BR112019016419A2 - método para reduzir o tamanho da abertura de poro de um adsorvente inorgânico cristalino, adsorvente de zeólita, composição de adsorvente, e, processo de adsorção para adsorção ou separação de um primeiro componente adsorvível de uma mistura gasosa - Google Patents

Abstract

a presente invenção se refere a um método para modificar a estrutura inorgânica cristalina de um adsorvente com revestimentos para fornecer seletividade de taxa para um gás em relação a outros. o método descrito na presente invenção restringe o tamanho de poro efetivo de sólidos porosos cristalinos com poros menores que cerca de 5 å para separações seletivas de taxa. esse método da invenção compreende tratar a zeólita hidratada ou parcialmente hidratada com um agente de ligação derivado de silicone seguido de um tratamento por calor subsequente. o teor de aditivo e o tratamento são ajustados para correlacionar o tamanho de poro efetivo a separações específicas. o adsorvente superior tem a conveniência adicional de formação de microesferas simultaneamente com modificação de poro, além de o tratamento resultar na produção de produtos com alta resistência ao esmagamento.

Description

MÉTODO PARA REDUZIR O TAMANHO DA ABERTURA DE PORO DE UM ADSORVENTE INORGÂNICO CRISTALINO, ADSORVENTE DE ZEÓLITA, COMPOSIÇÃO DE ADSORVENTE, E, PROCESSO DE ADSORÇÃO PARA ADSORÇÃO OU SEPARAÇÃO DE UM PRIMEIRO COMPONENTE ADSORVÍVEL DE UMA MISTURA GASOSA CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere a um método para modificar a estrutura inorgânica cristalina de um adsorvente com revestimentos para fornecer seletividade de taxa para um gás em relação aos outros.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Há uma necessidade geral na técnica por um método superior de adsorção seletiva de gases com base na sua diferença de tamanho. Zeólitas têm sido usadas com sucesso como peneiras moleculares para este propósito devido ao tamanho de seus poros ser similar ao tamanho típico dos gases sendo separados. A modificação dos tamanhos de poro dessas zeólitas é tipicamente obtida pela troca de cátions. Por exemplo, uma zeólita A com o cátions Na tem uma abertura de poro de ~4 A. A troca iônica dos cátions de o

Na por cátions K ou Ca resulta em um tamanho de poros de ~3 e 5 A, respectivamente. No entanto, esse método de modificação do tamanho de poros tem suas limitações no que se refere a não ser tão eficaz para separar moléculas cuja diferença de tamanho se situa naquela que uma troca iônica pode conseguir. Por exemplo, a zeólita 4A disponível comercialmente, o também conhecida como NaA, tem um tamanho de poro de ~4 A que é grande o suficiente para adsorver N₂ tanto quanto CH4, os quais têm o diâmetros cinéticos de 3,64 e 3,80 A, respectivamente. De modo correspondente, a zeólita 3 A disponível comercialmente, que contém um equilíbrio iônico entre K e Na de ~ 40 a 60%, fornece um tamanho de poro o mais próximo de 3 A, o qual é muito pequeno para adsorver N₂ ou CH₄. Portanto, é necessário um método que seja capaz de fazer um ajuste fino na

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2/29 abertura de entrada do poro efetiva da zeólita e que subsequentemente seja capaz de melhorar a seletividade de um gás em relação a um outro, que neste exemplo é N₂ em relação a CH4.

[003] Uma outra separação em que o método da invenção pode se mostrar bastante útil é a separação de CO₂ do gás CO, como a remoção de CO2 de um gás de síntese contendo CO. Uma vez que o CO2 e o CO têm o diâmetros cinéticos de 3,3 e 3,7 A, respectivamente, a mesma situação ocorre onde a zeólita 4A prontamente adsorve ambos os gases e a zeólita 3A tem uma entrada de poro que é muito pequena para adsorver um ou o outro componente.

[004] Ainda uma outra separação é a separação de CO2 do gás N2 que têm as diferenças de diâmetros cinéticos acima mencionadas. Esta invenção terá um forte benefício especialmente no caso de altas taxas de remoção de CO2 em baixas frações de volume (<10%) em que ο N2 ou o CO pode coadsorver e reduzir os sítios de adsorção disponíveis nos adsorventes tradicionais, mas será limitada nesta presente invenção.

[005] Os ensinamentos da técnica anterior abordaram o uso de silica como um meio de revestir uma superfície de zeólita para modificar o tamanho dos poros existentes. No entanto, os ensinamentos foram limitados no que se refere ao escopo da alteração do tamanho de poro e/ou ao método pelo qual o poro é reduzido. Os versados na técnica reconhecerão que os ensinamentos prévios não abordam a receita específica ou as condições de processamento contidas nesta patente, que são usadas para controlar o tamanho de poro efetivo final.

[006] Na patente US n° 6.878.657, o tamanho da abertura do poro da zeólita A é controlado mediante depósito de um revestimento de silica sobre a superfície externa da zeólita. Especificamente, foi estudada a sorção de vários gases incluindo nitrogênio, oxigênio e argônio sobre a zeólita A tratada com silica. A sorção desses gases pela zeólita A que foi tratada por várias

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3/29 quantidades de ortossilicato de tetraetila (TEOS) mostrou que a sorção de argônio, nitrogênio e oxigênio diminuiu com o aumento do revestimento de silica e que os efeitos foram maiores para argônio e menores para o oxigênio. Embora essa patente ensine a separação de O2 de N2 e argônio, ela não reconhece qualquer benefício real na separação de nitrogênio e argônio. A presente invenção permite, entre outras coisas, a separação de nitrogênio e metano, apesar de sua diferença de tamanho ser muito próxima (3,64 vs. 3,80 o

A). A preparação das amostras também é significativamente diferente pelo fato de que a patente US 6.878.657 acentua a necessidade de pré-secar a zeólita antes da introdução do TEOS em tolueno seco. A presente invenção usa emulsão de resina de silicone que reveste, dentre outros materiais, um pó de zeólita que pode ser seco. Uma outra distinção importante da presente técnica em relação à técnica anterior é o fato de que o revestimento de resina de silicone usado na presente invenção pode também agir como um agente de ligação da composição para aglomeração. Na técnica anterior, a quantidade de revestimento de TEOS ensinada para a redução efetiva do tamanho de poro é suficiente para ligar eficazmente os aglomerados e fornecer suficiente resistência ao esmagamento. Consequentemente, a quantidade de TEOS usada na formulação pode atingir até 1% do peso de zeólita usado. Se o tamanho médio dos cristais da zeólita 4A for 2 microns, então o uso de 1%, em peso, de TEOS equivalería a uma espessura média de revestimento de cristal de 120 o

A de TEOS antes da calcinação. Na presente invenção, a quantidade de resina de silicone usada nos exemplos seria suficiente para revestir os cristais de o

zeólita 4A com um média de 980 A, presumindo cristais com 2 microns de tamanho similares.

[007] O documento WO 2010/109477 A2 revela a separação seletiva de dióxido de carbono de uma mistura gasosa com nitrogênio. O material adsorvente é preparado por meio de pré-secagem de zeólita A em pó seguida de tratamento com ortossilicato tetra-alquílico em solvente seco. A zeólita

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4/29 revestida é então calcinada para converter o revestimento de silicato em silica. Uma segunda modalidade da zeólita inclui troca catiônica para potássio que o

diminui o tamanho de poro A para ~3 A e permite a separação de CO₂ e N₂. A presente invenção difere pelo fato de que o método de tratamento para a modificação da entrada de poro que reveste a zeólita inclui revestimento de resina de silicone da zeólita não seca. A presente invenção também não encontra a necessidade de uma troca de íons para modificação adicional do tamanho de poro. Finalmente, a presente invenção reivindica a separação de gases além de CO2/N2 e inclui outras separações mais difíceis.

