BR112018076505B1

BR112018076505B1 - Adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados com baixa tortuosidade e processo de preparação

Info

Publication number: BR112018076505B1
Application number: BR112018076505-8A
Authority: BR
Inventors: Catherine Laroche; Philibert Leflaive; Ludivine Bouvier; Cécile LUTZ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles; Arkema France
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2022-12-13
Also published as: EP3474984A1; FR3052986B1; JP6970696B2; US20190160450A1; BR112018076505A2; JP2019519369A; KR102421542B1; CA3028868C; ZA201900543B; FR3052986A1; CN109562351B; EA035844B1; SG11201811720RA; CN109562351A; US10940458B2; KR20190021420A; EA201990123A1; WO2018002174A1; CA3028868A1

Abstract

A invenção refere-se a um adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados, tendo: - um fator de tortuosidade t, calculado a partir da distribuição porosa determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio estritamente superior a 1 e estritamente inferior a 3, - uma porosidade ep, determinada por porosimetria mercúrio, compreendida entre 25% e 35%, onde Vma designa o volume macroporoso, Vme o volume mesoporoso e Vg, o volume de grão do adsorvente, em cm3.g-1. A invenção refere-se igualmente ao seu processo de preparação e um processo de separação de para-xileno a partir de frações de isômeros de hidrocarbonetos aromáticos contendo 8 átomos de carbono por adsorção do para-xileno por meio do referido adsorvente.

Description

DOMÍNIO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se ao domínio dos adsorventes com estrutura zeolítica e, mais particularmente, ao domínio dos adsorventes com estrutura zeolítica sob forma de aglomerados. A presente invenção refere-se igualmente à preparação dos referidos aglomerados com estrutura zeolítica, bem como suas utilizações para a separação de misturas gasosas ou líquidas.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] A síntese de zeólitas conduz a cristais, geralmente sob forma de pó, cujo emprego em escala industrial é particularmente difícil. Com efeito, conhece-se atualmente sintetizar cristais de zeólita de tamanho variando de alguns nanômetros a alguns micrômetros, tamanhos requeridos para conferir às zeólitas capacidades ótimas de adsorção. Os inconvenientes ligados a estes cristais de pequenos tamanhos são, contudo, numerosos, e entre estes inconvenientes pode-se citar a dificuldade de manutenção de pó pulverulento e perdas de carga grandes quando de sua utilização.

[0003] A fim de remediar estes inconvenientes, portanto, foi proposto utilizar formas aglomeradas destes cristais, por exemplo, sob a forma de fios torcidos, esferas e outras formas aglomeradas. A fabricação de tais aglomerados a partir de cristais de zeólita(s) sob forma de pó é bem conhecida hoje em dia, e a literatura científica e a literatura patentária apresentam numerosos exemplos de preparação de aglomerados zeolíticos, notadamente por extrusão, granulação, e outras técnicas de aglomeração conhecidas do versado na técnica.

[0004] Estes aglomerados têm comumente tamanhos da ordem de algumas dezenas de micrômetros, ou mesmo de algumas centenas de micrômetros, ou mesmo de alguns milímetros, e não apresentam os inconvenientes inerentes aos materiais pulverulentos que são os cristais de zeólitas previamente definidos.

[0005] Estes aglomerados, quer estejam sob a forma de plaquetas, esferas, extrudados, e similares, em geral são constituídos de cristais de zeólita(s), que constituem o elemento ativo (no sentido da adsorção) e de um ligante de aglomeração.

[0006] Este ligante de aglomeração é destinado a assegurar a coesão dos cristais entre si na estrutura aglomerada, mas também deve permitir assegurar uma resistência mecânica suficiente aos referidos aglomerados a fim de evitar, ou pelo menos minimizar na medida do possível, os riscos de fraturas, rupturas ou quebras que poderiam ocorrer quando de suas utilizações industriais durante as quais os aglomerados são submetidos a numerosas tensões, como vibrações, variações fortes e/ou frequentes de pressão, movimentos e similares. Portanto, é muito importante que os aglomerados zeolíticos submetidos a estas diversas tensões permaneçam coesos e não possam gerar finas partículas pulverulentas conduzindo aos inconvenientes acima citados. Portanto, é muito importante poder dispor de aglomerados zeolíticos apresentando propriedades melhoradas, como notadamente uma estabilidade no tempo melhorada, isto é, cujos desempenhos de separação ao longo do tempo não sejam deteriorados.

[0007] No entanto, as propriedades de adsorção destes aglomerados são, como evidente, reduzidas em relação ao pó de cristais, devido à presença de ligante de aglomeração inerte com relação à adsorção.

[0008] Diversos meios já foram propostos para remediar este inconveniente do ligante de aglomeração de ser inerte quanto aos desempenhos de adsorção, entre os quais a transformação da totalidade ou de, pelo menos, uma parte do ligante de aglomeração sobre a zeólita ativa do ponto de vista da adsorção. Esta operação é agora bem conhecida do versado na técnica, por exemplo, sob a denominação de “zeolitização”. Para efetuar facilmente esta operação, são utilizados ligantes zeolitizáveis, com maior frequência argilas pertencendo à família da caulinita e, preferivelmente, previamente calcinadas em temperaturas geralmente compreendidas entre 500°C e 700°C, isto é, visando calcinar a argila (“calcinate” ou “fire” em língua inglesa).

[0009] Os fatores principais que influenciam os desempenhos de um processo de separação por adsorção englobam notadamente a seletividade de adsorção, a capacidade de adsorção e a cinética de transferência de material no seio do adsorvente que controla as velocidades de adsorção e de dessorção dos diferentes compostos. O adsorvente deve, portanto, apresentar boas propriedades de transferência de material a fim de garantir um número de bandejas teóricas suficientes para realizar uma separação eficaz das espécies em mistura, como indicado por Ruthven na obra intitulada “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (“Principles de l’Adsorption et des Procédés d’’Adsorption”), John Wiley & Sons, (1984), páginas 326 e 407. Para estimar a melhora da cinética de transferência, é possível utilizar a teoria das bandejas descrita na obra citada, páginas 248-250. Esta abordagem é baseada na representação de uma coluna por um número finito de reatores hipotéticos idealmente agitados (estágios teóricos). A altura equivalente de bandejas teóricas é uma medida direta da dispersão axial e da resistência à transferência de material do sistema.

[0010] Ruthven afirma que (ibid., página 124), em geral, o transporte das moléculas no coração da rede porosa do adsorvente é feito não por escoamento, mas por difusão. O mecanismo de difusão na rede porosa depende notadamente do tamanho dos poros e, portanto, no seio do adsorvente constituído de cristais de zeólita aglomerados, dois regimes de difusão coexistem: a difusão intracristalina em microporos da zeólita e a difusão intrapartículas nos macroporos e mesoporos do espaço intercristalino. O tempo de transferência global no seio de um adsorvente zeolítico sob forma de aglomerado será, então, a adição do tempo de transferência por difusão intrapartícula através da rede macro- e meso-porosa e do tempo de transferência por difusão intracristalina. Ora, o tempo característico de transferência por difusão no seio de uma partícula de geometria esférica é escrito, de modo geral, como o quadrado do raio da partícula dividido pela difusividade das moléculas transportadas no seio desta partícula. Portanto, com o objetivo de melhorar a transferência de material no seio dos adsorventes zeolíticos sob forma de aglomerado, é buscado, antes de qualquer coisa, reduzir o tamanho dos cristais de zeólita e/ou o tamanho dos aglomerados.

