BR112017016449B1

BR112017016449B1 - Adsorventes zeolíticos de alta superfície externa e suas utilizações

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Publication number: BR112017016449B1
Application number: BR112017016449-3A
Authority: BR
Inventors: Jullian VITTENET; Guillaume ORTIZ; Serge Nicolas; Ludivine Bouvier; Cécile LUTZ
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2022-09-13
Also published as: AU2016214209A1; MX2017009948A; KR20170110673A; BR112017016449A2; CA2974766A1; PT3253484T; ZA201705340B; FR3032131A1; US20180015407A1; AU2016214209B2; CN117654436A; CA2974766C; CN107810053A; ES2871076T3; EA035737B1; WO2016124843A1; FR3032131B1; PL3253484T3; JP2018505048A; SA517382041B1

Abstract

ADSORVENTES ZEOLÍTICOS DE ALTA SUPERFÍCIE EXTERNA E SUAS UTILIZAÇÕES. A presente invenção se refere à utilização, para a separação e/ou para a secagem de gás, de pelo menos um material adsorvente zeolítico compreendendo pelo menos um zeólito de tipo A, o referido adsorvente tendo uma superfície externa superior a 20 m2.g-1, um teor de fase não zeolítica (PNZ) tal que 0 PNZ = 30%, e de razão atômica Si/AI compreendida entre 1,0 e 2,0. A invenção se refere também a um material adsorvente zeolítico tendo uma relação Si/AI compreendida entre 1,0 e 2,0, um volume mesoporoso compreendido entre 0,07 cm3.g-1 até 0,18 cm3.g-1, uma relação (Vmicro ? Vmeso)/Vmicro compreendida entre -0,3 e 1,0 terminais não inclusos, e um teor de fase não zeolítica (PNZ), tal que 0 PNZ = 30%.

Description

[0001] A invenção se refere à utilização de materiais adsorventes zeolíticos na forma de aglomerados compreendendo pelo menos um zeólito de tipo A, os referidos adsorventes tendo uma grande superfície externa caracterizada por adsorção de nitrogênio, e um volume microporoso elevado, para a separação na fase de gás, em particular em processos modulados de pressão, ou de tipo PSA (Adsorção modulada de pressão ou «Pressure Swing Adsorption» em inglês), ou de tipo VSA (Adsorção modulada no vácuo ou «Vacuum Swing Adsorption» em inglês), ou de tipo VPSA (processo híbrido dos 2 anteriores), ou de tipo RPSA («Rapid Pressure Swing Adsorption» em inglês), em processos modulados de temperatura de tipo TSA (Adsorção modulada de temperatura ou «Temperature Swing Adsorption» em inglês) e/ou em processos modulados de pressão e de temperatura de tipo PTSA (Adsorção modulada de Pressão e de Temperatura ou «Pressure and Temperature Swing Adsorption» em inglês).

[0002] A presente invenção se refere também a um processo de separação e de purificação de gás usando os referidos adsorventes zeolíticos que têm uma grande superfície externa.

[0003] A invenção se refere também aos materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis no quadro da presente invenção, compreendendo potássio e/ou cálcio e/ou sódio.

[0004] A utilização desse tipo de aglomerados é particularmente vantajosa nas aplicações onde são procuradas a cinética de transferência, a capacidade de volume de adsorção, parâmetros determinantes para a eficácia e para a produtividade global do processo, assim como baixas perdas de carga.

[0005] Nas tecnologias de separação por adsorção, foram feitos muitos esforços nesses últimos anos para aumentar a produtividade horária das camas de adsorventes, nomeadamente aumentando a frequência dos ciclos de adsorção/dessorção, o que significa que o adsorvente implementado, além de suas propriedades termodinâmicas de adsorção, deve poder ser saturado por adsorção e restituir à adsorção o gás adsorvido em espaços de tempo cada vez mais curtos. Os adsorventes devem, portanto, ser projetados para terem uma transferência de massa mais eficaz, isto é, de tal modo que os gases a serem separados ou a serem purificados atinjam o mais depressa possível os sítios de adsorção e sejam também dessorvidos o mais rapidamente possível.

[0006] Foram exploradas várias pistas para alcançar esse objetivo. O primeiro método proposto pela literatura consiste em reduzir o tamanho das partículas adsorventes. Se admitiu geralmente que isso tem o efeito de permitir uma difusão mais rápida dos gases na rede macroporosa, sendo a constante cinética de transferência de matéria inversamente proporcional ao quadrado do diâmetro das partículas (ou dimensão equivalente, de acordo com a morfologia dos adsorventes). Se irá mencionar por exemplo o artigo «Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption» de E. Alpay e coll. Chemical Engineering Science, 49 (18), 3059-3075, (1994).

[0007] O documento WO2008/152319 descreve a preparação, por atomização, de adsorventes resistentes mecanicamente de tamanhos pequenos, que são por exemplo usados em concentradores portáteis de oxigênio médico, como mostra o documento US2013/0216627. O principal inconveniente da redução do tamanho das partículas adsorventes é o aumento das perdas de carga nos adsorvedores e o grande consumo energético que lhe está associado. Isso é particularmente redibitório nos processos de adsorção de produção industrial de gás.

[0008] O segundo método consiste em melhorar a capacidade de transferência intragranular dos adsorventes, sem mudar seu tamanho. Os pedidos internacionais JP2157119, JP2002068732 e WO2002/49742 descrevem adsorventes com cinética melhorada obtidos por conversão em matéria ativa zeolítica do ligante de aglomeração assim como os processos associados com separação de gás, mais eficazes do que com partículas convencionais.

[0009] O documento WO2008/051904 propõe um processo de fabricação por extrusão/esferonização de esferas de adsorventes zeolíticos à base de zeólitos para difusão melhorada. O documento WO2008/109882 descreve por sua vez a preparação de adsorventes de alta resistência mecânica e de transferência de massa melhorada a partir de zeólitos e com menos de 15% de ligante silícico introduzido em forma coloidal.

[0010] O pedido EP1240939 propõe selecionar para utilizações no processo PSA ou VSA adsorventes com uma certa relação entre suas constantes cinéticas de transporte dos compostos adsorvíveis na fase gasosa e na fase sólida. O documento US6328786 define um limiar mínimo de resistência mecânica e um coeficiente cinético além do qual os adsorventes são preferidos para uma utilização no processo PSA. O pedido EP1048345 descreve adsorventes com macroporosidade elevada fabricados por uma técnica de esferonização e de liofilização.

[0011] Um terceiro método consiste em melhorar o acesso ao adsorvente usando diferentes geometrias de implementação combinando ao mesmo tempo espessuras reduzidas de matéria ativa e seções de passagem do fluido suficientemente largas para permitir um escoamento com perdas de cargas limitadas. Se podem citar as folhas e tecidos adsorventes, os monólitos de tipo ninhos de abelha, espumas ou outros.

[0012] O documento FR2794993 propõe a utilização das esferas heterogêneas, com uma camada periférica adsorvente de espessura fina enrolando um núcleo inerte: a distância de difusão é, portanto, reduzida, sem aumentar as perdas de cargas. Esse sistema tem o inconveniente de ser de uma baixa eficácia de volume: uma parte consequente do adsorvedor é ocupada por matéria inerte no sentido da adsorção, o que tem um impacto significativo em termos de dimensões das instalações e, portanto, dos investimentos, ou até de peso, o que pode ser incômodo, no caso de aparelho de purificação/separação portáteis, como por exemplo os concentradores de oxigênio médico.

[0013] Os pedidos de patentes US2012/0093715 e US2013/0052126 mostram que se podem formar estruturas zeolíticas monolíticas com uma estrutura hierarquizada, por adição de um polímero ao meio reacional de síntese: como para as folhas e para os tecidos adsorventes, os sólidos obtidos têm um volume macroporoso e um volume mesoporoso muito grandes, portanto, esses sólidos são muito pouco densos e sua eficácia de volume é baixa, devido à sua pequena capacidade de adsorção de volume.

[0014] Assim, todas essas geometrias adsorventes de naturezas variadas colocam problemas de implementação relativamente complexa, de comportamento mecânico à fadiga ou ao atrito e de baixa eficácia de volume, visto que o teor de matéria ativa é muitas vezes reduzido em proveito de ligantes inertes ou de outras fibras de reforço mecânico ou porque os materiais obtidos são muito pouco densos.