[008] A patente US n° 4.477.583 descreve um método para depositar um revestimento de silica sobre uma zeólita cristalina. O material revestido é usado como um catalisador para a produção seletiva de benzenos substituídos com para-dialquílicos. Essa patente também se refere a zeólitas que adsorvem especificamente benzeno, incluindo a classe de zeólitas ZSM. A presente invenção difere dessa técnica anterior em que a zeólita revestida não é usada como um catalisador para a adsorção de benzeno. Esta invenção se refere à o

redução do tamanho de poro para <5 A para facilitar uma adsorção seletiva de tamanho de um gás em relação a um outro. A patente US n° 4.477.583 não faz nenhuma referência à consideração de tamanho de poro, e apenas genericamente se refere ao uso do revestimento como um catalisador para a produção de benzeno. Adicionalmente, as zeólitas preferenciais são aquelas que têm uma densidade de estrutura não inferior a 1,6 centímetros cúbicos. Isso excluiría a zeólita A, que tem uma densidade de estrutura de 1,3 centímetros cúbicos. Na presente invenção, a zeólita A é a zeólita de máxima preferência a ser usada como material inicial para redução de poros, uma vez o

que o tamanho dos poros situa-se entre 3 e 5 A, dependendo do tipo de cátion. [009] O pedido US 2013/0340615 Al se refere a composições adsorventes que usam agentes de ligação derivados de silicone, que mostraram possuir estruturas de poro superiores que melhoram a taxa de

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5/29 adsorção de gás no aglomerado. As propriedades da composição final, incluindo o diâmetro médio do poro, o tamanho do macroporo, e a resistência ao esmagamento, são abordadas, mas nenhuma menção é feita à alteração no tamanho do microporo da zeólita como resultado da mistura da zeólita e o agente de ligação derivado de silicone. De fato, esse pedido não reconhece as vantagens do silicone como uma ferramenta para revestir os cristais de zeólita individuais a serem usados como um meio de modificação do tamanho do poro para facilitar a separação seletiva de tamanho de diferentes gases.

[0010] O pedido de patente 2015/343417 revela um método para o modificar a superfície de zeólitas para formar aberturas menores que 4,4 A sem uma redução do volume dos poros. Esse pedido se refere especificamente ao uso de zeólita tipo A para secar refrigerantes úmidos como Rll, 123, e R134a. Refere-se, também, ao uso de ortossilicato de tetraetila como o agente modificador e ao uso de aglutinantes do tipo argila adicionais para ajudar a ligar o material para formar aglomerados. Conforme anteriormente mencionado com a técnica anterior, esse pedido não aborda o uso de resinas de silicone como o agente de modificação e seu uso como um aglutinante, bem como o agente modificador. A presente invenção também tem a característica adicional de identificar o efeito da alteração da temperatura de calcinação sobre a abertura do tamanho de poro aparente e subsequentemente sobre a seletividade do tamanho. A presente invenção, conforme indicado na descrição e nos exemplos que se seguem, tem uma preparação mais simplista, tomando-a mais suscetível aos processos para fabricação comercial em grande escala.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0011] A presente invenção se refere a um método para modificar a estrutura inorgânica cristalina de um adsorvente com revestimentos formados de uma espécie derivada de silicone para fornecer seletividade de taxa de um gás em relação aos outros. Especificamente, o método descrito na presente

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6/29 invenção restringe o tamanho de poro efetivo de sólidos porosos cristalinos o com poros menores que 5 A para separações seletivas de taxa. Este método da invenção compreende tratar a zeólita hidratada ou parcialmente hidratada com um precursor de silicone seguido de tratamento por calor subsequente. O teor de aditivo e o tratamento são ajustados para corresponder ao tamanho de poro efetivo para separações específicas. O adsorvente superior tem a conveniência adicional de aglomeração, incluindo a formação de microesferas simultaneamente com modificação de poro, além de o tratamento produzir aglomerados de alta resistência ao esmagamento.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FIGURAS [0012] A Figura 1 mostra os resultados de ruptura para o CH₄ da zeólita 4A, da zeólita 4A revestida com 2,5% da espécie derivada de silicone, da zeólita 4A revestida com 5% de silica, e de microesferas de vidro como referência.

[0013] A Figura 2 mostra os resultados de ruptura para N₂ da zeólita 4A, da zeólita 4A revestida com 2,5% de silica, da zeólita 4A revestida com 5% da espécie derivada de silicone, e de microesferas de vidro como referência.

[0014] A Figura 3 mostra os resultados de ruptura para CH₄ da zeólita 4A revestida com 2,5% da espécie derivada de silicone nas temperaturas de calcinação de 540°C, 595°C, e 650°C, e de microesferaas de vidro como referência.

[0015] A Figura 4 mostra os resultados de ruptura para N₂ da zeólita 4A revestida com 2,5% da espécie derivada de silicone nas temperaturas de calcinação de 540°C, 595°C, e 650°C, e de microesferaas de vidro como referência.

[0016] A Figura 5 mostra as isotermas de N₂ e CH₄ sobre o material 4A do Exemplo 1 e a zeólita 4A + 5% da espécie derivada de silicone do Exemplo 5.

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DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0017] A presente invenção se refere a um método para modificar as estruturas inorgânicas cristalinas de um adsorvente com um precursor de silicone e is adsorventes obtidos a partir do dito método. Os adsorventes inorgânicos cristalinos são definidos como qualquer aluminossilicato microporoso que tem um arranjo regular de átomos em uma rede espacial. A invenção também se refere a um método para separar um ou mais componentes de uma corrente de fluido que utiliza os adsorventes da invenção.

[0018] As zeólitas são uma estrutura inorgânica cristalina preferencial. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos porosos que compreendem conjuntos de tetraedros de S1O4 e AIO4 ligados um ao outro através do compartilhamento de átomos de oxigênio. A fórmula estequiométrica geral da célula unitária de uma estrutura de zeólita é:

M_x/m(AlO₂)x(SiO₂)y]zH₂O onde M é o cátion com uma valência de m, z é o número de moléculas de água em cada célula unitária, e x e y são números inteiros de modo que y/x é maior que ou igual a 1. A razão entre átomos de oxigênio e átomos de silício e alumínio combinados é igual a 2. Portanto, cada átomo de alumínio introduzir uma carga negativa de um (-1) na estrutura da zeólita que é equilibrada pela carga de um cátion. Para ativar a zeólita, as moléculas de água são completamente ou substancialmente removidas mediante elevação da temperatura ou por extração do vácuo. Isso resulta em uma estrutura na qual os átomos restantes átomos intactos produzem cavidades conectadas por canais ou poros. O tamanho do canal é determinado pelo número de átomos que formam as aberturas que resultam nas cavidades bem como pelo tipo e posição do cátion. Alterar a posição e o tipo do cátion permite alterar e afinar o ajuste do tamanho do canal e das propriedades da zeólita, incluindo sua seletividade. Por exemplo, a forma de sódio da zeólita A tem um tamanho de

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poro de ~4 A e é chamada de peneira molecular 4A. Se ao menos 40% dos íons de sódio forem trocados com um íon maior de potássio, o tamanho dos o poros é reduzido para ~3 A. Se esses são trocados com >70% de cálcio, um íon de cálcio substitui dois íons de sódio e a abertura dos poros é aumentada o para ~5 A. A capacidade de ajustar poros para determinar precisamente aberturas uniformes permite que moléculas menores que seu diâmetro de poro sejam adsorvidas com exclusão de moléculas maiores. A razão Si/Al pode também ser alterada para modificar a estrutura da rede e fornecer seletividade necessária para uma dada separação. E por esta razão que as zeólitas, conhecidas como peneiras moleculares, são muito eficazes na separação com base no tamanho.

[0019] Alguns exemplos não limitadores de zeólitas que podem ser usadas no contexto da invenção incluem zeólita A, X, Y, chabazita, mordenita, faujasita, clinoptilolita, ZSM-5, L, Beta, ou combinações das mesmas. As zeólitas acima podem ser trocadas com cátions que incluem Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, NH4+ e misturas dos mesmos.