[0011] Na prática, é buscado reduzir o tamanho dos aglomerados, mas apenas até um certo ponto, porque este parâmetro determina a perda de carga e a uniformidade de enchimento no seio da unidade industrial quando da utilização do adsorvente na aplicação industrial.

[0012] Do mesmo modo, a redução do tamanho dos cristais permite melhorar a transferência microporosa, mas correria o risco de ter uma incidência sobre a difusividade intrapartículas nos macroporos. Consequentemente, não é desejável reduzir muito fortemente o tamanho dos cristais, com o risco de reduzir a difusividade intrapartículas a um nível não aceitável. Outras vias de melhora da transferência devem ser ainda investigadas.

[0013] Quando moléculas difundem através de um material poroso, sua difusividade efetiva através da rede porosa Dp é reduzida em relação à sua difusividade D0 quando difundem em um volume livre. O fator de redução é igual à relação da porosidade εp com o fator de tortuosidade T do material poroso, de acordo com a Equação 1 (obra de Karger, Ruthven e Theodorou, “Diffusion in Nanoporous Materials”, Volume 1, Edição Wiley, 2012, p 95):

[0014] Um valor elevado de porosidade εp, de tipo macroporosidade e/ou mesoporosidade, favorece assim a difusão. No entanto, não é desejável aumentar muito a macroporosidade e/ou mesoporosidade, porque esta porosidade não participa na capacidade de adsorção. Consequentemente, o versado na técnica não procurará aumentar a mesma com o objetivo de reduzir o tempo de difusão intrapartículas nos macroporos e mesoporos do espaço intercristalino, sabendo que isto será obtido em detrimento da capacidade de adsorção volumétrica.

[0015] O fator de tortuosidade t é uma propriedade do adsorvente e não depende da molécula difusante. Este fator t permite reportar o comprimento de difusão quando as moléculas difundem através de um espaço poroso tridimensional constituído de poros interconectados entre si por restrições, em relação aos poros cilíndricos retilíneos do mesmo diâmetro médio de poro. Karger precisa (ibid., página 96) que os valores de fator de tortuosidade t medidos experimentalmente estão tipicamente compreendidos entre 2 e 5.

[0016] Propriedades de difusão ótimas (isto é, uma transferência de material ótima), das capacidades de adsorção ótimas, conservando ao mesmo tempo uma resistência mecânica máxima dos adsorventes com estrutura zeolítica sob forma de aglomerados, foram obtidas selecionando de modo específico e ao mesmo tempo a porosidade e o fator de tortuosidade.

OBJETO DA INVENÇÃO

[0017] A presente invenção tem assim, por primeiro objeto, propor adsorventes zeolíticos sob forma de aglomerados com propriedades otimizadas para a separação de misturas gasosas ou líquidas de isômeros e, mais particularmente, para a separação de xilenos, em fase gás ou em fase líquida, notadamente para-xileno das frações aromáticas em C8. Os adsorventes zeolíticos da invenção apresentam notadamente propriedades máximas de seletividade com relação ao para-xileno e de transferência de material, apresentando, ao mesmo tempo, uma resistência melhorada e uma capacidade de adsorção por volume de adsorvente elevadas e são particularmente adaptados para uma utilização em um processo de separação do para-xileno em fase líquida, preferivelmente de tipo em contracorrente simulada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0018] A invenção refere-se a um adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados, o referido adsorvente tendo: - um fator de tortuosidade T, calculado a partir da distribuição porosa determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio, estritamente superior a 1 e estritamente inferior a 3; - uma porosidade

determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio, onde Vma designa o volume macroporoso, Vme o volume mesoporoso e Vg o volume de grão, compreendido entre 25% e 35%, os volumes sendo expressos em cm3.g-1.

[0019] Preferivelmente, o fator de tortuosidade t está compreendido entre 1,5 e 2,7.

[0020] A resistência mecânica ao esmagamento em leito (REL) elevada, medida pelo método Shell série SMS1471-74 adaptado para aglomerados de tamanho inferior a 1,6 mm, é geralmente superior ou igual a 1,0 MPa.

[0021] O referido adsorvente apresenta com vantagem um tamanho compreendido entre 0,1 mm e 1 mm, limites incluídos.

[0022] O referido adsorvente pode compreender uma zeólita escolhida entre zeólitas de estrutura FAU, preferivelmente zeólita X, sozinha ou em mistura com outras zeólitas.

[0023] O referido adsorvente pode compreender mais de 90% em peso de zeólita(s).

[0024] A referida ou as referidas zeólita(s) apresentam-se com vantagem sob a forma de cristais de tamanho compreendido entre 10 nm e 1500 nm. De modo preferido, a distribuição porosa atende às inequações a) e/ou b) seguintes:

[0025] Vmi designando o volume microporoso expresso em cm3.g-1, determinado por adsorção de nitrogênio.

[0026] O adsorvente zeolítico pode compreender ainda bário e/ou potássio.

[0027] A invenção refere-se igualmente a um processo de preparação do referido adsorvente zeolítico compreendendo pelo menos as etapas seguintes: a) uma etapa de mistura de cristais de, pelo menos, zeólita, com um ligante de aglomeração contendo pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, preferivelmente ainda pelo menos 95% em peso de argila zeolitizável, e eventualmente uma fonte de sílica, seguida por uma conformação e uma cura dos aglomerados a uma temperatura compreendida entre 500 e 700°C; b1) uma primeira etapa de zeolitização por colocação em contato dos aglomerados zeolíticos obtidos na etapa a) com uma solução básica alcalina, de concentração compreendida entre 0,2 M e 0,9 M, limites incluídos b2) uma segunda etapa de zeolitização por colocação em contato dos aglomerados zeolíticos obtidos na etapa b1) com uma solução básica alcalina, de concentração compreendida entre 1,2 M e 4,0 M, limites incluídos b1 e b2 podendo ser efetuadas em qualquer ordem e b1 e/ou b2 podendo ser repetidas, c) uma etapa eventual de troca catiônica dos cátions contidos no meio de reação proveniente das etapas de zeolitização por colocação em contato com uma solução de íons bário, ou de íons bário e de íons potássio, d) uma etapa de lavagem e secagem dos aglomerados zeolíticos assim obtidos, e e) uma etapa de ativação por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 100°C e 400°C, do adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados obtidos na etapa d).

[0028] O processo pode compreender uma ou várias etapas suplementares de conformação efetuadas após qualquer uma das etapas a), b1)/b2), c), d), e).

[0029] A invenção refere-se igualmente a um processo de separação de para- xileno a partir de frações de isômeros de hidrocarbonetos aromáticos contendo 8 átomos de carbono, em fase líquida, por adsorção do para-xileno por meio do referido adsorvente ou de um adsorvente susceptível de ser preparado de acordo com o processo de preparação na presença de um dessorvente.

[0030] A invenção refere-se igualmente a um processo de separação de para- xileno a partir de frações de isômeros de hidrocarbonetos aromáticos contendo 8 átomos de carbono, em fase gasosa, por adsorção de para-xileno por meio do referido adsorvente ou de um adsorvente susceptível de ser preparado de acordo com o processo de preparação na presença de um dessorvente.

[0031] O referido processo de separação pode ser de tipo de leito móvel simulado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0032] O adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados da invenção compreende ao mesmo tempo macroporos, mesoporos e microporos. Por “macroporos”, são incluídos os poros cuja abertura é superior a 50 nm. Por “mesoporos”, são incluídos os poros cuja abertura está compreendida entre 2 nm e 50 nm, limites não incluídos. Por “microporos”, são incluídos os poros cuja abertura é inferior a 2 nm, tipicamente superior estritamente e inferior ou igual a 2 nm.