[0015] Se mantém portanto uma necessidade para adsorventes zeolíticos úteis para a separação e para a purificação dos gases possuindo boas propriedades de transferência que não têm os inconvenientes ligados à utilização dos adsorventes do estado da técnica. Em particular, se mantém uma necessidade para um adsorvente zeolítico possuindo maiores capacidades de adsorção e melhores cinéticas de adsorção/dessorção, permitindo em particular uma utilização mais intensiva dos processos, e nomeadamente dos processos PSA, TSA ou VPSA.

[0016] Os inventores descobriram atualmente que os objetivos acima mencionados podem ser alcançados na totalidade ou pelo menos em parte graças aos adsorventes especificamente dedicados para as utilizações de separação e de purificação dos gases tais como vão ser agora descritos.

[0017] Assim, e de acordo com um primeiro aspecto, a invenção se refere ao uso para a separação e/ou para a secagem de gás, de pelo menos um material adsorvente zeolítico compreendendo pelo menos um zeólito de tipo A, o referido zeólito tendo: • uma superfície externa, medida por adsorção de nitrogênio e expressa em m2 por grama em adsorvente, superior a 20 m2.g-1, e de preferência compreendida entre 20 m2.g-1 e 300 m2.g-1, e de preferência ainda compreendida entre 30 m2.g-1 e 250 m2.g-1 e de modo ainda mais preferido entre 40 m2.g-1 e 200 m2.g-1, e muito particularmente entre 50 m2.g-1 e 200 m2.g-1. • um teor de fase não zeolítica (PNZ), tal que 0 < PNZ < 30%, de preferência 3% < PNZ < 25%, de preferência ainda 3% < PNZ < 20%, vantajosamente 5% < PNZ < 20%, ainda melhor 7% < PNZ < 18%, medido por DRX (Difração por Raios X) em peso em relação ao peso total do adsorvente. • um volume mesoporoso compreendido entre 0,07 cm3.g-1 até 0,18 cm3.g-1, de preferência entre 0,10 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, e de preferência ainda entre 0,12 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, de preferência ainda entre 0,14 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, terminais inclusos, • e de razão atômica Si/AI do adsorvente compreendida entre 1,0 e 2,0, de preferência entre 1,0 e 1,6, e de modo completamente preferido entre 1,0 e 1,4,

[0018] todas as medições sendo efetuadas no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0019] Na presente descrição, o termo «zeólito de tipo A» designa um zeólito LTA. De acordo com uma modalidade preferida, o zeólito de tipo A é um zeólito A mesoporoso escolhido entre os zeólitos 3A, 4A e 5A. Por «3A», se entende um zeólito cuja abertura de poros é igual a aproximadamente 3Á; por «4A», se entende um zeólito cuja abertura de poros é igual a aproximadamente 4Á; e por «5A», se entende um zeólito cuja abertura de poros é igual a aproximadamente 5Á.

[0020] De acordo com uma modalidade da invenção, o material adsorvente zeolítico pode também compreender um ou mais outros zeólito (s) escolhido (s) entre os zeólitos de tipo FAU (LSX, MSX, X, Y), de tipo LTA, de tipo CHA (Chabazita), de tipo HEU (Clinoptilolita), e as misturas de dois ou de vários entre si, e de preferência ainda entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e as misturas de dois ou de vários entre si.

[0021] Outros zeólitos podem estar presentes em quantidades minoritárias nos adsorventes da invenção ou utilizáveis no processo da invenção. Esses zeólitos podem ser considerados como poluentes, nomeadamente devido ao fato de não contribuírem para a adsorção dos gases, em outras palavras, são inertes em relação à adsorção dos gases. Esses zeólitos compreendem, a título de exemplos não limitativos, a sodalita, a hidroxi- sodalita, o zeólito P, e outros zeólitos inertes em relação à adsorção dos gases.

[0022] Os diferentes tipos de zeólitos presentes no material adsorvente zeolítico são determinados por DRX. A quantidade de zeólitos é também medida por DRX e é expressa em % em peso em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico.

[0023] Como corolário, na presente invenção, o termo «fase não zeolítica» (ou «PNZ») designa qualquer fase presente no material adsorvente, diferente do ou dos zeólito (s) definido (s) mais acima, designada «fase zeolítica» ou «PZ». A quantidade de fase não zeolítica é expressa pelo complemento a 100% da fase zeolítica do adsorvente, ou seja:%PNZ = 100 - %PNZ

[0024] onde %PNZ representa a porcentagem em peso de PNZ e %PZ a porcentagem em peso de fase zeolítica, em relação ao peso total do adsorvente.

[0025] Por «adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio», se sabe que pelo menos 90% dos sítios catiônicos permutáveis da fase zeolítica são ocupados por cátions de cálcio.

[0026] Esse material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio pode ser obtido e de preferência é obtido de acordo com o protocolo seguinte: o material adsorvente zeolítico para trocar com cálcio é introduzido em uma solução de cloreto de cálcio de 0,5 mol de CaCI2 por litro, a 70 °C, durante 2 horas, com uma proporção líquido-sólido de 10 mL.g-1. A operação é repetida n vezes, n sendo pelo menos igual a 1, de preferência pelo menos igual a 2, de preferência pelo menos igual a 3, de preferência ainda pelo menos igual a 4.

[0027] Os sólidos resultantes das operações de troca n-1 e n são sucessivamente lavados quatro vezes por imersão em água à razão de 20 mL.g-1 para eliminar os excessos de sal, depois secos durante 12 horas a 80 °C ao ar, antes de serem analisados por fluorescência X. Se a porcentagem mássica de óxido de cálcio do material adsorvente zeolítico, entre as operações de troca n-1 e n é estável a ± 1%, o referido material adsorvente zeolítico é considerado como estando «na sua forma permutada pelo menos com 90% de cálcio». Se for caso disso, se procede a trocas suplementares como descrito anteriormente até à obtenção de uma estabilidade de porcentagem mássica de óxido de cálcio de ± 1%.

[0028] Se poderá nomeadamente proceder a trocas catiônicas de lotes sucessivos, com um grande excesso de cloreto de cálcio, até que o teor de massa de óxido de cálcio do material adsorvente zeolítico, determinado por análise química de tipo fluorescência X, seja estável a ± 1%. Esse método de medição é explicitado mais tarde na descrição.

[0029] A razão atômica Si/AI do material adsorvente zeolítico é medida por análise química elementar de fluorescência X, técnica bem conhecida do perito na técnica e explicitada mais tarde na descrição.

[0030] Se procede se necessário à permuta de cálcio antes de análises de acordo com o modo operatório detalhado mais acima. A partir do volume microporoso de acordo com Dubinin-Raduskevitch medido no material adsorvente zeolítico permutado com cálcio, se pode, portanto, calcular um volume de Dubinin-Raduskevitch global do (s) zeólitos (s) A, ponderado de PNZ.

[0031] Por «Vmicro», se entende o volume microporoso do material adsorvente zeolítico cuja técnica de medição é explicitada mais tarde. Por «Vmeso», se entende o volume mesoporoso do material adsorvente zeolítico cuja técnica de medição é explicitada mais tarde.

[0032] De acordo com uma modalidade preferida, o referido pelo menos um material adsorvente zeolítico utilizável no quadro da presente invenção tem uma relação (Vmicro -Vmeso)/Vmicro compreendida entre -0,3 e 1,0, terminais não inclusos, de preferência entre -0,1 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência entre 0 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,2 e 0,8, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,4 e 0,8, terminais não inclusos, de modo preferido entre 0,6 e 0,8, terminais não inclusos, onde Vmicro é o volume microporoso medido pelo método de Dubinin-Raduskevitch e Vmeso é o volume mesoporoso determinado pelo método Barrett-Joyner-Halenda (BJH), o conjunto das medições se efetuado no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0033] De acordo ainda com outra modalidade, o referido pelo menos um material adsorvente zeolítico tem um volume microporoso (Vmicro, ou ainda volume de Dubinin-Raduskevitch), expresso em cm3 por grama de material adsorvente, compreendido entre 0,160 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência entre 0,180 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência entre 0,200 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência ainda 0,220 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, medido no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0034] O volume total de macro- e mesoporos dos materiais adsorventes zeolíticos utilizável no quadro da presente invenção, medido por intrusão de mercúrio, é vantajosamente compreendido entre 0,15 cm3.g-1 e 0,50 cm3.g-1, de preferência compreendido entre 0,20 cm3.g-1 e 0,40 cm3.g-1, de modo muito preferido compreendido entre 0,20 cm3.g-1 e 0,35 cm3.g-1, as medições sendo realizadas no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0035] A fração em volume dos macroporos do material adsorvente zeolítico utilizável no quadro da presente invenção é de preferência compreendida entre 0,20 e 1,00 do volume total de macro- e mesoporos, de modo muito preferido compreendida entre 0,40 e 0,80, e de modo ainda mais preferido entre 0,45 e 0,65 terminais inclusos, as medições sendo realizadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0036] Os materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis no quadro da presente invenção são ou conhecidos ou podem ser preparados a partir de modos operatórios conhecidos, ou ainda são novos e como tal fazem parte integrante da presente invenção.