[0020] Em uma modalidade, a invenção se refere a modificar o tamanho de poro de uma zeólita tendo tamanhos médios de poro menores que o o cerca de 5,5 A, em uma outra modalidade, menores que 5 A, em uma outra o

modalidade, menores que cerca de 4,5 A, em ainda uma outra modalidade, o

menores que cerca de 4 A, e em ainda uma outra modalidade, menores que o cerca de 3,5 A. A espécie derivada de silicone reveste a zeólita, isto é, está sobre a superfície externa do cristal de zeólita de modo a reduzir o tamanho da abertura sem reduzir substancialmente o volume de poro. Zeólitas de poros pequenos como as zeólitas de tipo A são especialmente preferenciais. Outras estruturas inorgânicas cristalinas como aluminofosfatos, titanossilicatos, zincossilicatos podem também ser usadas de forma proveitosa no contexto da invenção. O método da invenção pode genericamente reduzir os tamanhos de o

poro iniciais de cerca de 0,1 até cerca de 0,8 A, em uma outra modalidade, de

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0,1 até cerca de 0,6 A e, em ainda uma outra modalidade, de cerca de 0,1 até ο cerca de 0,4 A. Deve ser observado que essas alterações no tamanho dos poros eficaz da zeólita não podem ser medidas diretamente. No entanto, conforme observado (Breck 1974), o tamanho dos poros eficaz de uma peneira molecular de zeólita pode ser determinado a partir dos tamanhos de moléculas que são ou não são adsorvidos sob uma determinada temperatura. O diâmetro de poro aparente da zeólita irá variar sob diferentes temperaturas, de modo que a adsorção precisa ser testada sob condições similares, de preferência à temperatura ambiente. Consequentemente, a presente invenção utiliza dados de adsorção de gás para determinar o tamanho de poro da abertura efetiva do material revestido em relação ao não revestido. A versão o

não revestida da zeólita 4A tem um tamanho de poro efetivo de ~4,1 A à temperatura ambiente, conforme determinado por análise estrutural. Os dados de adsorção (ver figura 5) indicam que N2 e CH4 são prontamente adsorvidos e atingem o equilíbrio dentro de 12 minutos, o que é esperado para moléculas o

daquele tamanho (3,64 e 3,8 A de, respectivamente). No entanto, usando a zeólita revestida conforme preparada no Exemplo 5, os dados de adsorção indicam que ο N2 atingiram novamente o equilíbrio dentro de 12 minutos, mas a adsorção de CH4 foi consideravelmente mais lenta. Isto indicou que o o

tamanho de poro da zeólita foi reduzido para 3,8 A ou ligeiramente menor. [0021] A espécie derivada de silicone é derivada de um precursor de silicone que, após a calcinação, se transforma em uma forma que se toma o revestimento e o agente de ligação nas partículas aglomeradas finais. A espécie derivada de silicone precisa ser submetida a um tratamento térmico ou por calor o suficiente para volatilizar substancialmente todos os grupos laterais orgânicos associados com o precursor de silicone para permitir que substancialmente apenas a espécie derivada de silicone permaneça. A espécie derivada de silicone também age como um aglutinante, eliminando a necessidade de se adicionar um agente de ligação separado.

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10/29 [0022] Os silicones são compostos sintéticos compreendidos de unidades polimerizadas ou oligomerizadas de silicone juntamente com átomos predominantemente de carbono, hidrogênio e oxigênio. Os silicones, também comumente conhecidos como siloxanos ou polissiloxanos, são considerados um híbrido de ambos os compostos orgânicos e inorgânicos uma vez que eles contêm cadeias laterais orgânicas em uma cadeia principal inorgânica - Si O - Si - O-. Essas estruturas podem ser variantes lineares, ramificadas, reticulada e do tipo gaiola.

[0023] Os precursores de silicone usados de maneira útil no contexto da presente invenção são da Fórmula I:

[(R)₂SiO]n ou da Fórmula II:

RSiOi,5 em que cada substituinte R é igual ou diferente e é selecionado a partir de um composto orgânico substituído ou não substituído. Em uma outra modalidade, cada Ré igual ou diferente e é selecionado dentre compostos orgânicos Ci a Cs. Em outra modalidade, cada Ré igual ou diferente e é selecionado dentre grupos alquila Ci a Cs, alquenila, alquinila, alcoxila e/ou arila de cadeia linear ou ramificada, substituídos ou não substituídos. Em uma outra modalidade, cada R é independentemente selecionado dentre compostos orgânicos Ci a C4, incluindo compostos lineares, ramificados e cíclicos ou misturas dos mesmos. Em ainda uma outra modalidade, o precursor de silicone é selecionado dentre dimetilsiloxano polimérico terminado em hidroxila, metoxila, ou etoxila, metilsesquioxanos, octilsilsesquioxanos, metil-octilsilsesquioxanos, ou misturas ou combinações dos mesmos. Em uma outra modalidade, o precursor de silicone é selecionado dentre polidimetilsiloxanos, polidifenilsiloxanos, octilsilsesquioxanos, metilsilsesquioxanos, (2,4,4-trimetilpentil)trietoxissilano e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, o precursor de silicone é polimérico ou

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11/29 oligomérico e é terminado por grupos hidroxila, metoxila, etoxila ou misturas dos mesmos. Cada grupo R pode também representar outros grupos orgânicos incluindo, mas não se limitando a vinila, trifluoropropila e similares.

[0024] Os silicones de interesse na Fórmula I acima são selecionados de modo que o precursor de silicone tem um peso molecular na faixa de cerca de 100 até mais do que 500. Exemplos de silicones incluem, mas não se limitam a, polidimetilsiloxanos e polidifenilsiloxanos como aqueles identificados pelo números de registro do CAS (Chemical Abstracts Service) 63148-62-9 e 63148-59-4, e aqueles com grupos dimetila em formas poliméricas com metil, octilsilsesquioxanos como número de registro CAS de 897393-56-5 (disponível junto à Dow Corning sob a designação IE 2404); metilsilsesquioxanos como número de registro CAS 68554-66-5; e (2,4,4trimetilpentil)trietoxissilano como número de Registro CAS 35435-21-3. Os silicones preferenciais são selecionados dentre dimetilsiloxanos poliméricos terminados em hidroxila, metoxila, ou etoxila ou misturas dos mesmos com metilsilsesquioxanos, octilsilsesquioxanos, metiloctilsilsesquioxanos, ou misturas dos mesmos. Existem outros tipos de silicones que poderíam ser eficazes no processo de revestimento e ligação, como com o uso de um silicone que não é uma emulsão e silicones que compreendem diferentes misturas de polímeros e oligômeros. Uma propriedade comum que qualquer resina precisa ter é de revestir os cristais de zeólita. Se a resina prefere formar sua própria rede, similar a argila, então é improvável que ela seja eficaz na redução do tamanho do poro.

[0025] Silicones de mais de um tipo podem ser usados e os silicones podem ser usados com outros compostos inorgânicos ou orgânicos. Componentes adicionais comuns incluem água, agentes estabilizantes e copolímero, agentes emulsificantes e tensoativos e emulsões de silicone e suspensões podem ser usados como os precursores de aglutinante de silicone. Esses componentes adicionais estão, com frequência, presentes para

Petição 870190076419, de 08/08/2019, pág. 22/52 η/Ί9 estabilizar a forma particular do silicone que é tipicamente usado sob a forma de uma emulsão, uma solução, ou resina.

[0026] Os processos de fabricação típicos para produzir adsorventes exigem uma etapa de tratamento a quente conhecida genericamente como calcinação. A calcinação é um tratamento térmico que tem por objetivo um ou mais dentre: decomposição térmica, transição de fase, ou remoção de frações voláteis (parcial ou completa) dependendo do material final e de seu uso pretendido. O processo de calcinação é normalmente conduzido na presença de ar e ocorre em temperaturas abaixo do ponto de fusão do(s) componente(s) ativo(s). As composições adsorventes desta invenção são preparadas com um processo de tratamento térmico adequado que é eficaz para remover substancialmente toda a matéria volátil associada com os agentes de revestimentos derivados de silicone e qualquer aglutinantes orgânicos temporários usados como auxiliares de processamento. O tratamento térmico também deve remover substancialmente toda a água e outros componentes voláteis dos microporos de zeólita.

[0027] Durante o processo de aquecimento, o precursor de silicone se transforma em uma espécie que não apenas apresenta algumas características de ligação, que auxilia na formação de aglomerados, mas também permite a modificação do tamanho de poro desejado da estrutura inorgânica cristalina desejada. Como usado na presente invenção, espécie derivada de silicone destina-se a descrever o precursor de silicone que foi submetido a um tratamento térmico ou a quente o suficiente para volatilizar substancialmente todos os grupos laterais orgânicos associados com o precursor de silicone inicial e que deixa uma espécie derivada de silicone. Acredita-se que os silicones sejam transformados pelo tratamento a quente em uma nova espécie contendo silício que tem uma composição química modificada que é extremamente eficaz como agente de revestimento para partículas adsorventes, especialmente composições de zeólita ou semelhantes a zeólita, e

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13/29 fornecem suficiente resistência aos aglomerados em concentrações de 10% ou menos, de preferência 7% ou menos, e com mais preferência 3 a 5% calculadas em uma base de peso seco de produto final. Acredita-se que substancialmente todos os grupos laterais orgânicos sejam perdidos quando a cadeia principal inorgânica residual contendo átomos de Si e O é retida servindo como o núcleo do revestimento e agente de ligação para as partículas adsorventes.