[0033] Na descrição da presente invenção, é entendido por “distribuição porosa”, a distribuição do volume poroso em função do diâmetro dos poros.

[0034] Além disso, designa-se por “Vma” o volume de macroporos expresso em cm3.g-1 de adsorvente, por “Vme” o volume mesoporoso expresso em cm3.g-1 de adsorvente e por “Vmi” o volume microporoso expresso em cm3.g-1 de adsorvente.

[0035] “Vg” representa o volume de grão do adsorvente expresso em cm3.g-1 de adsorvente.

[0036] Mais precisamente, a presente invenção refere-se a um adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados, o referido adsorvente tendo: - um fator de tortuosidade T, calculado a partir da distribuição porosa determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio, estritamente superior a 1 e estritamente inferior a 3, preferivelmente compreendido entre 1,5 e 2,7; - uma porosidade

determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio, onde Vma designa o volume macroporoso, Vme o volume mesoporoso e Vg, o volume de grão, compreendido entre 25% e 35%, os volumes sendo expressos em cm3.g-1.

[0037] Na descrição da invenção, é entendido por “tamanho” o diâmetro médio em número de um objeto, ou sua maior dimensão média em número quando não é esférico. O adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados da invenção apresenta com vantagem um tamanho tipicamente compreendido entre 0,1 mm e 1 mm, preferivelmente compreendido entre 0,2 mm e 1 mm, e em particular compreendido entre 0,3 mm e 0,8 mm, mais geralmente entre 0,4 mm e 0,7 mm, limites incluídos.

[0038] O adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados de acordo com a presente invenção apresenta, com vantagem, uma resistência mecânica ao esmagamento em leito (REL) elevada, medida pelo método Shell série SMS1471-74 adaptado para aglomerados de tamanho inferior a 1,6 mm, como descrito adiante na descrição. A REL do adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados da invenção é geralmente superior ou igual a 1,0 MPa, mais geralmente superior ou igual a 1,5 MPa, preferivelmente superior ou igual a 2,0 MPa, tipicamente superior ou igual a 2,1 MPa.

[0039] O adsorvente de acordo com a presente invenção é um material zeolítico, indicando que ele compreende cristais de, pelo menos, uma zeólita, preferivelmente escolhida entre zeólitas de estrutura FAU, notadamente escolhidas entre as zeólitas X e Y, e entre as zeólitas de estrutura EMT, LTA ou MFI. Entre estes zeólitas, é preferida a zeólita X, sem excluir as misturas de zeólita X com uma ou várias outras zeólitas listados acima. A relação atômica Si/Al dos cristais de zeólita(s) está compreendida, com vantagem, entre 1,00 e 1,50, preferivelmente entre 1,05 e 1,50, e de modo ainda mais preferido, compreendido entre 1,10 e 1,50, limites incluídos, como medido por análise química por fluorescência de raios X.

[0040] De modo preferido, o adsorvente zeolítico da presente invenção compreende apenas uma forma zeolítica que é a zeólita X, identificada por DRX, de razão Si/Al compreendida entre 1,00 e 1,50, preferivelmente entre 1,05 e 1,50, e de modo ainda mais preferido compreendida entre 1,10 e 1,50, limites incluídos, a razão sendo medida por análise química por fluorescência de raios X.

[0041] Com vantagem, o adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados da invenção compreende mais de 90% em peso de zeólita, de modo preferido mais de 94% em peso de zeólita(s), de modo muito preferida mais de 96% em peso de zeólita(s), de maneira ainda mais preferida entre 96% e 98% em peso de zeólita(s), limites incluídos, em relação ao peso total do adsorvente zeolítico. O complemento até 100% em peso é constituído pela fase não zeolítica (PNZ) compreendendo, notadamente, o ligante não convertido ou ligante zeolitizado tornado amorfo, identificado por DRX.

[0042] De acordo com uma modalidade preferida, a (ou as) zeólita(s) no adsorvente zeolítico da invenção se apresentam sob a forma de cristais de tamanho geralmente compreendido entre 10 nm e 1500 nm, preferivelmente entre 100 nm e 1200 nm, preferivelmente ainda entre 200 nm e 1100 nm, e de modo mais particularmente preferido entre 300 nm e 900 nm, limites incluídos.

[0043] Em uma modalidade, o adsorvente zeolítico da presente invenção apresenta uma relação atômica Si/Al com vantagem compreendida entre 1,00 e 3,00, preferivelmente entre 1,00 e 2,00, ainda preferivelmente entre 1,00 e 1,50, limites incluídos, medida por análise química por fluorescência de raios X.

[0044] Além disso, o adsorvente zeolítico de acordo com a presente invenção pode conter um ou vários metais alcalinos e/ou alcalinos-terrosos, geralmente sob forma de cátions. Os metais alcalinos e/ou alcalinos-terrosos presentes preferivelmente são o sódio, o potássio, o bário, e as misturas de dois ou vários entre os mesmos em todas as proporções.

[0045] O adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados da presente invenção possui ainda uma distribuição porosa específica, onde os volumes macroporoso e mesoporoso são medidos por intrusão de mercúrio e o volume microporoso é medido por adsorção de nitrogênio.

[0046] De acordo com uma modalidade mais particularmente preferida da presente invenção, a distribuição porosa do adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados atende às inequações a) e/ou b) seguintes:

[0047] O baixo valor do fator de tortuosidade do aglomerado zeolítico de acordo com a presente invenção permite um transporte das moléculas através do referido aglomerado o mais direto possível.

[0048] De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se igualmente a um processo de preparação de materiais granulares zeolíticos, como definidos agora acima, o processo compreendendo pelo menos as etapas seguintes: a) mistura de cristais de, pelo menos, uma zeólita, com um ligante de aglomeração contendo pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, preferivelmente ainda pelo menos 95% em peso de argila zeolitizável e, eventualmente, uma fonte de sílica, a conformação da mistura obtida, e cura a uma temperatura compreendida entre 500°C a 700°C, durante uma duração compreendida com vantagem entre alguns minutos e algumas horas, preferivelmente entre 2 e 6 horas; b1) uma primeira etapa de zeolitização por colocação em contato com uma solução básica alcalina, de concentração compreendida entre 0,2 M e 0,9 M, preferivelmente entre 0,2 M e 0,8 M, limites incluídos b2) uma segunda etapa de zeolitização por colocação em contato com uma solução básica alcalina, de concentração compreendida entre 1,2 M e 4,0 M, preferivelmente entre 1,2 e 3,5, preferivelmente ainda entre 1,5 M e 3,5 M, de modo mais particularmente preferido entre 1,5 e 3,0, limites incluídos as etapas b1 e b2 podendo ser efetuadas em qualquer ordem e b1 e/ou b2 podendo ser repetidas, preferivelmente cada uma das etapas b1 e b2 sendo empregada apenas uma única vez, c) troca catiônica eventual dos cátions contida no meio de reação proveniente das etapas de zeolitização por colocação em contato com uma solução de íons bário, ou de íons bário e de íons potássio, d) lavagem e secagem dos aglomerados zeolíticos assim obtidos, e e) ativação por aquecimento a uma temperatura em geral compreendida entre 100°C e 400°C, preferivelmente entre 200°C e 300°C do adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados obtidos na etapa d).

[0049] Pode-se utilizar, como solução básica alcalina para as etapas de zeolitização, uma solução de hidróxido de sódio ou uma mistura de hidróxido de sódio e de hidróxido de potássio. A zeolitização é feita no mínimo em 2 etapas cujas concentrações são diferentes, a duração de cada etapa estando compreendida com vantagem entre alguns segundos e várias horas, preferivelmente entre 30 segundos e 10 horas, cada uma das etapas de zeolitização podendo ter durações idênticas ou diferentes, como esclarecido depois.