[0037] De acordo ainda com uma modalidade preferida, a utilização de acordo com a invenção implementa um material adsorvente zeolítico compreendendo pelo menos um zeólito de tipo A mesoporoso. Por «mesoporoso», se entende um zeólito que tem, em conjunto com a microporosidade inerente à estrutura do zeólito, cavidades internas de tamanho nanométrico (mesoporosidade), facilmente identificáveis por observação por meio de um microscópio eletrônico de transmissão (MET ou «TEM» em inglês), como descrito por exemplo em US7785563.

[0038] Mais precisamente, o referido zeólito A do material adsorvente zeolítico é um zeólito A mesoporoso, isto é um zeólito com uma superfície externa, definida pelo método do t-plot descrito mais tarde, compreendido entre 40 m2.g-1 e 400 m2.g-1, de preferência entre 60 m2.g-1 e 200 m2.g-1, terminais inclusos. Por extensão, no sentido da presente invenção, um «zeólito não mesoporoso» é um zeólito eventualmente com uma superfície externa, definida pelo método do t-plot descrito mais tarde, estritamente inferior a 40 m2.g-1.

[0039] Em particular, os materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis no quadro da presente invenção compreendem pelo menos um zeólito de tipo A, em que o referido pelo menos um zeólito de tipo A tem uma razão Si/AI igual a 1,00 +/- 0,05, a referida razão Si/Al sendo medida por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) sólida do silício 29 (RMN 29Si), de acordo com as técnicas bem conhecidas do perito na técnica.

[0040] A razão SI/Al de cada um dos zeólitos presente (s) no adsorvente é também medida por RMN sólido.

[0041] De acordo com uma modalidade preferida, o zeólito A do material adsorvente zeolítico tem a forma de cristais cujo diâmetro médio em número, medido no microscópio eletrônico de varredura (MEB), é inferior a 20 μm, de preferência compreendido entre 0,1 μm e 20 μm, de preferência compreendido entre 0,1 e 10 μm, de preferência compreendido entre 0,5 μm e 10 μm, de modo mais preferido compreendido entre 0,5 μm e 5 μm, terminais inclusos.

[0042] De acordo ainda com uma outra modalidade preferida, o referido material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um cátion entre os íons dos grupos IA, IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB da classificação periódica, os íons trivalentes da série dos lantanídeos ou terras-raras, o íon de zinco (II), o íon de prata (I), o íon de cobre (II), o íon crômico (III), o íon férrico (III), o íon de amônio e/ou o íon de hidrônio, sendo os íons preferidos os íons de cálcio, lítio, sódio, potássio, bário, césio, estrôncio, zinco, terras- raras e de preferência ainda os íons de sódio, cálcio e potássio, e suas misturas.

[0043] De acordo com a presente invenção, os materiais adsorventes zeolíticos descritos mais acima se mostram muito particularmente adaptados e eficazes nos processos para a separação e/ou para a secagem na fase de gás, em particular em processos modulados de pressão, ou de tipo PSA, ou de tipo VSA, ou de tipo VPSA, ou de tipo RPSA, ou de tipo TSA e/ou em processos de tipo PTSA.

[0044] Mais precisamente, a presente invenção se refere à utilização de pelo menos um material adsorvente zeolítico, compreendendo pelo menos um zeólito de tipo A, como definido mais acima, para a secagem e/ou para a separação de gás, mais em geral chamada «separação de gás». Por separação de gás, se entende secagem, purificação, pré-purificação, eliminação, e outras separações de um ou de vários compostos gasosos presentes em uma mistura de um ou de vários compostos gasosos. Mais especificamente, por «secagem» se entende a captura seletiva, por adsorção com o material adsorvente zeolítico, das moléculas de água presentes em um meio gasoso. O termo «secagem» é assim compreendido na definição da presente descrição do termo «separação». O termo «secagem» devendo ser interpretado como a separação, em um meio gasoso, das moléculas de água incluídas no referido meio gasoso.

[0045] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, os materiais adsorventes zeolíticos utilizáveis para a secagem e para a purificação dos gases são materiais apenas gerando poucas perdas de carga ou perdas de carga aceitáveis para as utilizações acima mencionadas.

[0046] São assim preferidos os materiais adsorventes zeolíticos aglomerados e formatados realizados de acordo com quaisquer técnicas conhecidas do perito na técnica como a extrusão, compactação, aglomeração em prato de granulação, granulador de tambor, atomização e outros. As proporções de ligante de aglomeração e de zeólitos implementados são tipicamente as do estado da técnica, isto é, compreendidas entre 5 partes e 30 partes em peso de ligante para 95 partes até 70 partes em peso de zeólito.

[0047] O material adsorvente zeolítico utilizável no quadro da presente invenção, seja na forma de esferas, de extrudidos ou outros, tem em geral um diâmetro de volume médio, ou um comprimento médio (maior dimensão quando não é esférico), inferior ou igual a 7 mm, de preferência compreendido entre 0,05 mm e 7 mm, de modo ainda preferido compreendido entre 0,2 mm e 5,0 mm e mais preferencialmente entre 0,2 mm e 2,5 mm.

[0048] Os materiais adsorventes zeolíticos úteis no contexto da presente invenção têm além disso propriedades mecânicas muito particularmente adequadas para aplicações às quais se destinam, isto é: • ou uma resistência ao esmagamento em cama (REL) medida de acordo com a norma ASTM 7084-04 compreendida entre 0,5 MPa e 3 MPa, de preferência entre 0,75 MPa e 2,5 MPa, para um material de diâmetro de volume médio (D50) ou um comprimento (maior dimensão quando o material não é esférico) inferior a 1 mm, terminais inclusos, • ou uma resistência ao esmagamento em grão, medida de acordo com as normas ASTM D 4179 (2011) e ASTM D 6175 (2013), compreendida entre 0,5 daN e 30 daN, de preferência compreendida entre 1 daN e 20 daN, para um material de diâmetro de volume médio (D50) ou um comprimento (maior dimensão quando o material não é esférico), superior ou igual a 1 mm, terminais inclusos.

[0049] De acordo com uma outra modalidade preferida, a utilização de acordo com a invenção implementa pelo menos um material adsorvente zeolítico com uma capacidade de volume de adsorção elevada, isto é um volume microporoso volumétrico expresso em cm3.cm-3 de material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio, o referido volume microporoso volumétrico sendo superior a 0,01 cm3.cm-3, de preferência superior a 0,02 cm3.cm-3, de preferência ainda superior a 0,03 cm3.cm-3, de modo ainda preferido superior a 0,04 cm3.cm-3, de preferência ainda superior a 0,05 cm3.cm-3.

[0050] De acordo ainda com uma outra modalidade, a utilização de acordo com a invenção implementa de preferência pelo menos um material adsorvente zeolítico tendo uma perda de fusão, medida a 950 °C de acordo com a norma NF EN 196-2, compreendida entre 0 e 5%, de preferência entre 0 e 3% em peso.

[0051] Em particular, a presente invenção se refere à utilização de pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como acaba de ser definido para a secagem e para a purificação dos gases fracionados. Se define o termo «gases fracionados» por gases obtidos por craqueamento (por exemplo craqueamento a vapor, craqueamento catalítico, desidrogenação catalítica e outros) de cargas de hidrocarbonetos a alta temperatura (> 350 °C), as referidas cargas podendo ser por exemplo, e a título não limitativo, GPL, etano, nafta, gasóleo, destilado no vácuo, e outros. Os processos TSA são muito particularmente adaptados para essas utilizações de secagem de gases fracionados. Se prefere utilizar em particular para esses tipos de aplicações, os materiais adsorventes compreendendo pelo menos um zeólito 3A, de preferência mesoporoso.

[0052] Para esses tipos de aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior comprimento) é compreendido entre 0,5 mm e 7,0 mm, de preferência entre 1,0 mm e 7,0 mm, e de preferência ainda entre 1,5 mm e 7,0 mm terminais inclusos.