[0028] O método da invenção é capaz de produzir partículas aglomeradas que têm resistências ao esmagamento iguais ou maiores que 0,7 IbF conforme medido nas partículas de tamanho médio de 1,0 mm com o uso do método de resistência ao esmagamento de microesferas individuais.

[0029] O método da invenção modifica os microporos da estrutura inorgânica cristalina depositando quimicamente moléculas da espécie derivada de silicone sobre a superfície externa da dita estrutura inorgânica cristalina permitindo um refinamento ou estreitamento adicional dos tamanhos de poro. A invenção tem várias vantagens em relação à técnica anterior. Em primeiro lugar, a estrutura inorgânica cristalina que é revestida não precisa ser desidratada antes do tratamento do revestimento derivado de silicone. Na técnica anterior, a zeólita precisa ser preaquecida para eliminar fisicamente adsorvido água, complicando o procedimento. A técnica anterior também exige que quando ortossilicato de tetraetila (TEOS) é usado como o agente de revestimento, tolueno precisa ser usado como um solvente durante o processo. O tolueno é uma substância química altamente inflamável que pode apresentar perigos, especialmente em um processo de fabricação de grande escala. No método da presente invenção, nenhum solvente é usado, além de água que, em uma modalidade, pode ser usada como o emulsificante. Uma outra vantagem da presente invenção é que o material de revestimento pode também ser usado como um agente de ligação das partículas adsorventes aglomeradas. Na técnica anterior, o material usado no processo de

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14/29 revestimento de silica não é mencionado como aglutinante simultânea, mais provavelmente devido a quantidades insuficientes. Portanto, um aglutinante separado precisa ser usado. Isso exige uma etapa adicional no processo, bem como despesas adicionais de aglutinante. Uma vez que os aglutinantes geralmente não participam no processo de adsorção, isso também reduz a capacidade geral, em peso, do material.

[0030] No método da invenção, a estrutura inorgânica cristalina é modificada com o uso de revestimentos que fornecem seletividade de taxa de um gás em relação à outros. A seletividade de taxa se refere a um gás (por exemplo N₂) que se difunde nos microporos do adsorvente a uma taxa mais rápida do que um outro gás (por exemplo CH4). Nesse caso, as superfícies internas da estrutura inorgânica cristalina são cineticamente seletivas para adsorção de N₂ em relação a CH4. As aberturas de tamanho de poro da o maioria dos materiais microporosos estão geralmente na faixa de 2 a 10 A, que é também a faixa de diâmetros da maioria dos compostos de gases que podem ser separados. Conforme discutido acima, a modificação do tamanho de poro de uma zeólita para afetar a separação de gás tem sido historicamente obtida pela troca de cátions extra na estrutura. Por exemplo, a zeólita A tem o

um tamanho de abertura de poro de ~4 A quando possui um cátion de Na. A troca desse cátion por potássio ou cálcio irá subsequentemente alterar o o

tamanho de abertura do poro para ~3 ou 5 A, respectivamente. As trocas catiônicas provaram ser muito eficazes para separação por tamanho de certos gases cujo tamanho se situa em qualquer dos lados do tamanho de abertura do poro criado pela troca iônica. Por exemplo, a zeólita 4A, com um tamanho de o

poro de ~4 A, pode adsorver prontamente vapor de água, CO₂, e CO, os quais o

têm diâmetros cinéticos de 2,65, 3,30, e 3,76 A, respectivamente. No entanto, uma troca iônica com potássio, que resulta em um tamanho de abertura de o

poro de ~3 A, permitiría que a zeólita continuasse a prontamente adsorver vapor de água, mas não CO₂ ou CO os quais têm diâmetros cinéticos maiores

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15/29 do que o tamanho de abertura de poro de potássio A. Infelizmente, as trocas iônicas têm limitações quando se tenta separar por tamanho gases que têm o

tamanhos próximos e entre 3 e 4 A.

[0031] No método da invenção, os poros de uma estrutura inorgânica cristalina adequada, como uma zeólita, são modificados porque o precursor de silicone usado na presente invenção é suspeito de reagir com a espécie sobre a superfície dos cristais ou cristalitos, incluindo os grupos hidroxila. Após a calcinação em temperaturas em torno de 600°C, a espécie derivada de silicone permanece substancialmente depositada sobre a superfície dos cristais ou cristalitos da zeólita e modifica seu tamanho de poro aparente. Além de agir como um modificador de poro, a quantidade de resina de silicone necessária para reduzir efetivamente o poro é também suficiente para agir como um agente de ligação para a composição, possibilitando que partículas revestidas aglomeradas sejam produzidas em uma única etapa, sem a necessidade de componentes adicionais. Nos exemplos, há duas variáveis na formulação e tratamento do material. A primeira variável é a quantidade de revestimento de resina de silicone sobre a zeólita um pó A e a segunda variável se refere às diferentes condições de tratamento por calor.

[0032] O adsorvente da presente invenção é produzido através das seguintes etapas (1) seleção de uma estrutura inorgânica, cristalina, em pó conforme sintetizada e realização de uma troca de cátions, se necessário, para criar uma abertura de tamanho de poro que é ligeiramente maior do que o componente adsorvido desejado, (2) combinação da estrutura inorgânica cristalina em pó com uma quantidade adequada de emulsão de resina de silicone emulsão e aditivos de formação, se necessário, (3) formatação da mistura em aglomerados maiores, incluindo microesferas, extrudados, péletes, e (4) a calcinação dos aglomerados em condições que são adequadas para a produção do tamanho de abertura de poro desejado e resistência de ligação. As etapas do método da invenção são descritas com mais detalhes abaixo para

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16/29 uma modalidade de zeólita, que é uma classe preferencial de estrutura inorgânica cristalina.

(1) Zeólita e seleção de cátion [0033] As propriedades que são significativas para a seleção dos cristalitos de zeólita que satisfazem os requisitos da presente invenção são o tamanho das aberturas dos poros, que precisam ser ligeiramente maiores do que o menor componente a ser adsorvido visto que o método da invenção é destinado a reduzir o tamanho dos poros ainda mais. A separação de gases na o

faixa de 3 a 4 A exige uma zeólita com uma abertura inicial de poros de cerca o de 4 A. Neste caso, uma zeólita A de sódio é a mais conveniente e de baixo custo. No entanto, outras estruturas precursoras podem ser consideradas. Idealmente, a estrutura teria um volume de poro interno alto para maximizar a adsorção. A forma do cátion é escolhida de modo que permita a manipulação das características de equilíbrio e do tamanho de poro aparente. Outros fatores incluem a morfologia dos cristais ou cristalitos e a química de superfície, uma vez que um revestimento bem sucedido depende da deposição e retenção da espécie derivada de silicone sobre as superfícies dos cristais ou cristalitos.

[0034] Embora as zeólitas de poros pequenos, incluindo, mas não se limitando a, as zeólitas de tipo A, sejam preferenciais, outras zeólitas podem ser usadas no contexto da presente invenção. Diferentes tipos de zeólitas têm a vantagem de diferentes aberturas de tamanho de poro e volume de poro.

[0035] Adicionalmente, o uso de diferentes cátions para um dado tipo de zeólita está dentro do escopo desta invenção. O uso de diferentes tipos de cátions pode alterar o tamanho do poro aparente e subsequentemente transformar a seletividade do gás. Além disso, diferentes cátions podem criar diferentes capacidades gerais de adsorção para certos gases. Os cátions dentro do escopo desta invenção incluem, mas não se limitam a, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Cu, Zn, e suas misturas.

(2) Combinação de zeólita em pó com precursor de silicone e aditivos

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17/29 [0036] Esta etapa envolve a combinação da zeólita em pó com o precursor de silicone e quaisquer aditivos de processamento adicionais. O tipo e a quantidade do silicone usado, bem como o método de misturação, desempenham um papel importante na qualidade do revestimento derivado de silicone.