[0050] Sem desejar estar limitado por qualquer teoria, poderia parecer que as duas etapas de zeolitização com soluções básicas alcalinas de concentração diferente iriam permitir obter aglomerados de adsorvente tendo o fator de tortuosidade e a porosidade requeridos. Os adsorventes obtidos combinam, ao mesmo tempo, uma capacidade de adsorção máxima e propriedades melhoradas.

[0051] Os cristais de zeólita(s) empregados no quadro da presente invenção apresentam preferivelmente um tamanho superior ou igual a 100 nm e inferior ou igual a 1500 nm, preferivelmente superior ou igual a 150 nm e estritamente inferior a 1200 nm e, melhor ainda, superior ou igual a 150 nm e inferior ou igual a 1100 nm.

[0052] Como indicado previamente, é preferível utilizar cristais de zeólita de estrutura faujasita de relação atômica Si/Al compreendida entre 1,00 e 1,50, preferivelmente entre 1,05 e 1,50, e de modo ainda mais preferido compreendida entre 1,10 e 1,50, limites incluídos, medida por análise química por fluorescência de raios X.

[0053] Quando da etapa a), além dos cristais de zeólita(s) e o ligante de aglomeração, um ou vários aditivos podem igualmente ser adicionados, por exemplo, aditivos como a sílica, notadamente no caso em que a zeólita empregada é uma zeólita X. A fonte eventual de sílica pode ser de qualquer tipo conhecido do versado na técnica, especialista em síntese de zeólitas, por exemplo, da sílica coloidal, das diatomáceas, da perlita, das cinzas de calcinação (“fly ash” em inglês), areia, ou qualquer outra forma de sílica sólida.

[0054] Os cristais de zeólita empregados na etapa a) podem ser, assim e com vantagem, provenientes da síntese de cristais de zeólita X compreendendo, maioritariamente, ou mesmo exclusivamente, cátions sódio, como é o caso, por exemplo, para as zeólitas NaX (ou 13X), mas não se sairia do quadro da invenção utilizando cristais tendo sofrido uma ou várias trocas catiônicas, entre a síntese sob forma NaX e seu emprego na etapa a). Neste caso, a etapa d) de troca catiônica se tornaria, portanto, não necessária.

[0055] A operação de conformação pode empregar um ligante de aglomeração. De acordo com uma modalidade preferida da invenção o referido ligante compreende pelo menos 80% de uma argila ou uma mistura de argilas, eventualmente zeolitizável(s), e com até a 5% de aditivos conhecidos do versado na técnica como, por exemplo e de modo não limitativo: carboximetilcelulose, sílica, alumina, e outros, bem como com a quantidade de água permitindo a conformação do material aglomerado. O adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados pode ser, assim, conformado em formato de esfera, extrudado ou similar, com tamanho compreendido entre 0,1 mm e 1 mm, como indicado previamente.

[0056] O ligante de aglomeração empregado na etapa a) contém pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, preferivelmente ainda pelo menos 95%, em peso, de argila ou mistura de argilas entre os caulins, caulinitas, nacritas, dickitas, halloysita e/ou metacaulins, podendo conter até a 20%, preferivelmente até 10%, preferivelmente ainda até 5%, em peso, de um ou vários aditivos e/ou um ou vários outros ligantes minerais, como bentonita, atapulgita, sepiolita e similares.

[0057] As proporções de ligante de aglomeração e de zeólita(s) empregadas na etapa a), e eventualmente uma ou várias outras etapas posteriores, estão compreendidas entre 5 partes a 20 partes em peso de ligante de aglomeração para 95 partes a 80 partes em peso de zeólita(s).

[0058] Em todos os casos, as argilas podem ser utilizadas em seu estado bruto ou podem ser previamente submetidas a um ou vários tratamentos, por exemplo, escolhidos entre calcinação, tratamento com ácido, modificação química, e similares.

[0059] Como indicado previamente, é realizada, antes das etapas de zeolitização, uma cozimento (ou ainda “calcinação”) da mistura obtida na etapa a) a uma temperatura em geral compreendida entre 500°C e 700°C. O princípio é exposto em “Zeolite Molecular Sieves” de D.W. Breck, John Wiley and Sons, Nova Iorque, (1973), p. 314-315.

[0060] As etapas de zeolitização b1 e b2 por colocação em contato com uma solução básica alcalina são tipicamente realizadas por imersão da mistura obtida na etapa a) em uma solução básica alcalina, em geral aquosa, por exemplo, uma solução aquosa de hidróxido de sódio e/ou de hidróxido de potássio, cujas concentrações são diferentes, como definido previamente.

[0061] As etapas de zeolitização operam a frio ou a quente, preferivelmente a quente, a uma temperatura superior à temperatura ambiente e, tipicamente, entre a temperatura ambiente (seja cerca de 20°C) e a temperatura de ebulição da solução alcalina, tipicamente entre a temperatura ambiente e 100°C e preferivelmente compreendida entre 60°C e 100°C e, de modo ainda preferido, entre 80 e 100°C.

[0062] A duração de cada etapa de zeolitização está geralmente compreendida entre alguns segundos e algumas horas. De modo geral, prefere-se, para a etapa de zeolitização em baixa concentração (etapa b1, como indicado previamente), uma duração compreendida entre algumas dezenas de minutos a algumas horas, por exemplo, compreendida entre 15 minutos e 8 horas, tipicamente compreendida entre 30 minutos e 6 horas. Para a etapa de zeolitização em alta concentração (etapa b2, como indicado previamente), uma duração compreendida entre alguns segundos a algumas dezenas de minutos, por exemplo, compreendida entre 30 segundos e 2 horas.

[0063] Cada uma das etapas de zeolitização é realizada sob agitação ou em ausência de agitação.

[0064] Prefere-se, no entanto, realizar uma ou a outra, ou mesmo as duas etapas de zeolitização, sob agitação a fim de manter homogêneo o meio de reação.

[0065] O produto intermediário obtido entre cada uma das etapas de zeolitização pode ser isolado ou não. Preferivelmente, o produto intermediário não é isolado: as duas etapas de zeolitização são conduzidas uma após a outra sem isolar o produto intermediário.

[0066] A etapa c) de troca eventual dos cátions é efetuada de acordo com os métodos clássicos conhecidos do versado na técnica e, com maior frequência, por colocação em contato dos aglomerados provenientes da etapa b) com um sal, tal como um cloreto, por exemplo o cloreto de bário (BaCl2) para a troca ao bário e/ou o cloreto de potássio (KCl) para a troca ao potássio, em solução aquosa a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C e preferivelmente compreendida entre 80°C e 100°C.

[0067] A ativação, que segue a secagem, é conduzida de modo clássico, de acordo com os métodos conhecidos do versado na técnica, por exemplo, a uma temperatura em geral compreendida entre 100°C e 400°C, preferivelmente entre 200°C e 300°C. Esta etapa f) de ativação tem por objetivo fixar o teor de água, bem como a perda ao fogo do adsorvente de modo ótimo para a utilização visada. Procede- se, em geral, por ativação térmica que se executa preferivelmente entre 200°C e 300°C durante uma duração determinada em função do teor de água e da perda ao fogo desejados, tipicamente de 1 a 6 horas.