[0053] De acordo com uma outra modalidade, a presente invenção se refere à utilização de pelo menos um material adsorvente zeolítico, tal como acaba de ser definido para a secagem e/ou para a separação de fluidos refrigerantes nomeadamente de HFC e de HFO, tais como por exemplo e de modo não limitativo, o 1,1,1,2 tetrafluoroetano, o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, e outros, como por exemplo os citados no documento WO2007/144632. Os processos TSA são muito particularmente adaptados para essas utilizações de secagem de fluidos refrigerantes. Se prefere em particular usar para esses tipos de aplicações, os materiais adsorventes compreendendo pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.

[0054] Para esses tipos de aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior comprimento) é compreendido entre 0,3 mm e 7,0 mm, de preferência entre 0,8 mm e 5,0 mm, de preferência ainda entre 1,0 mm e 4,0 mm, terminais inclusos.

[0055] De acordo com uma outra modalidade, a presente invenção se refere ao uso de pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como acaba de ser definido para a secagem de álcoois, e em particular do etanol, e nomeadamente de acordo com processos modulados de pressão (PSA). Se prefere em particular usar para esses tipos de aplicações, os materiais adsorventes compreendendo pelo menos um zeólito 3A, de preferência mesoporoso.

[0056] Para esses tipos de aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior comprimento) é compreendido entre 0,3 mm e 7.0 mm, de preferência entre 0,8 mm e 5,0 mm, e de preferência ainda entre 2,0 mm e 5,0 mm.

[0057] De acordo com uma outra modalidade, a presente invenção se refere à utilização de pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como acaba de ser definido para a secagem e/ou para a separação do ar e dos gases industriais. Os processos TSA são muito particularmente adaptados para essas utilizações de secagem do ar e dos gases industriais. Se prefere em particular usar para esses tipos de aplicações, os materiais adsorventes compreendendo pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.

[0058] Uma aplicação muito particularmente interessante é a separação do nitrogênio e do oxigênio do ar, de acordo com o processo PSA ou VPSA, utilizando um material adsorvente zeolítico tal como definido anteriormente, e compreendendo pelo menos um zeólito 5A, de preferência mesoporoso.

[0059] Para esses tipos de aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior comprimento) é compreendido entre 0,3 mm e 7,0 mm, de preferência entre 0,8 mm e 5,0 mm e de preferência ainda entre 1,0 mm e 5,0 mm, terminais inclusos.

[0060] De acordo com uma outra modalidade, a presente invenção refere a utilização de pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como acaba de ser definido para a purificação das olefinas, em particular para a eliminação das impurezas, e de preferência para a eliminação das impurezas oxigenadas, e de preferência ainda para a eliminação do metanol, nomeadamente de acordo com os processos de adsorção TSA. Se prefere em particular utilizar para esses tipos de aplicações, os materiais adsorventes compreendendo pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas, de preferência entre os zeólitos 3A, 4A, e suas misturas.

[0061] Para esses tipos de aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior comprimento) é compreendido entre 0,3 mm e 7,0 mm, de preferência entre 0,8 mm e 5,0 mm, e de preferência ainda entre 2,0 mm e 4,0 mm, terminais inclusos.

[0062] De acordo com uma outra modalidade, a presente invenção se refere ao uso de pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como acaba de ser definido para a secagem e/ou para a separação do gás natural, em particular para a eliminação das impurezas e de preferência para a eliminação do dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênios, e/ou mercaptanos leves (como um ou dois átomos de carbono: C1SH, C2SH), nomeadamente de acordo com processos de adsorção TSA, PSA e PTSA. Se prefere em particular usar para esses tipos de aplicações, os materiais adsorventes compreendendo pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.

[0063] Para esses tipos de aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior comprimento) é compreendido entre 0,3 mm e 7,0 mm, de preferência entre 0,8 mm e 5,0 mm e de preferência ainda entre 2,0 mm e 5,0 mm, terminais inclusos.

[0064] De acordo com uma outra modalidade, a presente invenção se refere ao uso de pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como acaba de ser definido para a separação das parafinas, de preferência na fase de gás, nomeadamente de acordo com os processos de adsorção TSA. Se prefere em particular utilizar para esses tipos de aplicações, os materiais adsorventes compreendendo pelo menos um zeólito 5A, de prferência mesoporoso.

[0065] Para esses tipos e aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior comprimento) é compreendido entre 0,3 mm e 7,0 mm, de preferência entre 0,8 mm e 5,0 mm e de prferência ainda entre 2,0 mm e 5,0 mm, terminais inclusos.

[0066] De acordo com uma outra modalidade, a invenção se refere ao uso de pelo menos um material adsorvente zeolítico tal como acaba de ser definido para a secagem e/ou para a purificação de gás de síntese. Um exemplo do processo de purificação de gás de síntese é descrito na patente EP1312406. Os gases de síntese visados aqui são em particular gases de síntese à base de hidrogênio e de monóxido de carbono e/ou de hidrogênio e de nitrogênio (gás de síntese para a produção de hidrogênio), e mais particularmente misturas de hidrogênio e de monóxido de carbono e/ou de hidrogênio e de nitrogênio, esses gases de síntese podendo além disso conter, ou ser poluídos por, dióxido de carbono e uma ou outras eventuais impurezas tais como por exemplo e a título não limitativo uma ou várias impurezas escolhidas entre nitrogênio, monóxido de carbono, oxigênio, amônia, hidrocarbonetos e derivados oxigenados, em particular alcanos, nomeadamente metano, álcoois, nomeadamente metanol, e outros.

[0067] A utilização de acordo com a presente invenção é assim muito particularmente adaptada para a eliminação do nitrogênio, do monóxido do carbono, do dióxido de carbono, do metano, e outras impurezas, de preferência por processos de adsorção modulados de pressão (PSA), para a produção de hidrogênio. Para esses tipos de aplicações se preferem os materiais adsorventes compreendendo pelo um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.

[0068] Para esses tipos de aplicações, se prefere um material adsorvente zeolítico cujo diâmetro médio de volume (ou o maior cumprimento) é compreendido entre 0,3 mm e 7 mm, de preferência entre 0,8 mm e 5,0 mm, e de preferência ainda entre 1,0 mm e 3,0 mm, terminais inclusos.

[0069] De acordo com um outro aspecto, a invenção se refere ao material adsorvente zeolítico tendo: • uma relação Si/AI do referido adsorvente, tal que 1,0 < Si/AI < 2,0, de preferência 1,0 < Si/AI < 1,6, de preferência ainda 1 < Si/AI < 1,4, • um volume mesoporoso compreendido entre 0,07 cm3.g-1 até 0,18 cm3.g-1, de preferência entre 0,10 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1 e de preferência ainda entre 0,12 cm3.g-1, e 0,18 cm3.g-1, de preferência ainda entre 0,14 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, terminais inclusos. • de relação (Vmicro -Vmeso)/Vmicro compreendida entre -0,3 e 1,0, terminais não inclusos, de preferência -0,1 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência 0 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,2 e 0,8, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,4 e 0,8, terminais não inclusos, de modo preferido entre 0,6 e 0,8, terminais não inclusos, onde o Vmicro é medido pelo método de Dubinin- Radsukevitch e o Vmeso é medido pelo método BJH, e • um teor de fase não zeolítica (PNZ), tal que 0 < PNZ < 30%, de preferência 3% < PNZ < 25%, de preferência ainda 3% < PNZ < 20%, vantajosamente 5% < PNZ < 20%, ainda melhor 7% < PNZ < 18%, medido por DRX, em peso em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico.

[0070] todas as medições sendo efetuadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0071] O material adsorvente zeolítico da invenção tal como acaba de ser definido é um material novo que resulta da aglomeração, com um ligante como escrito mais tarde, de pelo menos um zeólito A mesoporoso, onde o termo «mesoporoso», já anteriormente definido designa um zeólito que tem, em conjunto com a microporosidade inerente à estrutura do zeólito, cavidades internas de tamanho nanométrico (mesoporosidade) facilmente identificáveis por observação por meio de um microscópio eletrônico de transmissão (MET ou «TEM» em inglês) como descrito por exemplo em US7785563.

[0072] Mais precisamente, o material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um zeólito A mesoporoso, isto é um zeólito com uma superfície externa, definida pelo método do t-plot descrito mais tarde, compreendido entre 40 m2.g-1 e 400 m2.g-1, de preferência entre 60 m2.g-1 e 200 m2.g-1, terminais inclusos.