[0037] Dependendo do tipo de revestimento, do tratamento por calor, e dos gases a serem separados, a quantidade de revestimento-aglutinante usado está geralmente na faixa de cerca de 3 a 15%, em uma outra modalidade de cerca de 3 a 10% e em ainda uma outra modalidade de cerca de 3 a 5%. Note-se que esta faixa é medida em termos da espécie derivada de silicone final (após a calcinação) contida no produto. Isso foi determinado usando-se o método de ensaio de CE de McBain, que é um método mais eficaz para determinar o teor fracionado de zeólita de uma zeólita ligada em relação ao seu análogo em pó, cristalino, não ligado. Esse método mede o volume absoluto de microporos em termos da quantidade de oxigênio adsorvido em baixa temperatura e pressão (consulte a patente US 7.455.718 e Bolton, A.P., Molecular Sieve Zeolites, em Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. II, ed. R. B. Anderson e P.T. Dawson, Acedemic Press, New York, 1976). Por exemplo, o conteúdo fracionado do Exemplo 5 foi determinado comparando-se sua adsorção de O2 em relação à zeólita 4A em pó. Ambos os materiais foram colocados no aparelho de McBain e lentamente desidratados e ativados sob evacuação da noite para o dia, isto é, a uma pressão de cerca de l*10<-4 > torr. A ativação ocorre conforme a temperatura se eleva da temperatura ambiente para cerca de 400 °C por aproximadamente oito horas e depois mantida nessa temperatura por mais oito horas. As amostras são resfriadas até a temperatura do N2 líquido (77 K) e O2 de pureza ultra-elevada é introduzido e mantido a uma pressão de 70 torr até o equilíbrio ser atingido. A quantidade de O2 adsorvido (% em peso) é determinada gravimetricamente através de uma medição exata da alteração no comprimento de uma mola

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18/29 helicoidal calibrada. Neste exemplo, a zeólita 4A em pó adsorveu 23,5%, em peso, de O₂ enquanto o material revestido (Exemplo 5) adsorveu 22,3%. Isso equivale a uma redução de 5% na adsorção que é atribuída ao revestimento derivado de silicone. Para tamanhos de poro em que O₂ não é adsorvido, o método de McBain pode ser modificado para usar um gás capaz de ser adsorvido pelas estruturas de partida e revestida.

[0038] Em uma modalidade, o processo de revestimento dos cristais ou cristalitos de zeólita é executado na forma em pó imediatamente antes, ou em conjunto com o processo de aglomeração. E importante dispersar uniformemente o precursor/revestimento de silicone sobre os cristais ou cristalitos para obter a maior seletividade possível. Os misturadores que incorporam maior cisalhamento são mais eficazes para dispersão. Um misturador de tipo arado foi usado nos exemplos. Em alguns processos de formação, como extrusão, auxiliares do processo combustível e/ou de resistência a verde são necessários. Os cristais ou cristalitos preferenciais são compatíveis com tais auxiliares, incluindo celuloses, metilceluloses, poli(álcoois vinílicos) e produtos relacionados. E preferencial que os conteúdos desses auxiliares sejam minimizados, sendo recomendado quantidades menores que cerca de 3% em peso.

[0039] O silicone pode ser depositado sobre a zeólita em pó de várias maneiras:

1. O silicone é dissolvido em um solvente e então adicionado à zeólita em pó;

2. Uma solução do silicone pode ser adicionada à zeólita em pó;

3. O silicone é emulsionado (de preferência em água) e adicionado à zeólita em pó.

(3) Formatação da mistura em aglomerados [0040] Após a seleção e mistura da zeólita com o precursor de

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19/29 silicone e quaisquer aditivos desejados, um método de aglomeração é usado para formar partículas com um tamanho genérica na faixa de cerca de 0,5 a 5,0 mm. Os cristais ou cristalitos são compatíveis com vários métodos de formação diferentes incluindo granulação em disco, extrusão, e misturador Nauta e outros métodos de aglomeração. Em geral, são preferenciais os produtos em forma de microesfera devido à eficiência de compactação, menor risco de fluidificação, e melhor resistência ao esmagamento. Um revestimento-aglutinante e quaisquer aditivos adequadamente dispersos durante o processo de misturação são importantes para a obtenção de aglomerados de boa densidade aparente, formato e resistência ao esmagamento e resistência de atrito do produto final.

(4) Calcinação dos aglomerados [0041] A etapa final é a calcinação dos aglomerados verdes, que simultaneamente atinge vários resultados. Primeiro, a calcinação das microesferas de zeólita remove quaisquer componentes orgânicos voláteis do revestimento derivado de silicone que se converte em predominantemente silica quando aquecido em uma atmosfera contendo oxigênio. Esta conversão em silica serve para adicionar uma camada à superfície externa de entrada de poro da zeólita e reduzir o seu tamanho de poro aparente. Conforme mostrado nos exemplos, o aumento da temperatura de calcinação de 550°C para 750°C, em uma outra modalidade 550°C para 650°C também serve para diminuir o tamanho de poro aparente embora a mesma quantidade de revestimento seja inicialmente usada. Este resultado surpreendente fornece uma outra variável que pode alterar o tamanho de poro aparente para se adequar a uma separação de gás específica. Ao mesmo tempo, a calcinação através dessas temperaturas resulta em um aumento das propriedades de resistência ao esmagamento e de resistência ao atrito das microesferas, o que constitui um outro resultado surpreendente. Essas temperaturas são também suficientes para remover do produto final quase todos os aditivos orgânicos de processamento.

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Finalmente, a etapa de calcinação também serve para ativar o material, isto é, remover a água e/ou em qualquer outra espécie removível, que seja necessária para permitir que a zeólita mantenha uma alta capacidade de gás adsorvível. Naturalmente, é conhecido na técnica que temperaturas de calcinação elevadas precisam ser controladas para evitar qualquer degradação do desempenho de adsorção. Isso inclui o uso de um gás de purga de boa qualidade e a necessidade de um aumento gradual até a temperatura final para remover lentamente os componentes removíveis e impedir a degradação. [0042] O uso de ar seco para tratamento por calor foi dado nos exemplos. No entanto, oxigênio seco ou mistura de gases secos contendo oxigênio podería ser usado(a) para esta etapa de calcinação.

[0043] A invenção será agora exemplificada pelos exemplos não limitadores a seguir. Nos exemplos, os dados produzidos demonstraram uma separação por taxa de tamanho de nitrogênio e metano. Existem várias outras separações de gás potenciais que podem ser realizadas pelos adsorventes da presente invenção, como oxigênio e argônio, WAr do ar, CO2 do N2, e CO2 de gás natural entre outras.

Exemplo 1. Preparação em escala comercial de adsorvente de zeólita comercial NaA com 12% de agente de ligação de argila [0044] Um produto adsorvente comercial NaA foi obtido junto à Zeochem LLC com um tamanho médio de microesferas de 1,0 mm. O produto continha 12%, em peso, de um agente de ligação de argila.

Exemplo 2. Adsorvente de zeólita 4A com 2,5%, em peso, de espécie derivada de silicone, calcinado a 540°C [0045] 500,0 g de zeólita em pó 4A em uma base de peso seco (632,9 g em peso úmido) foram colocados em uma misturador Hobart. Durante o funcionamento do misturador, uma mistura de 40,1 g de IE-2404 (uma emulsão de resina de silicone contendo silicone obtida junto à Dow Coming),

42,9 g de Optapix-35 (uma solução com 35%, em peso, de poli(álcool

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21/29 vinílico) em água), e 45,0 g de água desionizada foi bombeada a uma taxa de 5,0 ml/minuto. Após o término da adição, a misturação foi continuada por mais ^x/i hora. A seguir, 140 g adicionais de água desionizada foram adicionados lentamente para formar microesferas com porosidade na faixa de 30 a 40%, conforme medido após a calcinação com o uso de um porosímetro de Hg, Micromeritics Autopore IV. No final deste tempo de misturação, microesferas incluindo aquelas na faixa alvo de 12 x 18 US mesh, foram formadas. As microesferas do produto foram secas ao ar de um dia para o outro antes da calcinação com o uso de um método de bandeja rasa a temperaturas de até 540°C. O método de calcinação em bandeja rasa usou um forno elétrico General Signal Company Blue-M equipado com uma purga de ar seco. Aproximadamente 100 g a seco do adsorvente de 12x18 US mesh foram espalhados em uma bandeja de malha de aço inoxidável para fornecer uma camada fina. Uma purga de 200 SCFH de ar seco foi alimentada ao forno durante a calcinação. A temperatura foi ajustada para 90°C, seguido de um tempo de permanência de 6 horas. A temperatura foi então aumentada gradualmente para 200°C ao longo do curso de um período de 6 horas, e adicionalmente aumentada para 300°C durante um período de 2 horas e finalmente aumentada para 540°C durante um período de 3 horas e mantida por 1 hora antes do resfriamento até 450°C, após o que o adsorvente foi removido, imediatamente engarrafado em um frasco vedado e colocado em um des secador purgado com nitrogênio seco. As microesferas calcinadas foram tríadas novamente para separar as partículas na faixa de 12 x 18 US mesh.