[0068] O processo da invenção compreende uma ou várias etapas de conformação que pode(m) ser realizada(s) de acordo com todas as técnicas conhecidas do versado na arte como, por exemplo, extrusão, compactação, aglomeração e similares. É preferível uma única etapa de conformação durante a etapa a) antes do cozimento. De modo opcional, uma ou várias etapas de conformação suplementar(es) podem ser efetuadas após uma ou a outra das etapas a), b), c), d), e).

[0069] O adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados de acordo com a invenção é particularmente adaptado para os processos de separação de compostos em fase líquida e, notadamente, aos processos em que o referido material é submetido a tensões mecânicos grandes, por exemplo, os processos de separação em fase líquida em co-corrente ou em contra-corrente e, mais particularmente, os processos de separação em fase líquida em leito móvel simulado. O adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados, de acordo com a invenção, é particularmente adaptado para os processos de separação de xilenos em fase líquida.

[0070] O adsorvente zeolítico de acordo com a invenção pode ser igualmente utilizado: - para a separação de álcoois poliídricos, - para a separação de isômeros de tolueno substituído, - para a separação dos cresóis.

[0071] Assim, e de acordo com ainda um aspecto adicional, a presente invenção refere-se à utilização de, pelo menos, um adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados como acima definido, como material adsorvente nos processos de separação em fase líquida ou gasosa, em co-corrente ou em contra-corrente, e mais particularmente nos processos de separação em fase líquida em leito móvel simulado, tipicamente nos processos de separação das frações aromáticas comportando misturas de isômeros aromáticos com 8 átomos de carbono e, mais particularmente, os processos em fase líquida de separação de xilenos em leito móvel simulado, sozinhos ou acoplados a uma unidade de cristalização e, totalmente particularmente, nos processos de recuperação de para-xileno de elevada pureza a partir de frações de isômeros aromáticos com 8 átomos de carbono.

[0072] Por último, a invenção refere-se igualmente ao processo de separação das frações aromáticas comportando misturas de isômeros com 8 átomos de carbono em fase líquida ou gasosa. A invenção refere-se mais particularmente ao processo em fase líquida de separação dos xilenos em leito móvel simulado, sozinho ou acoplado com uma unidade de cristalização e, particularmente, o processo de recuperação de para-xileno de alta pureza a partir de frações de isômeros aromáticos com 8 átomos de carbono como descrito, por exemplo, no pedido WO2009/081024, e no qual é empregado pelo menos um adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados como descrito previamente. O processo é empregado na presença de um dessorvente, preferivelmente escolhido entre o tolueno e o para-dietilbenzeno.

[0073] A invenção refere-se igualmente ao processo em fase gasosa de separação de xilenos em leito móvel simulado, por adsorção do para-xileno por meio de um adsorvente como descrito previamente na presença de um dessorvente, preferivelmente escolhido entre o tolueno e o para-dietilbenzeno. Preferivelmente, o processo é empregado em leito móvel simulado, de modo muito preferido em contra- corrente simulada.

Técnicas de caracterização

[0074] A taxa de fase não zeolítica, por exemplo, ligante residual não zeolitizado ou de qualquer outra fase amorfa, após zeolitização, é calculada de acordo com a equação seguinte: PNZ = 100 - ∑ (PZ),

[0075] PZ representa a soma das quantidades das frações zeolíticas X no sentido da invenção. A quantidade das frações zeolíticas no adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados é medida por análise por difração de raios X, conhecida do versado na técnica sob o acrônimo DRX. Esta análise é realizada sobre um aparelho da marca Bruker, depois a quantidade das frações zeolíticas PZ e sua soma ∑ (PZ), são avaliadas por meio do software TOPAS da empresa Bruker. A fase não zeolítica, PNZ, é igualmente avaliada por diferença: PNZ = 100 - ∑ (PZ).

[0076] O tamanho dos cristais de zeólita(s) na etapa a) e dos cristais de zeólita(s) nos adsorventes é medido por observação em microscópio eletrônico de varredura (MEB), efetuando um conjunto de clichês em uma ampliação de pelo menos 5000. Em seguida, é medido o diâmetro de, pelo menos, 200 cristais através de um software de análise de imagem dedicado. A precisão é da ordem de 3%.

[0077] Os cristais de zeólita, como os empregadas na etapa a) do processo de acordo com a invenção, bem como o adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados, são avaliados quanto à relação atômica Si/Al e à taxa de troca catiônica por análise química elementar do adsorvente zeolítico e, mais precisamente, por análise química por fluorescência de raios X, tais como descrito na norma NF EN ISO 12677: 2011 sobre um espectrômetro dispersivo em comprimento de onda (WDXRF), por exemplo Tiger S8 da empresa Bruker.

[0078] O espectro de fluorescência X tem a vantagem de depender muito pouco da combinação química do elemento, o que oferece uma determinação precisa, tanto quantitativa como qualitativa. Obtém-se de modo clássico após calibração para cada óxido SlO2 e Al2O3, bem como óxidos de sódio, de potássio e de bário, uma incerteza de medição inferior a 0,4% em peso. A incerteza de medição da relação atômica Si/Al é de ± 5%.

[0079] A determinação do tamanho do adsorvente é efetuada por análise da distribuição granulométrica de uma amostra de aglomerado por formação de imagem, de acordo com a norma ISO 13322-2: 2006, utilizando uma esteira rolante permitindo à amostra passar na frente da lente objetiva da câmera. O tamanho do objeto (diâmetro médio em número) é em seguida calculado a partir da distribuição granulométrica aplicando a norma ISO 9276-2: 2001. A precisão é da ordem de 0,01 mm para a faixa de tamanho do adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados da invenção.

[0080] O volume microporoso Vmi é determinado de acordo com todos os métodos conhecidos do versado na técnica, por exemplo, a partir da medição da isoterma de adsorção de um gás em sua temperatura de liquefação, por exemplo nitrogênio, argônio, oxigênio e similares. Preferivelmente, o nitrogênio é utilizado. Previamente a esta medição de adsorção, o adsorvente zeolítico, sob forma de aglomerados da invenção, é desgaseificado entre 300°C e 450°C durante uma duração de 9 horas até 16 horas, sob vácuo (P < 6,7.10-4 C.p.). Por exemplo, para uma zeólita de estrutura FAU, a medição da isoterma de adsorção de nitrogênio a 77K é efetuada em seguida sobre um aparelho de tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tomando, pelo menos, 35 pontos de medição em pressões relativas de relação P/P0 compreendida entre 0,002 e 1. O volume microporoso é determinado de acordo com a equação de Dubinin e de Raduskevitch a partir da isoterma obtida, aplicando a norma ISO 15901-3:2007. O volume microporoso assim avaliado é expresso em cm3 de adsorvente líquido por grama de adsorvente anidro. A incerteza de medição é de ± 0,003 g/cm3.

[0081] Os volumes macroporoso Vma e mesoporoso Vme, a densidade de grão dg e a porosidade εp, de tipo macroporosidade e mesoporosidade, são medidos por porosimetria por intrusão de mercúrio. Um porosímetro a mercúrio tipo Autopore® 9500 de Micromeritics é utilizado para analisar a distribuição do volume poroso contido nos macroporos e nos mesoporos.