[0073] Além disso, o material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção compreende pelo menos um metal escolhido entre o potássio, o sódio, o cálcio e as misturas de dois ou de vários desses metais, de preferência dois metais escolhidos entre o potássio, o sódio e o cálcio.

[0074] Essas características tornam o material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção particularmente adaptado para os tratamentos dos gases, como foi descrito acima na presente descrição.

[0075] O material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção pode ter todas as formas conhecidas do perito na técnica, e de preferência formas geométricas simples, isto é, formas granulares, por exemplo de tipo esferas ou hastes, isto é, formas esféricas ou cilíndricas, respectivamente. Tais formas simples são muito particularmente bem adaptadas pois são fáceis de implementar nomeadamente devido às suas formas e seus tamanhos compatíveis com as tecnologias existentes. Além disso, essas formas simples tornam os processos implementados energeticamente eficientes, o material adsorvente zeolítico gerando pouco em perdas de carga, e tendo propriedades de transferência melhoradas.

[0076] O material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção pode ser preparado de acordo com qualquer método conhecido do perito na técnica, e em particular, e de preferência, a partir do processo de preparação de A mesoporoso tal como descrito por exemplo em WO2007/043731 e aglomerando os cristais obtidos com pelo menos um ligante orgânico ou mineral, de preferência mineral, de preferência ainda escolhido entre as argilas, zeólitos ou não, e em particular entre os caulins, caulinitas, nacrites, dickitas, haloisitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorilonitas, bentonitas, ilitas e metacaulins, assim como as misturas de duas ou várias dessas argilas, em quaisquer proporções.

[0077] A aglomeração e a formatação podem ser realizadas de acordo com todas as técnicas conhecidas do perito na técnica, tais como a extrusão, compactação, aglomeração em prato de granulação, granulador de tambor, atomização e outros. Essas diferentes técnicas têm a vantagem de permitir a preparação de materiais adsorventes de acordo com a invenção, possuindo tamanhos e formas anteriormente descritos e muito particularmente bem adaptados para os tratamentos dos gases.

[0078] As proporções de ligante de aglomeração (por exemplo argilas, como indicado anteriormente) e de zeólito (s) implementado para a preparação são tipicamente as do estado da técnica, e variam de acordo com o teor de PNZ desejado e o grau de zeolitização do ligante. Essas proporções são facilmente calculáveis pelo perito na técnica especialista da síntese de aglomerados zeolíticos.

[0079] Os aglomerados dos materiais adsorventes zeolíticos, sejam esferas, extrudidos ou outros, têm em geral um diâmetro de volume médio, ou um comprimento médio (maior dimensão quando não são esféricos), inferior ou igual a 7 mm, de preferência compreendido entre 0,05 mm e 7 mm, de modo ainda preferido compreendido entre 0,2 mm e 5 mm e mais preferencialmente entre 0,2 mm e 2,5 mm.

[0080] O processo de preparação dos materiais adsorventes zeolíticos de acordo com a invenção é facilmente adaptável a partir dos processos de preparação conhecidos do perito na técnica, como já indicado, a implementação de pelo menos um zeólito A mesoporoso não modificando sensivelmente esses processos conhecidos, o que faz com que o processo de preparação seja um processo de fácil implementação, rápida e econômica e, portanto, facilmente industrializável com um mínimo de etapas.

[0081] O material adsorvente zeolítico da invenção compreende de preferência ao mesmo tempo macroporos, mesoporos e microporos. Por «macroporos» se entendem poros cuja abertura é superior a 50 nm, de preferência compreendida entre 50 nm e 400 nm. Por «mesoporos» se entendem poros cuja abertura é compreendida entre 2 nm e 50 nm, terminais não inclusos. Por «microporos» se entendem poros cuja abertura é inferior a 2 nm.

[0082] De acordo com uma modalidade preferida, o material adsorvente zeolítico de acordo com a presente invenção tem um volume microporoso (volume de Dubinin- Raduskevitch), expresso em cm3 por grama de material adsorvente zeolítico, compreendido entre 0,160 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência entre 0,180 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência ainda entre 0,200 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, vantajosamente entre 0,220 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, o referido volume microporoso sendo medido em um material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0083] O volume total de macro- e mesoporos dos materiais adsorventes zeolíticos de acordo com a invenção, medido por intrusão de mercúrio, é vantajosamente compreendido entre 0,15 cm3.g-1 e 0,50 cm3.g-1, de preferência compreendido entre 0,20 cm3.g-1 e 40 cm3.g-1 e de modo muito preferido compreendido entre 0,20 cm3.g-1 e 0,35 cm3.g-1, as medições sendo realizadas no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0084] A fração de volume dos macroporos do material adsorvente zeolítico é de preferência compreendida entre 0,2 e 1,0 do volume total de macro e mesoporos, de modo muito preferido compreendida entre 0,4 e 0,8, de modo ainda mais preferido entre 0,45 e 0,65 terminais inclusos, as medições sendo realizadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0085] O tamanho dos cristais de zeólito de tipo A usados para preparar o material adsorvente zeolítico da invenção, assim como o tamanho dos elementos de zeólito de tipo A no material adsorvente zeolítico, são medidos por observação no microscópio eletrônico de varredura (MEB). De modo preferido, o diâmetro médio dos cristais de zeólito de tipo A é compreendido entre 0,1 μm e 20 μm de preferência entre 0,5 μm e 20 μm, e de preferência ainda entre 0,5 μm e 10 μm. A observação MEB permite também confirmar a presença de fase não zeolítica compreendendo por exemplo ligante residual (não convertido no momento da eventual etapa de zeolitização) ou qualquer outra fase amorfa nos aglomerados.

[0086] De acordo com uma modalidade preferida, o material adsorvente zeolítico de acordo com a presente invenção tem uma superfície externa, medida por adsorção de nitrogênio e expressa em m2 por grama de adsorvente, superior a 20 m2.g-1 e de preferência compreendida entre 20 m2.g-1 e 300 m2.g-1, e de preferência ainda compreendida entre 30 m2.g-1 e 250 m2.g-1 e de modo ainda preferido entre 40 m2.g-1 e 200 m2.g-1, e muito particularmente entre 50 m2.g-1 e 200 m2.g-1 as medições sendo realizadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0087] De acordo com uma modalidade preferida, o material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção tem uma capacidade de volume de adsorção elevada, isto é um volume microporoso volumétrico expresso em cm3.cm-3 de material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio, o referido volume microporoso volumétrico sendo superior a 0,01 cm3.cm-3, de preferência superior a 0,02 cm3.cm-3, de preferência ainda superior a 0,03 cm3.cm-3, de modo ainda preferido superior a 0,04 cm3.cm-3, de preferência ainda superior a 0,05 cm3.cm-3.

[0088] De acordo com uma modalidade preferida, o material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção compreende pelo menos um zeólito A mesoporoso tal como definido anteriormente, o referido pelo menos um zeólito tendo uma relação Si/AI igual a 1,00 +/-0,05, as medições sendo realizadas no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[0089] De acordo com uma outra modalidade preferida, o referido material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um cátion escolhido entre os íons dos grupos IA, IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB da classificação periódica, os íons trivalentes da série dos lantanídeas ou terras-raras, o íon de zinco (II), o íon de prata (I), o íon de cobre (II), o íon crômico (III), o íon férrico (III), o íon de amônia e/ou o íon de hidrônio, os íons preferidos sendo os íons de cálcio, lítio, sódio, potássio, bário, césio, estrôncio, zinco e terras-raras e de preferência ainda os íons de sódio, cálcio e potássio.

[0090] De acordo ainda com um aspecto preferido, o material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção não tem estrutura zeolítica diferente da estrutura A (LTA). A expressão «não tem estrutura zeolítica diferente da estrutura A», significa que uma análise DRX (difração dos raios X) do material adsorvente de acordo com a invenção não permite detectar mais de 5% em peso, de preferência não mais de 2% em peso, terminais inclusos, de estrutura zeolitica diferente da estrutura LTA, em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico.