Exemplo 3. Adsorvente de zeólita 4A com 2,5%, em peso, de espécie derivada de silicone, calcinado a 595°C [0046] Foram usados 100 g de microesferas do produto pré-calcinado (verde) do Exemplo 2. As microesferas do produto foram secas ao ar de um dia para o outro antes da calcinação com o uso de um método de bandeja rasa

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22/29 em temperaturas de até 595°C. O método de calcinação em bandeja rasa usou um forno elétrico General Signal Company Blue-M equipado com uma purga de ar seco. Aproximadamente 100 g a seco do adsorvente de 12x18 US mesh foram espalhados em uma bandeja de aço inoxidável para fornecer uma camada fina. Uma purga de 200 SCFH de ar seco foi alimentada ao forno durante a calcinação. A temperatura foi ajustada para 90°C, seguido de um tempo de permanência de 6 horas. A temperatura foi então aumentada gradualmente para 200°C ao longo do curso de um período de 6 horas, e adicionalmente aumentada para 300°C durante um período de 2 horas e finalmente aumentada para 595°C durante um período de 3 horas e mantida por 1 hora antes do resfriamento até 450°C, após o que o adsorvente foi removido, imediatamente engarrafado em um frasco vedado e colocado em um des secador purgado com nitrogênio seco. As microesferas calcinadas foram tríadas novamente para separar as partículas na faixa de 12 x 18 US mesh.

Exemplo 4. Adsorvente de zeólita 4A com 2,5%, em peso, de espécie derivada de silicone, calcinado a 650 °C [0047] Foram usados 100 g de microesferas do produto pré-calcinado (verde) do Exemplo 2. As microesferas do produto foram secas ao ar de um dia para o outro antes da calcinação com o uso de um método de bandeja rasa a temperaturas de até 650°C. O método de calcinação em bandeja rasa usou um forno elétrico General Signal Company Blue-M equipado com uma purga de ar seco. Aproximadamente 100 g a seco do adsorvente de 12x18 US mesh foram espalhados em uma bandeja de aço inoxidável para fornecer uma camada fina. Uma purga de 200 SCFH de ar seco foi alimentada ao forno durante a calcinação. A temperatura foi ajustada para 90°C, seguido de um tempo de permanência de 6 horas. A temperatura foi então aumentada gradualmente para 200°C ao longo do curso de um período de 6 horas, e adicionalmente aumentada para 300°C durante um período de 2 horas e

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23/29 finalmente aumentada para 650°C durante um período de 3 horas e mantida por 1 hora antes do resfriamento até 450°C, após o que o adsorvente foi removido, imediatamente engarrafado em um frasco vedado e colocado em um des secador purgado com nitrogênio seco. As microesferas calcinadas foram tríadas novamente para separar as partículas na faixa de 12 x 18 US mesh.

Exemplo 5. Adsorvente de zeólita 4A com 5,0%, em peso, de espécie derivada de silicone [0048] 500,0 g de zeólita em pó 4A com base no peso seco (peso úmido de 632,9 g) foram colocados em uma misturador Hobart. Durante o funcionamento do misturador, uma mistura de 82,2 g de IE-2404 (uma emulsão de resina de silicone contendo silicone obtida junto à Dow Coming),

42,9 g de. Optapix-35 (uma solução com 35%, em peso, de poli(álcool vimlico) em água), e 45,0 g de água desionizada foi bombeada a uma taxa de 5,0 ml/minuto. Após o término da adição, a misturação foi continuada por mais ^x/i hora. A seguir, 140 g adicionais de água desionizada foram adicionados lentamente para formar microesferas com porosidade na faixa de 30 a 40%, conforme medido após a calcinação com o uso de um porosímetro de Hg, Micromeritics Autopore IV. No final deste tempo de misturação, microesferas incluindo aquelas na faixa alvo de 12 x 18 US mesh, foram formadas. As microesferas do produto foram secas ao ar de um dia para o outro antes da calcinação com o uso de um método de bandeja rasa a temperaturas de até 595°C. O método de calcinação em bandeja rasa usou um forno elétrico General Signal Company Blue-M equipado com uma purga de ar seco. Aproximadamente 100 g a seco do adsorvente de 12x18 US mesh foram espalhados em uma bandeja de malha de aço inoxidável para fornecer uma camada fina. Uma purga de 200 SCFH de ar seco foi alimentada ao forno durante a calcinação. A temperatura foi ajustada para 90°C, seguido de um tempo de permanência de 6 horas. A temperatura foi então aumentada

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24/29 gradualmente para 200°C ao longo do curso de um período de 6 horas, e adicionalmente aumentada para 300°C durante um período de 2 horas e finalmente aumentada para 595°C durante um período de 3 horas e mantida por 1 hora antes do resfriamento até 450°C, após o que o adsorvente foi removido, imediatamente engarrafado em um frasco vedado e colocado em um des secador purgado com nitrogênio seco. As microesferas calcinadas foram tríadas novamente para separar as partículas na faixa de 12 x 18 US mesh.

Exemplo 6. Ensaios de taxa de adsorção de CH4 e Ng [0049] Um método para medir a eficácia do revestimento nas características da taxa de adsorção exige testes de taxa de adsorção. Um instrumento útil para medir a adsorção de um único gás é uma balança do tipo gravimétrico que pode medir a quantidade e cinética da adsorção de gás nos materiais. Para os nossos testes, uma balança IGA Hiden (modelo # HAS022650) foi usada para medir a adsorção de N2 e CH4 sobre o material 4A no Exemplo 1 e a zeólita 4A + 5% de espécie derivada de silicone no Exemplo 5. As amostras foram carregadas e as adsorções de gás foram medidas conforme instruído no manual de usuário do sistema IGA #HA-085060. Cada amostra foi carregada e ativada localmente sob vácuo com uma rampa de temperatura de 0,7°C/min a 400°C e mantida durante 12 horas. Isso foi então resfriado para 35°C a uma taxa de l°C/min. O gás (N2 ou CH4) foi introduzido e a pressão foi aumentada para 830 KPa (8300 mBar) durante um período de 4 minutos e mantido nessa pressão. Cada material foi primeiro testado para N2, antes de ser reativado e antes de se repetir o ensaio para CH4. Os resultados dos 4 carregamentos em função das curvas de tempo são apresentados na Figura 5. Deve ser observado que os primeiros 2 minutos de cada carregamento em função da curva de tempo é instável à medida que o sistema se estabiliza e dados úteis são obtidos apenas posteriormente. Na Figura 5, o eixo x representa o tempo no qual o material (Exemplo 1 ou 5) é

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25/29 exposto ao gás (N₂ ou CH4) a 830 KPa (8300 mBar) 35°C. O eixo y representa a % de ganho de peso do material em relação ao peso ativado.

[0050] Conforme visto na Figura 5, o efeito do revestimento de 4A com uma espécie derivada de silicone sobre a taxa de adsorção é bastante evidente, especialmente para CH4. Embora o revestimento de 5% tenha um efeito inicial pequeno sobre a adsorção de N₂, a adsorção de N₂ das 2 amostras se tomou igual após cerca de 12 minutos. Em contraste, o efeito do revestimento é significativamente maior na adsorção de CH4. Enquanto a adsorção de N₂ é igual para ambas as amostras após 12 minutos, a adsorção de CH4 na zeólita 4A é cerca de 4 vezes à da amostra revestida do Exemplo 5 (2,8 vs. 0,7%). Esse resultado é consistente com os resultados do ensaio de ruptura em que CH4 apresentou uma ruptura mais rápida (menor adsorção) para a zeólita 4A revestida com muito pouca alteração nas curvas de N₂ (Figuras 1 e 2).