[0082] O método experimental, descrito no manual de operação do aparelho com referência à norma ASTM D4284-83, consiste em colocar uma amostra de adsorvente (adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados a medir) (com perda ao fogo conhecida) previamente pesado, em uma célula do porosímetro, então, após uma desgaseificação prévia (pressão de evacuação de 30 μm Hg durante pelo menos 10 min), encher a célula com mercúrio a uma pressão dada (0,0036 MPa) e, em seguida, aplicar uma pressão crescente por segmento até 400 MPa a fim de fazer penetrar progressivamente o mercúrio na rede porosa da amostra, tomando pelo menos 15 segmentos de pressão até 0,2 Mpa, e aplicando então incrementos de 0,1 MPa até 1 MPa, então, 0,5 MPa até 10MPa, então, 2 MPa até 30 MPa, então, 5 Mpa até 180 Mpa e, por último, 10 Mpa até 400 MPa.

[0083] A relação entre a pressão aplicada e a dimensão característica do limiar de entrada de poro (correspondendo a um diâmetro aparente de poro) é estabelecida utilizando a equação de Laplace-Young e supondo uma abertura de poro cilíndrica, um ângulo de contato entre o mercúrio e a parede poros de 140° e uma tensão de superfície do mercúrio de 485 dinas/cm. Os incrementos de volume ΔVi de mercúrio introduzido em cada segmento de pressão Pi são registados, o que permite traçar, em seguida, o volume acumulado de mercúrio introduzido em função da pressão aplicada V(Pi), ou em função do diâmetro aparente dos poros V(li). Fixa-se a 0,2 MPa o valor a partir do qual o mercúrio preenche todos os vazios intergranulares, e considera-se que, além disso, o mercúrio penetra nos poros do adsorvente. O volume de grão Vg é, então, calculado subtraindo o volume acumulado de mercúrio nesta pressão (0,2 MPa) do volume da célula do porosímetro, e dividindo esta diferença pela massa do adsorvente equivalente anidro, isto é, a massa do referido material corrigida da perda no fogo. A densidade de grão dg é o inverso do volume de grão Vg definido previamente.

[0084] O volume macroporoso Vma do adsorvente é definido como sendo o volume acumulado de mercúrio introduzido a uma pressão compreendida entre 0,2 MPa e 30 MPa, correspondendo ao volume contido nos poros de diâmetro aparente superior a 50 nm. O volume mesoporoso Vme do adsorvente é definido como o volume acumulado de mercúrio introduzido a uma pressão compreendida entre 30 MPa e 400 MPa. O método de medição do volume poroso por intrusão de mercúrio não permitindo ter acesso ao volume microporoso, o volume poroso total Vtot tal como foi medido por intrusão de mercúrio, corresponde à soma dos volumes macroporoso Vma e mesoporoso Vme.

[0085] No presente documento, os volumes macroporoso e mesoporoso Vma e Vme, bem como sua soma (volume poroso total Vtot), dos adsorventes zeolíticos, expressos em cm3.g-1, são assim medidos por porosimetria por intrusão de mercúrio e relacionados com a massa da amostra em equivalente anidro, isto é, a massa do referido adsorvente corrigida da perda no fogo. A densidade de grão dg é expressa em g.cm-3 e refere-se à massa da amostra em equivalente anidro.

[0086] A porosidade εp de tipo macroporosidade e mesoporosidade, é o produto da densidade de grão dg pela soma dos volumes macroporoso e mesoporoso Vma e Vme: εp = dgx (Vma + Vme).

[0087] O fator de tortuosidade T é determinado por uma medição padrão detalhada no manual de usuário do Autopore® e modificada para o caso dos materiais microporosos. A medição é baseada na equação seguinte, proveniente de Carniglia em “Construction of the tortuosity factor from porosimetry” em J. of Catalysis 102, 401 -418 (1986)):

[0088] Os parâmetros δ e Ss são dois parâmetros de usuário: - δ é um expositor traduzindo o mecanismo de difusão: ele é igual a 0 ou 1 conforme se avaliam as propriedades de transporte dos adsorventes zeolíticos para a sua utilização em processos em fase líquida ou fase gás, respectivamente. - Ss é a área de superfície dos poros de tipo macroporos e mesoporos, expressa em m2 por grama de amostra em equivalente anidro. O manual de usuário sugere destinar, ao parâmetro Ss, o valor da superfície específica BET, medida por porosimetria por adsorção de nitrogênio. No entanto, no caso dos materiais de acordo com a invenção, obtidos por aglomeração de cristais individuais de zeólita, a superfície específica BET integra não apenas a superfície dos poros de tipo macroporos e mesoporos, mas igualmente uma superfície equivalente representando a adsorção nos microporos. Na presente invenção, o fator de tortuosidade é, portanto, determinado utilizando um parâmetro de usuário Ss adaptado aos casos dos aglomerados com estrutura zeolítica do seguinte modo: o parâmetro Ss pode ser assimilado à superfície externa dos cristais constitutivos do adsorvente relacionado com sua massa. Para cristais de zeólitas faujasitas, para as quais a relação volume sobre superfície externa é suposto como sendo igual ao diâmetro dos cristais dividido por 6 (mesma relação para uma esfera), o parâmetro de superfície Ss é calculado de acordo com a equação 3 seguinte:

[0089] onde f é a fração de vazio nos cristais, e dcristais é o diâmetro médio em número dos cristais de zeólita do adsorvente zeolítico medido por observação ao microscópio eletrônico com varredura (MEB). O valor de f é tomado igual 0,5 no casa de uma zeólita NaX de relação Si/Al=1,25 (Tabela 5.9, pag. 429 da obra “Zeolite Molecular Sieves” de D.W. Breck, John Wiley and Sons, Nova Iorque, (1973)) e será conservado este valor no caso de adsorvente zeolítico após troca dos cátions sódio com cátions bário e/ou potássio, porque esta razão volumétrica não é modificada quando da troca com este tipo de cátions.

[0090] Na equação 2, a soma é efetuada para pressões de intrusão de mercúrio compreendidas entre 0,2MPa e uma pressão Pdc correspondendo a um diâmetro de limiar de entrada de poro aparente Idc igual a: • Idc = 25 vezes o raio molecular das moléculas que serão transportadas no adsorvente zeolítico para uma utilização em separação de mistura líquida, ou seja, 17nm no quadro da invenção aplicada às moléculas de xilenos, isto é, uma pressão Pdc igual a 87 MPa. • Idc =5 vezes o livre percurso médio do gás em adsorvente zeolítico para uma utilização em separação de mistura gasosa.

[0091] A resistência mecânica medida é a resistência ao esmagamento em leito (REL) caracterizada de acordo com o método Shell série SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method”), associado ao aparelho “BCS Tester”, comercializado pela empresa Vinci Technologies.

[0092] Este método de medição de REL, inicialmente destinado à caracterização de catalisadores de 3 mm a 6 mm é baseado sobre a utilização de uma peneira de 425 μm que irá permitir notadamente separar os finos criados quando do esmagamento. A utilização de uma peneira de 425 μm permanece adaptada para partículas de diâmetro superior a 1,6 mm, mas deve ser adaptada segundo a granulometria de material que se procura caracterizar. Para o adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados da presente invenção, uma peneira de 200 μm é utilizada em vez da peneira de 425 μm mencionada no método Shell padrão SMS1471-74.

[0093] O protocolo de medição é o seguinte: uma amostra de 20 cm3 de material a analisar, previamente peneirado com a peneira adaptada (200 μm) e previamente secado em estufa durante pelo menos 2 horas a 250°C (em vez de 300°C mencionado no método Shell padrão SMS1471-74), é colocada em um cilindro metálico de seção interna conhecida. Uma força crescente é imposta por segmentos sobre esta amostra por intermediário de um pistão, através de um leito de 5 cm3 de esferas de aço a fim de melhor dividir a força exercida pelo pistão sobre o material (utilização de esferas de 2 mm de diâmetro para partículas de forma esférica de diâmetro estritamente inferior a 1,6 mm). Os finos obtidos nos diferentes segmentos de pressão são separados por peneiração (peneira adaptada de 200 μm) e pesados.