[0091] De acordo ainda com uma outra modalidade preferida, o material de acordo com a presente invenção tem um volume total de macro - e mesoporos medido por intrusão de mercúrio, compreendido entre 0,15 cm3.g-1 e 0,50 cm3.g-1, e uma fração de volume dos macroporos compreendida entre 0,2 e 1 vez o referido volume total de macro - e mesoporos, de preferência compreendida entre 0,4 e 0,8, terminais inclusos, as medições sendo realizadas no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

Técnicas de caracterização

[0092] As propriedades físicas dos materiais adsorventes zeolíticos são avaliadas pelos métodos conhecidos do perito na técnica, em que os principais entre si são enumerados abaixo. Granulometria dos cristais de zeólitos:

[0093] A estimativa do diâmetro médio em número de cristais de zeólito de tipo A contidos nos materiais adsorventes zeolíticos, e que são usados para a preparação do referido material adsorvente zeolítico, é realizada por observação no microscópio eletrônico de varredura (MEB).

[0094] Para estimar o tamanho dos cristais de zeólito nas amostras, se efetua um conjunto de fotos com uma ampliação de pelo menos 5000. Se mede em seguida o diâmetro de pelo menos 200 cristais através de um software dedicado, por exemplo o software Smile View do editor LoGraMi. A precisão é da ordem de 3%. Granulometria dos adsorventes zeolíticos

[0095] A determinação do diâmetro de volume médio (ou «diâmetro médio de volume») do material adsorvente zeolítico do processo de acordo com a invenção é efetuada por análise da distribuição granulométrica de uma amostra de material adsorvente por imagiologia de acordo com a norma ISO 13322-2:2006, usando um tapete rolante para a amostra passar diante da objetiva da câmera.

[0096] O diâmetro médio de volume é em seguida calculado a partir da distribuição granulométrica aplicando a norma ISO 9276-2:2001. No presente documento, se usa a designação «diâmetro médio de volume» ou mesmo «tamanho» para os materiais adsorventes zeolíticos. A precisão é da ordem de 0,01 mm para a gama de tamanho dos materiais adsorventes úteis no quadro da presente invenção.

Análise química dos materiais adsorventes zeolíticos - razão Si/AI e taxa de troca:

[0097] Uma análise química elementar de um material adsorvente zeolítico descrito anteriormente, pode ser efetuada de acordo com diferentes técnicas analíticas conhecidas do perito na técnica. Entre essas técnicas, se podem citar a técnica de análise química por fluorescência de raios X tal como descrita na norma NF EN ISO 12677: 2011 em um espectrômetro dispersivo de comprimento de onda (WDXRF), por exemplo Tiger S8 da sociedade Bruker.

[0098] A fluorescência X é uma técnica espectral não destrutiva que explora a fotoluminescência dos átomos no domínio dos raios X, para estabelecer a composição elementar de uma amostra. A excitação dos átomos geralmente por um feixe de raios X ou por bombardeamento com elétrons, gera radiações específicas após retorno ao estado fundamental do átomo. Se obtém de modo convencional após calibração para cada óxido uma incerteza de medição inferior a 0,4% em peso.

[0099] Outros métodos de análise são por exemplo ilustrados pelos métodos por espectrometria de absorção atômica (AAS) e espectrometria de emissão atômica com plasma induzido por alta frequência (ICP-AES) descritos nas normas NF EN ISO 21587-3 ou NF EN ISO 21079-3 em um aparelho por exemplo de tipo Perkin Elmer 4300DV.

[00100] O espectro de fluorescência X tem a vantagem de depender muito pouco da combinação química do elemento, o que oferece uma determinação exata, ao mesmo tempo quantitativa e qualitativa. Se obtém de modo convencional após calibração para cada óxido SiO2 e Al2O3, assim como os diferentes óxidos (tais como os provenientes dos cátions permutáveis por exemplo cálcio), uma incerteza de medição inferior a 0,4% em peso.

[00101] Assim, as análises químicas elementares descritas mais acima permitem ao mesmo tempo verificar a razão Si/AI do zeólito utilizado dentro do material adsorvente zeolítico e a razão Si/AI do material adsorvente zeolítico. Na descrição da presente invenção, a incerteza de medição da razão Si/AI é de ± 5%. A medição da razão Si/AI do zeólito presente no material adsorvente pode também ser medida por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) sólida do silício.

[00102] A qualidade da troca iônica está ligada ao número de moles do cátion considerado no material adsorvente zeolítico após permuta. Mais precisamente, a taxa de troca por um cátion dado é estimada avaliando a relação entre o número de moles do referido cátion e o número de moles do conjunto de cátions permutáveis. As quantidades respectivas de cada um dos cátions são avaliadas por análise química dos cátions correspondentes. Por exemplo, a taxa de troca pelos íons de cálcio é estimada avaliando a relação entre o número do cátion Ca2+ e o número total de cátions permutáveis (por exemplo Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+, etc...), a quantidade de cada um dos cátions sendo avaliada por análise química dos óxidos correspondentes (Na2O, CaO, k2O, BaO, Li2O, Cs2O, etc.). Esse método de cálculo contabiliza também os eventuais óxidos presentes no ligante residual do material adsorvente zeolítico. No entanto, a quantidade de tais óxidos é considerada como menor em relação aos óxidos provenientes dos cátions dos sítios permutáveis do ou dos zeólitos do material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção.

Volume macroporoso e mesoporoso

[00103] Os volumes macroporosos e mesoporosos são medidos, por porosimetria por intrusão de mercúrio. Um porosímetro de mercúrio tipo Autopore® 9500 de Micromeritics é usado para analisar a distribuição do volume poroso contido nos macroporos e nos mesoporos.

[00104] O método experimental, descrito no manual operatório do aparelho que faz referência à norma ASTM D 4284-83, consiste em colocar uma amostra de material adsorvente zeolítico a ser medido (de perda por fusão conhecida) previamente pesado, em uma célula do porosímetro, depois, após uma desgaseificação prévia (pressão de descarga de 30 μm Hg durante um mês pelo menos 10 min), para encher a célula com mercúrio a uma dada pressão (0,0036 MPa), e em seguida para aplicar uma pressão crescente por fases até 400 MPa para fazer penetrar progressivamente mercúrio na rede porosa da amostra.

[00105] No presente documento, os volumes macroporoso e mesoporosos dos materiais adsorventes zeolíticos, expressos em cm3.g-1, são assim medidos por intrusão de mercúrio e são acrescentados à massa da amostra em equivalente de anidro, isto é a massa corrigida do referido material da perda de fusão. As medições são realizadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

Resistência mecânica dos materiais adsorventes zeolíticos:

[00106] A resistência ao esmagamento em cama dos materiais adsorventes zeolíticos como descritos na presente invenção é caracterizada de acordo com a norma ASTM 7084-04. As resistências mecânicas ao esmagamento de grãos são determinadas com um aparelho «Grain Crushing strength» comercializado por Vinci Technologies, de acordo com as normas ASTM D 4179 e D 6175.

Medição do volume microporoso:

[00107] A medição do volume microporoso é estimada por métodos convencionais tais como as medições dos volumes de Dubinin-Raduskevitch (adsorção de nitrogênio líquido a 77 K ou de argônio líquido a 87K).

[00108] O volume de Dubinin-Raduskevitch é determinado a partir da medição da isoterma de adsorção de gás, tal como o nitrogênio ou o argônio, na sua temperatura de liquefação, em função da abertura de poros do zeólito: se escolherá nitrogênio para o zeólito A, anteriormente permutado pelo menos com 90% de cálcio. Antes da adsorção, o material adsorvente zeolítico é desgaseificado entre 300 °C e 450 °C durante um período de tempo compreendido entre 9 horas e 16 horas, no vácuo (P < 6,7.10-4 Pa). A medição das isotermas de adsorção é em seguida efetuada em um aparelho de tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tendo pelo menos 35 pontos de medição para pressões relativas de proporção P/P0 compreendida entre 0,002 e 1. O volume microporoso é determinado, de acordo com Dubinin e Raduskevitch a partir da isoterma obtida, aplicando a norma ISO 15901-3 (2007). O volume microporoso avaliado de acordo com a equação de Dubinin e Raduskevitch é expresso em cm3 de adsorvente líquido por grama de material adsorvente zeolítico. A incerteza de medição é de ± 0,003 cm3.g-1 as medições sendo realizadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

Medição do volume microporoso volumétrico:

[00109] O volume microporoso volumétrico é calculado a partir do volume microporoso tal como definido mais acima e multiplicando o referido volume microporoso pela massa de volume aparente do referido material adsorvente zeolítico. A massa de volume aparente é medida como descrito na norma DIN 8948/7.6.