Exemplo 7. Procedimento do ensaio de ruptura (taxa de adsorção) para CH4 e N2 [0051] Um dos maiores benefícios de um tamanho de poro personalizável é a capacidade de ajustar as características da taxa de adsorção quando exposto a uma corrente de gases misturados. Um ensaio de ruptura em escala laboratorial foi projetado para medir essas características de taxa de adsorção nos produtos de Exemplos 1 a 5. Os Exemplos 2, 3, e 4 mostram o impacto da alteração da temperatura de calcinação. Os Exemplos 3 e 5 demonstram o impacto da quantidade da espécie derivada de silicone e o Exemplo 1 é uma amostra comercial comparativa. Uma corrente de gás N₂ e metano foi introduzida em um leito do material dos Exemplos 1 a 5 para medir as diferentes características das taxas de adsorção de cada material para cada gás. As condições de teste foram mantidas iguais para cada material e o teste foi realizado da seguinte forma:

1. Ativar -100 gramas de microesferas de 12x18 US mesh

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26/29 [0052] Carregar o material com o uso do método de compactação tap para maximizar a compactação em uma coluna com volume de 60 cc que serve como o leito de adsorção e tem válvulas em cada extremidade.

[0053] 2. Conectar a coluna no sistema de ruptura e envolver com fita térmica.

[0054] 3. Passar N₂ com 1% de He através do leito a 100 cc/min.

[0055] 4. Aquecer o leito até uma temperatura de 100°C durante 1 hora.

[0056] 5. Reduzir a temperatura do leito para 35°C e aumentar o fluxo para 400 cc/ min.

[0057] 6. Trazer o sistema para 160 psig.

[0058] 7. Isolar o leito e ao mesmo tempo alterar a alimentação para

49,5% de N₂, 49,5% de CH₄, 1% de He [0059] 8. Reintroduzir o leito para fluir e analisar o efluente até o CH₄ atingir >48%. O gráfico resultante de CH₄ % em função do tempo representa a curva de ruptura (taxa de adsorção) de metano.

[0060] 9. Isolar novamente o leito e alterar a alimentação para 99% de

CH₄ 1% de He [0061] 10. Introduzir novamente o fluxo no leito e purgar durante 3 horas para remover o N₂ restante.

[0062] 11. Isolar o leito e ao mesmo tempo alterar a alimentação para

49,5% de N₂, 49,5% de CH₄, 1% de He [0063] 12. Reintroduzir o leito para fluir e analisar o efluente até o N₂ atingir >48%. O gráfico resultante de %N₂ em função do tempo representa a curva de ruptura (taxa de adsorção) do N₂.

[0064] O ensaio de ruptura conforme descrito no Exemplo 7 é uma ferramenta eficaz para medir as características da taxa de adsorção do material selecionado quando exposto a uma corrente de gases misturados. Os materiais produzidos nos Exemplos 1, 3, e 5 foram testados individualmente e

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27/29 comparados usando-se o ensaio de ruptura descrito no Exemplo 7.

[0065] Conforme visto na Figura 1, o tempo de ruptura do metano é progressivamente mais rápido à medida que aumentamos o revestimento de 0 para 5% de espécie derivada de silicone. Isto representa uma taxa menor de adsorção do material contendo um teor maior de revestimento, que é devido à redução no tamanho dos poros. Um leito contendo microesferas de vidro também foi usado como uma referência para representar um material que não adsorve gás. De fato, em um teor de revestimento de 5% de espécie derivada de silicone, a ruptura de CH4 está muito próxima das microesferas de vidro, o que indica muito pouca adsorção.

[0066] Conforme visto na Figura 2, o tempo de ruptura de N2 também é um pouco mais rápido à medida que aumentamos o revestimento de 0 para 5% de silica usando a resina de silicone. No entanto, ao contrário da alteração em metano, a diminuição do tempo de ruptura para N2 é muito menor com o aumento da quantidade de revestimento.

[0067] A seletividade é um meio comum de expressar a eficiência de separação. Um método para medir a seletividade é comparar o tempo em que a ruptura começa para ο N2 e o CH4 usando-se os dados de ruptura. O método para quantificar a alteração da seletividade da taxa de adsorção de diferentes exemplos é comparar a concentração em porcentagem em um tempo específico. O ponto no tempo de 6 minutos foi selecionado para eliminar qualquer impacto do coeficiente angular da adsorção lenta de qualquer um gás. Os dados na Tabela 1 mostram a concentração de gás adsorvido no ponto de 6 de minutos para as amostras do Exemplo 1, 3, e 5 como uma % abaixo da concentração desse gás na corrente de alimentação. A título de ilustração, para a amostra do Exemplo 1, a concentração, em porcentagem, de CH4 na corrente efluente em 6 minutos é medida a 15%. Esse valor é 70% abaixo da concentração na corrente de alimentação (50%) e é registrado como 70% da concentração retida no leito.

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Tabela 1: Concentração (%) retida no leito após 6 minutos de exemplos selecionados

Material	Concentração (%) retida no leito a 6 min.	Razão de N2/CH4 ....................0.31.....................
n2 22	cm 70
Exemplo 1	Microesferas 4A
Exemplo 3	Microesferas 4A + 2,5% de espécies derivadas de silicone	22	42	0,52
Exemplo 5	Miscroesferas 4A + 5% de espécies derivadas de silicone	22	18	1,22

[0068] Os dados na Tabela 1 mostram que a concentração de N₂ retido no leito após 6 minutos são iguais a 22% para todas as 3 amostras. No entanto, ao mesmo tempo, a quantidade de CH₄ retido diminui significativamente à medida que o revestimento é aumentado de 0 para 5%. A 3^a coluna na Tabela 1 calcula a razão das concentrações, N₂/CH₄, em que uma quantidade maior indica seletividade aumentada da taxa de adsorção. Esses dados concordam com os dados na balança IGA Hiden, onde a seletividade também aumentou 4 vezes quando o revestimento foi aumentado de 0 para 5%.

[0069] Cada material produzido nos Exemplos 2, 3, e 4 foi individualmente testado e comparado com o uso do ensaio de ruptura descrito no Exemplo 7.

[0070] Como visto na Figura 3, o efeito das diferentes temperaturas de calcinação sobre os tempos de ruptura de metano é significativo. Esse resultado surpreendente pode provavelmente ser atribuído ao fato de que com o precursor de silicone IE-2404, uma temperatura de calibração de 540°C não altera suficientemente o tamanho de poro da zeólita 4A. Conforme a temperatura é aumentada para 595°C, e especialmente 650°C, outras reações ocorrem que resultam em mais redução do tamanho de poro do revestimento com a espécie derivada de silicone. De fato, a ruptura de CH₄ a 650°C indica uma ruptura muito rápida, sinalizando uma adsorção muito baixa. Para se obter a seletividade desejada, as temperaturas de calcinação ótimas podem variar ligeiramente dependendo do precursor de silicone selecionado.

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29/29 [0071] Conforme visto na Figura 4, o tempo de ruptura de N₂ aumenta consideravelmente a partir de amostras calcinadas a 650°C em relação a 540°C. De modo similar para as curvas de ruptura de CH4, o aumento é devido a uma menor alteração do tamanho de poro com menores temperaturas de calcinação.