[0094] A REL é determinada pela pressão em megaPascal (MPa) para a qual a quantidade de finos acumulados passando através da peneira se eleva a 0,5% ponderal da amostra. Este valor é obtido traçando, sobre um gráfico, a massa de finos obtida em função da força aplicada sobre o leito de material zeolítico e interpolando a 0,5% em massa os finos acumulados. A resistência mecânica ao esmagamento em leito está tipicamente compreendida entre algumas centenas de kPa e algumas dezenas de MPa e geralmente compreendida entre 0,3 MPa e 3,2 MPa. A precisão é, de modo clássico, inferior a 0,1 MPa.

[0095] Os exemplos seguintes permitem ilustrar o objeto da invenção. Eles são fornecidos a título indicativo apenas, e não são destinados de nenhuma modo a limitar as diversas modalidades da presente invenção.

Exemplo A: Preparação dos adsorventes zeolíticos a base de zeólita X Síntese de cristais de zeólita X, de relação atômica Si/Al = 1,25, de diâmetro médio em número de 1,0 um e de relação atômica Na/AI = 1.

[0096] É preparado um gel de composição molar 3,5 Na2O - 2,8 SlO2 - Al2O3 - 130 H2O por mistura dos reagentes seguintes: silicato de sódio, aluminato de sódio e água. O gel é maturado a 35°C durante 20 horas, e é realizada uma cristalização durante 4 horas a 100°C.

[0097] Os cristais obtidos após filtração e lavagem são identificados por difração dos raios X (análise DRX) como sendo cristais de faujasita. A análise química do sólido dá uma relação atômica Si/Al = 1,25. O volume microporoso avaliado conforme a equação de Dubinin-Raduskevitch, como descrito na parte técnica de caracterização e expresso em cm3 por grama de adsorvente seco, é de 0,345 ± 0,003 cm3/g. A análise do tamanho dos cristais de zeólita é realizada por microscopia eletrônica com varredura e mostra que seu diâmetro médio em número (dcristais) é de 1,0 μm.

Preparação dos adsorventes zeolíticos

[0098] É preparada uma mistura homogênea e aglomerados 800 g de cristais de zeólita NaX preparada segundo o modo de operação descrito acima, com 105 g de caulim (expressos em equivalente calcinado) e 45 g de sílica coloidal vendido sob a denominação comercial Klebosol™ 30N50 (contendo 30% em peso de SlO2 e 0,5% em peso de Na2O) com a quantidade de água que permite a extrusão da mistura. Os extrudados são secados, depois calcinados a 550°C (cozimento da argila) sob corrente de nitrogênio durante 2 horas e, por fim, triturados de modo a recuperar aglomerados cujo diâmetro médio em número é igual a 0,5 mm.

Exemplo 1 (comparativo):

[0099] 20 g de aglomerados obtidos como descrito acima a partir dos cristais de zeólita X sintetizados no exemplo A são colocados em um reator de vidro equipado com um duplo envelope regulado a uma temperatura de 100°C ± 1°C, depois são acrescentados 150 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração de 2,5 M, e o meio de reação é deixado sob agitação durante uma duração de 4 a 5 horas.

[0100] Depois, é realizada a lavagem dos aglomerados em 3 operações sucessivas de lavagem com água seguida pelo esvaziamento do reator. A eficácia de lavagem é assegurada medindo o pH final das águas de lavagem que está compreendido entre 10,0 e 10,5.

[0101] Estes aglomerados são trocados, por colocação em contato com uma solução de cloreto de bário 0,5 M a 95°C em 4 etapas. A cada etapa, a relação volume de solução sobre massa de sólido é de 20 mL/g e a troca é continuada durante 4 horas cada vez. Entre cada troca, o sólido é lavado várias vezes de modo a liberar o mesmo dos excedentes de sal. Os aglomerados são então secados a 80°C durante 2 horas e por último ativados a 250°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio.

[0102] A distribuição porosa e a resistência mecânica (REL) dos aglomerados são caracterizadas pelas técnicas de caracterização descritas acima. Os resultados são dados na tabela 1 abaixo. Os valores da porosidade εp, calculada de acordo com a equação 2 tomando δ=0, e o fator de tortuosidade T são dados na tabela 2 abaixo.

[0103] As taxas de troca de bário dos aglomerados calculadas a partir das análises elementares dos óxidos de bário e de sódio por fluorescência de raios X, como descrito nas técnicas de caracterização, são de 99,6 ± 0,2%. A perda no fogo medida como descrito previamente é de 5,2% ± 0,1%.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção): 1a etapa:

[0104] 20 g de aglomerados obtidos a partir do pó sintetizado no exemplo A sãocolocados em um reator de vidro equipado com um duplo envelope regulado a uma temperatura de 100°C ± 1°C, são então adicionados 100 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração 0,5 M e o meio de reação deixado sob agitação durante 3 horas.

2a etapa:

[0105] No final de 3 horas, acrescenta-se a esta solução, 100 ml de uma solução de hidróxido de sódio 5,5 M, preparada previamente e mantida a uma temperatura de 100°C ± 1°C, a fim de obter uma concentração de hidróxido de sódio igual a 3M no meio de reação. Deixa-se o meio de reação sob agitação durante 1 hora.

[0106] Depois, é realizada a lavagem dos aglomerados em 3 operações sucessivas de lavagem com água seguida pelo esvaziamento do reator. A eficácia de lavagem é assegurada medindo o pH final de águas de lavagem que permanece geralmente compreendido entre 10,0 e 10,5.

[0107] Estes aglomerados são empregados em uma reação de troca catiônica por colocação em contato com uma solução aquosa de cloreto de bário 0,5 M a 95°C em 4 etapas. A cada etapa, a relação volume de solução sobre massa de sólido é de 20 mL/g e a troca é continuada durante 4 horas cada vez. Entre cada troca, o sólido é lavado várias vezes de modo a liberar o mesmo dos excedentes de sal, por exemplo, 4 lavagens de 50mL de água. Os aglomerados são então secados a 80°C durante 2 horas e por último ativados a 250°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio.

[0108] Os produtos são caracterizados a fim de determinar por todas as técnicas analíticas descritas acima: o volume de Dubinin-Raduskevitch é de 0,260 cm3/g e REL de 3,1 MPa.

[0109] A perda no fogo medida, como descrito previamente, é de 5,2% ± 0,1% para cada amostra. As taxas de troca de bário dos aglomerados calculadas a partir das análises elementares dos óxidos de bário e de sódio por fluorescência de raios X, como descrito nas técnicas de caracterização, é de 99,4 ± 0,2%.

Tabela 1

Tabela 2

Exemplo 3: Teste de separação de xilenos (teste em perfuração)

[0110] Um teste de perfuração (cromatografia frontal) é então realizado sobre os adsorventes descritos nos exemplos 1 e 2 para avaliar sua eficácia. A quantidade de adsorvente utilizada para estes testes é de 72 g.

[0111] O modo de operação para obter as curvas de perfuração é o seguinte: • Enchimento da coluna pela peneira e posicionamento no banco de teste. • Enchimento com solvente (paradietilbenzeno) em temperatura ambiente. • Elevação progressiva na temperatura de adsorção sob fluxo de solvente (5 cm3/min). • Injeção de solvente a 20 cm3/min quando a temperatura de adsorção é atingida • Permuta solvente/carga para injetar a carga (20 cm3/min). • A injeção da carga é então mantida até que a concentração em solvente no efluente seja nula, a fim de atingir o equilíbrio termodinâmico.