Perda de fusão dos materiais adsorventes zeolíticos:

[00110] A perda de fusão é determinada na atmosfera oxidante, por calcinação da amostra ao ar a uma temperatura de 950 °C ± 25 °C, como descrito na norma NF EN 196-2 (abril de 2006). O desvio-padrão de medição é inferior a 0,1%.

Análise qualitativa e quantitativa por difração dos raios X

[00111] A pureza dos zeólitos nos materiais adsorventes zeolíticos é avaliada por análise de difração aos raios X, conhecida do perito na técnica sob o acrônimo DRX. Essa identificação é efetuada em um aparelho DRX da marca Bruker.

[00112] Essa análise permite identificar os diferentes zeólitos presentes no material adsorvente pois cada um dos zeólitos possui um difratograma único definido pelo posicionamento dos picos de difração e por suas intensidades relativas.

[00113] Os materiais adsorventes zeolíticos são moídos depois estendidos e alisados em um porta-amostras por simples compressão mecânica.

[00114] As condições de aquisição do difratograma efetuada no aparelho D5000 Brucker são as seguintes:

[00115] tubo Cu utilizado a 40 Kv - 30 mA;

[00116] tamanho das fendas (divergentes, de difusão e de análise) = 0,6 mm;

[00117] filtro: Ni;

[00118] dispositivo de amostra rotativo: 15 tr.min-1:

[00119] gama de medição: 3° < 2θ < 50°;

[00120] passo: 0,02°;

[00121] tempo de contagem por passos: 2 segundos.

[00122] A interpretação do difratograma obtido é efetuada com o software EVA com identificação dos zeólitos através da base ICDD PDF-2, lançamento em 2011.

[00123] A quantidade das frações zeolíticas LTA, em peso, é medida por análise DRX, esse método é também usado para medir a quantidade das frações zeolíticas diferentes de LTA. Essa análise é efetuada em um aparelho da marca Bruker, depois a quantidade em peso das frações zeolíticas é avaliada por meio do software TOPAS da sociedade Bruker.

Medição da superfície externa (m2/g) para o método chamado t-plot:

[00124] O método de cálculo chamado do t-plot explora os dados da isoterma de adsorção Q ads = f (P/P0) e permite calcular a superfície microporosa. Pode ser deduzida a superfície externa fazendo a diferença com a superfície BET que calcula a superfície porosa total em m2/g (S BET = Superfície microporosa + Superfície externa).

[00125] Para calcular a superfície microporosa pelo método do t-plot, se traça a curva Q ads (cm3.g-1) em função de t = espessura da camada dependente da pressão parcial P/P0 que se formaria sobre um material não poroso de referência (t função de log (P/P0): equação de Harkins e Jura aplicada: [13,99/(0,034-log(P/P0))A0,5]. No intervalo t compreendido entre 0,35 nm e 0,5 nm, se pode traçar uma linha reta que define uma ordenada na origem Q adsorvida que calcula a superfície microporosa. Se o material não é microporoso a linha reta atravessa 0, sendo realizadas as medições sobre o material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

Medição do Volume mesoporoso:

[00126] A medição do volume mesoporoso, em uma amostra permutada pelo menos com 95% de sódio, é estimada por métodos convencionais tais como as medições dos volumes de Barret-Joyner-Halenda (adsorção de nitrogênio líquido a 77 K).

[00127] O volume mesoporoso é determinado a partir da medição da isoterma de adsorção de gás, tal como o nitrogênio, na sua temperatura de liquefação, em função da abertura de poros do zeólito: se escolherá o nitrogênio para o zeólito A, anteriormente permutado pelo menos com 90% de cálcio. Antes da adsorção, o material adsorvente zeolítico é desgaseificado entre 300 °C e 450 °C durante um período de tempo compreendido entre 9 horas e 16 horas, no vácuo (P < 6,7.10-4 Pa). A medição das isotermas de adsorção é em seguida efetuada em um aparelho de tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tendo pelo menos 35 pontos de medição para pressões relativas de proporção P/P0 compreendida entre 0,002 e 1. O volume mesoporoso é determinado de acordo com Barret-Joyner-Halenda a partir da isoterma obtida, aplicando a norma ISO 15901-2 (2007). O volume mesoporoso avaliado de acordo com a equação de Barret-Joyner-Halenda é expresso em cm3 de adsorbato líquido por grama de material adsorvente zeolítico, as medições sendo realizadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

[00128] Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção e não têm por objetivo limitar o alcance tal como definido pelas reivindicações anexadas.

Exemplo 1: Preparação de um material adsorvente zeolítico de acordo com a invenção Etapa 1: Síntese de zeólito A mesoporoso com adição de gel de nucleação e de gel de crescimento a) Preparação do gel de crescimento

[00129] Em um reator de vidro de 1,5 litros agitado com uma hélice de 3 pás a 600 tr.min-1 munido de uma dupla manta aquecedora e de uma sonda de temperatura se prepara um gel de crescimento misturando uma solução de aluminato contendo 151 g de hidróxido de sódio (NaOH), 112,4 g de alumina tri-hidratada (Al2θ3*3H2θ, contendo 65,2% em peso de AI2O3) e 212 g de água a 35 °C em 5 minutos com uma velocidade de agitação de 600 tr.min-1 com uma solução de silicato contendo 321,4 g de silicato de sódio, e 325 g de água a 35 °C.

[00130] A estequiometria do gel de crescimento é a seguinte: 3,13 Na2O / AI2O3 / 1,92 SiO2/ 68 H2O. A homogeneização do gel de crescimento é realizada sob agitação de 600 tr.min-1 durante 15 minutos a 35 °C.

b) Adição do gel de nucleação

[00131] Se adicionam ao gel de crescimento, a 35 °C sob agitação de 300 tr. min-1, 11,2 g de gel de nucleação (ou seja 1% em peso) de composição 2.05 Na2O / AI2O3 / 1,92 SiO2 / 87 H2O preparado do mesmo modo que o gel de crescimento, e tendo amadurecido durante 2 horas a 25 °C. Após 5 minutos de homogeneização de 300 tr.min-1, a velocidade de agitação diminuiu para 190 tr.min-1 e continua durante 30 minutos.

c) Introdução no meio reacional do agente estruturante

[00132] Se introduzem no meio reacional 35,7 g de solução de cloreto de [3- (trimetoxisilil) propil]octodecildimetilamônio (TPOAC) a 60% no metanol (MeOH) com uma velocidade de agitação de 600 tr.min-1 (razão molar TPOAC/AI2O3 = 0,04). Se realiza a 35 °C uma etapa de maturação durante 10 minutos de 300 tr.min-1 antes de iniciar a cristalização.

d) Cristalização

[00133] Se reduz a velocidade de agitação para 190 tr.min-1, e se fixa a instrução da dupla manta aquecedora do reator a 105 °C para que o meio reacional suba de temperatura para 97 °C em 40 minutos. Após 3 horas de fase a 97 °C o meio reacional é esfriado fazendo circular água fria na dupla manta aquecedora para parar a cristalização.

e) Filtração/lavagem

[00134] Os sólidos são recuperados em sinterização depois lavados com água deionizada até ao Ph neutro.

f) Secagem

[00135] A secagem é efetuada em estufa a 90 °C durante 8 horas para obter um sólido com uma perda de fusão de 20%.

Etapa 2: Permuta de cálcio para obter um pó de zeólito CaA mesoporoso a) Permutas de cálcio

[00136] Se efetua uma troca de cálcio para obter um diâmetro dos microporos aproximadamente de 0,5 nm: As condições de permuta são as seguintes: são colocados em contato 50 g de pó seco com 500 cm3 de solução CaCI2 0,5 M a 70 °C durante 2 horas depois se seca e se lava com 280 cm3 de água. A operação se repete 3 vezes (tripla permuta). Se obtém uma taxa de troca de cálcio de 92%.

b) Secagem

[00137] A secagem é realizada em estufa a 90 °C durante 8 horas para obter um sólido com uma perda de fusão de 20%.

c) Calcinação

[00138] A calcinação do produto seco necessária para liberar ao mesmo tempo a microporosidade (água) e a mesoporosidade eliminando o agente estruturante se efetua por uma desgaseificação no vácuo com uma subida progressiva por passos de 50 °C até 400 °C durante um período de tempo compreendido entre 9 horas e 16 horas, no vácuo (P < 6,7.10-4 Pa).

