置1至72小时，之后加入0.1-2mol/L强酸水溶液，在0～100℃下反应1-72小时，硅氧烷单体和天然沸石的重量比为1:5～10000，天然沸石与去离子水的固液比为1-2g/mL，强酸水溶液和去离子水的体积比为1:1～1000，反应结束后过滤并洗涤聚硅氧烷改性天然沸石直到洗涤液的pH显中性，然后干燥备用。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷单体化合物结构如式(I)所示：

其中R₁、R₂和R₃为C₁～C₈烷基、烷氧基或羟基，R₁、R₂和R₃中至少两个为烷氧基或羟基；n为0～12的整数；R₄为C₁～C₂₄烷基或烯烃基团、苄基、C₁～C₂₄卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁～C₂₄羟基烷基、C₁～C₂₄羧基烷基。

3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法，其特征在于，R₁、R₂和R₃为C₁～C₃烷氧基；R₄为C₁～C₁₈烷基。

4.权利要求1所述的聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法，其特征在于，步骤(2)的静置时间为7～24小时，反应温度为15～60℃，反应时间为4～24小时，强酸水溶液和去离子水的体积比为1:1～100。

5.权利要求1所述的聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上的混合物。

6.权利要求1所述的聚硅氧烷改性天然沸石的制备方法，其特征在于步骤(2)中，硅氧烷单体化合物和天然沸石的重量比为1:10～200。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法制备的聚硅氧烷改性天然沸石用于吸附水中苯胺。