[0112] A pressão é suficiente para que a carga permaneça em fase líquida, seja 1 MPa. A temperatura de adsorção é de 175°C.

[0113] A composição da carga é a seguinte: • Paraxileno: 45% peso • Metaxileno: 45% peso • Iso-octano: 10% peso (este é utilizado como marcador para a estimativa dos volumes não seletivos e não intervém na separação)

Tabe a 3 1) PAF: Perda no fogo 2) A capacidade é expressa cm3 de C8-aromáticos adsorvidos por grama de adsorvente 3) PX: paraxileno, MX: metaxileno 4) HEPT iC8: Altura da bandeja teórica expressa em cm da frente de perfuração de iso-octano 5) HEPT PX: Altura de bandeja teórica expressa em cm da frente de perfuração de paraxileno

[0114] Os resultados da tabela 3 mostram que aglomerados de acordo com a invenção conduzem a uma altura de bandeja teórica menor e, de fato, a uma produtividade melhor e uma pureza melhor do produto esperado.

Exemplo 4 (comparativo): 1a etapa:

[0115] 20 g de aglomerados obtidos a partir do pó sintetizado no exemplo A são colocados em um reator de vidro equipado com um duplo envelope regulado a uma temperatura de 100°C ± 1°C, depois são adicionados 200 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração 0,5 M e o meio de reação deixado sob agitação durante 4 horas.

[0116] Depois, é realizada a lavagem dos aglomerados em 3 operações sucessivas de lavagem com água seguida pelo esvaziamento do reator. A eficácia de lavagem é assegurada medindo o pH final de águas de lavagem que geralmente continua compreendido entre 10,0 e 10,5.

[0117] Estes aglomerados são empegados em uma reação de troca catiônica por colocação em contato com uma solução aquosa de cloreto de bário 0,5 M a 95°C em 4 etapas. A cada etapa, a relação volume de solução sobre massa de sólido é de 20 mL/g e a troca é continuada durante 4 horas cada vez. Entre cada troca, o sólido é lavado várias vezes de modo a liberar o mesmo dos excedentes de sal, por exemplo, 4 lavagens de 50mL de água. Os aglomerados são então secados a 80°C durante 2 horas e por último ativados a 250°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio.

[0118] Os produtos são caracterizados. O volume de Dubinin-Raduskevitch é de 0,250 cm3/g.

Exemplo 5 (comparativo): 1a etapa:

[0119] 20 g de aglomerados obtidos a partir do pó sintetizado no exemplo A são colocados em um reator de vidro equipado com um duplo envelope regulado a uma temperatura de 100°C ± 1°C, são então adicionados 200 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração 3M e o meio de reação deixado sob agitação durante 4 horas.

[0120] Depois, é realizada a lavagem dos aglomerados em 3 operações sucessivas de lavagem com água seguida pelo esvaziamento do reator. A eficácia de lavagem é assegurada medindo o pH final das águas de lavagem que geralmente continua compreendido entre 10,0 e 10,5.

[0121] Estes aglomerados são empregados em uma reação de troca catiônica por colocação em contato com uma solução aquosa de cloreto de bário 0,5 M a 95°C em 4 etapas. A cada etapa, a relação volume de solução sobre massa de sólido é de 20 mL/g e a troca é continuada durante 4 horas cada vez. Entre cada troca, o sólido é lavado várias vezes de modo a liberar o mesmo dos excedentes de sal, por exemplo 4 lavagens de 50mL de água. Os aglomerados são então secados a 80°C durante 2 horas e por último ativados a 250°C durante 2 horas sob corrente de nitrogênio.

[0122] Os produtos são caracterizados. O volume de Dubinin-Raduskevitch é de 0,240 cm3/g.

Tabela 4

Claims

1. Adsorvente zeolítico sob forma de aglomerados, o referido adsorvente caracterizado pelo fato de ter: - um fator de tortuosidade T, calculado a partir da distribuição porosa determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio, estritamente superior a 1 e estritamente inferior a 3; - uma porosidade

, determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio, onde Vma designa o volume macroporoso, Vme o volume mesoporoso e Vg, o volume de grão, compreendido entre 25% e 35%, os volumes sendo expressos em cm3.g-1.

2. Adsorvente zeolítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fator de tortuosidade T está compreendido entre 1,5 e 2,7.

3. Adsorvente zeolítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a resistência mecânica ao esmagamento em leito (REL) elevada, medida pelo método Shell série SMS1471-74 adaptado para aglomerados de tamanho inferior a 1,6 mm, é superior ou igual a 1,0 MPa.

4. Adsorvente zeolítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo fato de que o referido adsorvente apresenta um tamanho compreendido entre 0,1 mm e 1 mm, limites incluídos.

5. Adsorvente zeolítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o referido adsorvente compreende uma zeólita escolhida entre zeólitas de estrutura FAU.

6. Adsorvente zeolítico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a referida zeólita é a zeólita X, sozinha ou em mistura com outras zeólitas.

7. Adsorvente zeolítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o referido adsorvente compreende mais de 90% em peso de zeólita(s).

8. Adsorvente zeolítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a referida ou as referidas zeólita(s) se apresentam sob a forma de cristais de tamanho compreendido entre 10 nm e 1500 nm.

9. Adsorvente zeolítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a distribuição porosa atende às inequações a) e/ou b) seguintes:

Vmi designando o volume microporoso expresso em cm3.g-1, determinado adsorção de nitrogênio.

10. Adsorvente zeolítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda bário e/ou potássio.

11. Processo de preparação de um adsorvente zeolítico tal como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as etapas seguintes: a) uma etapa de mistura de cristais de, pelo menos, uma zeólita, com um ligante de aglomeração contendo pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, preferivelmente ainda pelo menos 95% em peso de argila zeolitizável e, eventualmente, uma fonte de sílica, seguida de uma conformação e uma etapa de cozimento a uma temperatura compreendida entre 500 e 700°C, b1) uma primeira etapa de zeolitização por colocação em contato do material obtido na etapa a) com uma solução básica alcalina, de concentração compreendida entre 0,2 M e 0,9 M, limites incluídos b2) uma segunda etapa de zeolitização por colocação em contato do material obtido na etapa b1) com uma solução básica alcalina, de concentração compreendida entre 1,2 M e 4,0 M, limites incluídos b1 e b2 podendo ser efetuadas em uma ordem qualquer e b1 e/ou b2 podendo ser repetidas, c) uma etapa eventual de troca catiônica dos cátions contidos no meio de reação proveniente das etapas de zeolitização por colocação em contato com uma solução de íons bário, ou íons bário e íons potássio, d) uma etapa de lavagem e secagem do material assim obtido, e e) uma etapa de ativação do material obtido na etapa d), por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 100°C e 400°C, e recuperação do adsorvente zeolítico sob forma de aglomerado.

12. Processo de separação para-xileno a partir de frações de isômeros de hidrocarbonetos aromáticos contendo 8 átomos de carbono, em fase líquida, caracterizado pelo fato de ser por adsorção para-xileno por meio de um adsorvente, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou susceptível de ser preparado, tal como definido na reivindicação 11, em presença de um dessorvente.

13. Processo de separação de para-xileno a partir de frações de isômeros de hidrocarbonetos aromáticos, contendo 8 átomos de carbono, em fase gasosa, caracterizado pelo fato de ser por adsorção do para-xileno por meio de um adsorvente, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou susceptível de ser preparado, tal como definido na reivindicação 11, na presença de um dessorvente.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizado pelo fato de ser de tipo leito móvel simulado.