Tabela 2: Concentração (%) retida no leito após 6 minutos de exemplos selecionados

	Exemplo 2	Material Miseroesferas 4A + 2,5% de espécie derivada de silicone, calcinação a 540 C	Concentração leito a n2 .........................28.........................	(%) retida no 6 min. ch4 92	Razão de N2/CH4 0,30
Exemplo 3	Miseroesferas 4A + 2,5% de espécie derivada de silicone, calcinação a 595 C	22	42	0,52
Exemplo 4	Miseroesferas 4A + 5% de espécie derivada de silicone, calcinação a 650 C	12	10	1,20

[0072] Os dados na Tabela 2 mostram que a temperatura de calcinação tem um efeito significativo sobre a concentração % de CH₄ retido no leito após 6 minutos. De fato, na temperatura de calcinação de 650°C, as porcentagens retidas de N₂ e CH₄ estão ambas perto de 0%. Note que embora a razão N₂/CH₄ (seletividade) seja quase idêntica à do Exemplo 5, a adsorção de N₂ é provavelmente muito baixa para esse exemplo ser eficaz na separação de N₂/CH₄. Finalmente, o material do Exemplo 2, que é revestido, tem uma retenção maior de CH₄ do que a zeólita 4A não revestida (Exemplo 1) após 6 minutos. Sem se ater à qualquer teoria em particular, acredita-se que a razão disso é devido às microesferas de zeólita 4A não revestidas conterem uma quantidade significativamente maior de aglutinante (12%) em relação ao 2,5% para o Exemplo 2, que em si reduz a capacidade de adsorção de todos os gases.

Claims (33)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para reduzir o tamanho da abertura de poro de um adsorvente inorgânico cristalino, caracterizado pelo fato de que compreende colocar o dito adsorvente em contato com um precursor de silicone para formar uma misturar, e calcinar a dita mistura a uma temperatura e sob condições eficazes para obter um adsorvente do tamanho de abertura de poro desejado, sendo que o dito precursor de silicone é da Fórmula I:

   [(R)₂SiO]n ou da Fórmula II:

   RSiOi,5 em que cada substituinte R é igual ou diferente e é selecionado a partir de um composto orgânico substituído ou não substituído.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que antes da calcinação, a mistura é conformada em aglomerados, microesferas, extrudados, ou péletes.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito adsorvente inorgânico cristalino é uma zeólita, fosfato de alumínio, silicato de titânio, ou silicato de zinco, ou combinações dos mesmos.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita zeólita é uma zeólita tipo A.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dita zeólita tipo A é trocada com um ou mais cátions selecionados dentre Li, Na, KT, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Cu ou Zn.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R é selecionado dentre H, alquila, alquenila, alquinila, alcoxila e arila Ci a Cs linear, ramificada ou cíclica, substituída ou não substituída.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R é igual ou diferente e é selecionado dentre compostos

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   2/6 orgânicos lineares, ramificados e cíclicos Ci a C₄.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de silicone é um material polimérico ou oligoméricos e sendo que cada substituinte R é independentemente terminado por hidroxila, metoxila, etoxila ou combinações dos mesmos.
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de silicone é selecionado dentre dimetilsiloxano polimérico terminado em hidroxila, metoxila, ou etoxila, metilsesquioxanos, octilsilsesquioxanos, metil-octilsilsesquioxanos, ou misturas ou combinações dos mesmos.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito precursor de silicone é selecionado dentre polidimetilsiloxanos, polidifenilsiloxanos, octilsilsesquioxanos, metilsilsesquioxanos, (2,4,4-trimetilpentil)trietoxissilano e misturas dos mesmos.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito precursor de silicone é identificado por um ou mais dos seguintes números de registro CAS (Chemical Abstracts Service): Número de registro CAS 63148-62-9, número de registro CAS 63148-59-4, número de registro 897393-56-5; número de registro CAS 68554-66-5; número de registro CAS 35435-21-3, e combinações dos mesmos.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito produto final compreende de cerca de 2 a cerca de 15% em peso da dita espécie derivada de silicone.
13. 13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos aglomerados são calcinados a uma temperatura de cerca de 550 a 750°C.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito adsorvente tem um tamanho de cerca de 0,5 a cerca de

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    3/6

    5 mm.
15. 15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a zeólita é uma zeólita tipo A e o tamanho de poro inicial da o

    dita zeólita é reduzido em cerca de 0,1 a cerca de 1,2 A.
16. 16. Adsorvente de zeólita com superfície modificada, caracterizado pelo fato de que a superfície da dita zeólita é modificada com um revestimento que compreende uma espécie derivada silicone, sendo que a dita espécie é derivada de um precursor de silicone da Fórmula I:

    [(R)₂SiO]n ou da Fórmula II:

    RSiOi,5 em que cada substituinte R é igual ou diferente e é selecionado a partir de um composto orgânico substituído ou não substituído.
17. 17. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que antes da calcinação, a mistura é conformada em aglomerados, microesferas, extrudados, ou péletes.
18. 18. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a dita zeólita é uma zeólita tipo A.
19. 19. Adsorvente de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a dita zeólita tipo A é trocada com um ou mais cátions selecionados dentre Li, Na, KT, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Cu ou Zn.
20. 20. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que R é igual ou diferente e é selecionado dentre H, alquila, alquenila, alquinila, alcoxila e arila Ci a Cs linear, ramificada ou cíclica, substituída ou não substituída.
21. 21. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que cada Ré igual ou diferente e é selecionado a partir de compostos orgânicos lineares, ramificados e cíclicos Ci a C₄.
22. 22. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16,

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    4/6 caracterizado pelo fato de que o precursor de silicone é um material polimérico ou oligoméricos e sendo que cada substituinte R é independentemente terminado por hidroxila, metoxila, etoxila ou combinações dos mesmos.
23. 23. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o precursor de silicone é selecionado dentre dimetilsiloxano polimérico terminado em hidroxila, metoxila, ou etoxila, metilsesquioxanos, octilsilsesquioxanos, metil-octilsilsesquioxanos, ou misturas ou combinações dos mesmos.
24. 24. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dito precursor de silicone é selecionado dentre polidimetilsiloxanos, polidifenilsiloxanos, octilsilsesquioxanos, metilsilsesquioxanos, (2,4,4-trimetilpentil)trietoxissilano e misturas dos mesmos.
25. 25. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dito precursor de silicone é identificado por um ou mais dos seguintes números de registro CAS (Chemical Abstracts Service): Número de registro CAS 63148-62-9, número de registro CAS 63148-59-4, número de registro 897393-56-5; número de registro CAS 68554-66-5; número de registro CAS 35435-21-3, e combinações dos mesmos.
26. 26. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende de cerca de 2 a cerca de 15% em peso da dita espécie derivada de silicone.
27. 27. Adsorvente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a dita zeólita é um zeólita tipo A e o tamanho o de poro inicial do dita zeólita é reduzido em cerca de 0,1 até cerca de 1,2 A
28. 28. Composição de adsorvente para separação de ao menos 2 gases ou líquidos, caracterizada pelo fato de que há uma diferença de tamanho

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    5/6 ο

    entre as moléculas dos ditos gases ou líquidos a serem separados de 0,8 A ou menos, sendo que a dita composição adsorvente é um produto aglomerado que compreende um substrato microporoso inorgânico cristalino com abertura de poro reduzida por um revestimento de uma espécie derivada de silicone, sendo que o dito produto aglomerado tem um tamanho de partícula entre 0,5 e 5 mm e uma resistência ao esmagamento de ao menos 0,7 IbF.
29. 29. Processo de adsorção para adsorção ou separação de um primeiro componente adsorvível de uma mistura gasosa, caracterizado pelo fato de que compreende ao menos um segundo componente adsorvível, sendo que o primeiro componente tem um diâmetro cinético que é maior que o segundo componente adsorvível e sendo que a diferença de diâmetro cinético entre os ditos dois componentes adsorvíveis é de cerca de 0,1 a cerca de 0,80 o

    A, sendo que o dito processo compreende colocar a mistura em contato com um material adsorvente que adsorve seletivamente o segundo componente adsorvível permitindo que o dito primeiro componente adsorvível seja recuperado como produto, sendo que o dito produto compreende colocar a dita mistura gasosa em contato com a composição adsorvente de zeólita de superfície modificada conforme definida na reivindicação 16, sendo que a dita o zeólita é reduzida de cerca de 0,1 até cerca de 1,2 A de modo que a dita zeólita adsorve seletivamente o dito segundo componente adsorvível e não o dito primeiro componente adsorvível.
30. 30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro componente adsorvível é CH₄ e o dito segundo componente adsorvível é N₂.
31. 31. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro componente adsorvível é CO e o dito segundo componente adsorvível é CO₂.
32. 32. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro componente adsorvível é N₂ e o dito segundo

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    6/6 componente adsorvível é CO₂.
33. 33. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro componente adsorvível é N₂ e o dito segundo componente adsorvível é O₂.