[00139] O volume microporoso e superfície externa medidos de acordo com o método do t-plot a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio a 77K após desgaseificação no vácuo a 400 °C durante 10 horas são respectivamente 0,208 cm3.g-1 e 92 m2.g-1. O diâmetro médio em número de cristais é de 0,8 μm. Os diâmetros dos mesoporos calculados a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio pelo método DFT são compreendidos entre 5 nm até 10 nm. O difratograma RX corresponde a uma estrutura LTA pura, nenhuma outra fase zeolítica é detectada. A razão molar Si/AI do zeólito CaA mesoporoso determinado por fluorescência X é igual a 1,02.

Etapa 3: Preparação de aglomerados de zeólito CaA mesoporoso

[00140] No que se segue as massas dadas são expressas em equivalente de anidro.

[00141] Se prepara uma mistura homogênea constituída por 1700 g de cristais de zeólito CaA mesoporoso obtido na etapa 2, com 300 g de atapulgita Zeoclay®, comercializada por CECA, assim como a quantidade de água tal que a perda por fusão da massa antes da implementação é de 35%. Se utiliza a massa preparada desse modo em um prato de granulação para efetuar esferas de material adsorvente zeolítico aglomerado. Uma seleção por peneiração das esferas obtidas é realizada de modo a recolher esferas com diâmetro compreendido entre 0,3 e 0,8 mm e com diâmetro médio de volume igual a 0,55 mm.

[00142] As esferas são secas uma noite em estufa ventilada a 80 °C. Em seguida são calcinadas durante 2 h a 550 °C na lavagem com nitrogênio, depois 2 h a 550 °C na lavagem com ar seco descarbonatado.

Etapa 4: Caracterizações

[00143] A superfície externa das esferas de CaA mesoporoso é igual a 92 m2.g-1 de adsorvente, o volume microporoso é de 0,202 cm3.g-1 de adsorvente. O volume microporoso de volume é de 0,131 cm3 por cm3 de material adsorvente zeolítico. O volume mesoporoso é igual a 0,140 cm3.g-1 de adsorvente permutado de sódio. O volume total de macro- e mesoporos medido por intrusão de mercúrio, é de 0,41 cm3.g- 1 de adsorvente.

[00144] A razão atômica Si/AI do adsorvente é de 1,25. É determinada por RMN sólido do silício 29 a razão Si/AI do zeólito presente no material zeolítico adsorvente, que é igual a 1,01.

[00145] O teor da fase zeolítico (PNZ), medido por DRX e expresso em peso em relação ao peso ao peso total do adsorvente é de 15,0%.

Exemplo 2: Material adsorvente zeolítico comparativo

[00146] A peneira Siliporite® NK20 de CECA é um material à base de zeólito CaA aglomerada à atapulgita. O diâmetro de volume médio das esferas é igual a 0,55 mm. O teor de óxido de cálcio CaO, medido por ICP-AES é de 15,7% em peso em relação ao peso total da peneira ou uma taxa de troca Ca reduzida a pó de 92%.

[00147] A superfície externa é igual a 39 m2.g-1 de adsorvente, o volume microporoso é de 0,238 cm3.g-1 de adsorvente. O volume microporoso volumétrico é de 0,167 cm3 por cm3 de material adsorvente zeolítico. O volume mesoporoso é igual a 0,07 cm3.g-1 de adsorvente. O volume total de macro- e mesoporos, medido por intrusão de mercúrio, é de 0,30 cm3.g-1 de adsorvente permutado de sódio.

[00148] A razão atômica Si/AI do adsorvente é de 1,23. O teor da fase não zeolítica (PNZ), medida por DRX e expressa em peso em relação ao peso total de adsorvente é de 15,5%.

Exemplo 3: Testes de separação N2/O2 em uma cama fixa de adsorvente com modulação da adsorção de pressão

[00149] Um teste de separação N2/O2 é realizado por adsorção em uma coluna única, de acordo com um princípio apresentado em E. Alpay e coll. (ibid.).

[00150] A Figura 1 descreve a montagem efetuada. Uma coluna (1) com diâmetro interior igual a 27,5 mm e com altura interior igual a 600 mm, cheia de material adsorvente zeolítico (2), é alimentada de ar seco (3) por intermitência por meio de uma válvula (4). O tempo de alimentação da coluna (1) pelo fluxo (3) se denomina tempo de adsorção. Quando a coluna (1) não é alimentada de ar seco, o fluxo (3) é descarregado na atmosfera pela válvula (5). O material adsorvente zeolítico adsorve preferencialmente o nitrogênio, de modo que um ar enriquecido em oxigênio sai da coluna pela válvula de retenção (6), para um vaso tampão (7). Uma válvula de controle (8) fornece continuamente o gás de saída (9) a um débito constante fixado em 1 NL min-1.

[00151] Quando a coluna (1) não é alimentada, isto é, quando a válvula (4) está fechada e a válvula (5) está aberta, a coluna (1) é despressurizada pela válvula (10) para a atmosfera (11), durante um período de tempo chamado tempo de dessorção. As fases de adsorção e de dessorção se sucedem umas às outras. As durações dessas fases são fixas de um ciclo para outro e são reguláveis. A Tabela 1 indica o respectivo estado das válvulas em função das fases de adsorção e de dessorção.Tabela 1

[00152] Os testes são realizados sucessivamente com materiais adsorventes zeolíticos do exemplo 1 (de acordo com a invenção) e do exemplo 2 (comparativo). A coluna é carregada para um volume constante, com respectivamente 241,2 g e 259,2 g de materiais adsorventes.

[00153] A pressão de entrada é fixada a 280 kPa relativos. O débito de saída é fixado a 1 NL.min-1. O tempo de adsorção é fixado a 0,25 s. O tempo de dessorção é variável entre 0,25 s e 1,50 s.

[00154] A concentração de oxigênio na saída (9) é medida por meio de um analisador de oxigênio Servomex 570A.

[00155] A Figura 2 mostra o teor de oxigênio do fluxo produzido na saída (9) em função do tempo de dessorção fixado para os materiais do exemplo 1 e do exemplo 2. Apesar de uma massa menos carregada na coluna, o material do exemplo 1 (de acordo com a invenção) se revela muito mais eficaz do que o sólido do exemplo 2 (comparativo).

Claims

1. Material adsorvente zeolítico, caracterizado pelo fato de que tem: • uma relação Si/AI do referido adsorvente, tal que 1,0 < Si/AI < 2,0, de preferência 1,0 < Si/AI < 1,6, de preferência ainda 1 < Si /AI < 1,4, • um volume mesoporoso compreendido entre 0,07 cm3.g-1 até 0,18 cm3.g-1, de preferência entre 0,10 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, e de preferência ainda entre 0,12 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, de preferência ainda entre 0,14 cm3.g-1 e 0,18cm3.g- 1, terminais inclusos, • uma relação (Vmicro -Vmeso)/ compreendida entre -0,3 e 1,0, terminais não inclusos, de preferência -0,1 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência 0 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,2 e 0,8, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,4 e 0,8, terminais não inclusos, de modo preferido entre 0,6 e 0,8, terminais não inclusos, onde o Vmicro é medido pelo método de Dubinin-Raduskevitch e o Vmeso é medido pelo método BJH, e • um teor de fase não zeolítica (PNZ), tal que 0 <PNZ < 30%, de preferência 3% < PNZ < 25%, de preferência ainda 3% < PNZ < 20%, vantajosamente 5% < PNZ < 20%, ainda melhor 7% < PNZ < 18%, medido por DRX em peso em relação ao peso total do material adsorvente zeolítico,todas as medições sendo efetuadas no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

2. Material adsorvente zeolítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem um volume microporoso (volume de Dubinin- Raduskevitch), expresso em cm3 por grama de material adsorvente zeolítico, compreendido entre 0,160 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência entre 0,180 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência ainda entre 0,200 cm3.g-1 e entre 0,280 cm3.g-1, vantajosamente entre 0,220 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, o referido volume microporoso sendo medido em um material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

3. Material adsorvente zeolítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o volume total de macro- e mesoporos, medido por intrusão de mercúrio, é compreendido entre 0,15 cm3.g-1 e 0,50 cm3.g-1, de preferência entre 0,20 cm3.g-1 e 0,40 cm3.g-1, e de modo muito preferido entre 0,20 cm3.g-1 e 0,35 cm3.g-1, medido em um material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

4. Material adsorvente zeolítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que tem uma superfície externa, medida por adsorção de nitrogênio e expressa em m2 por grama de adsorvente, superior a 20 m2.g-1, e de preferência compreendida entre 20 m2.g-1 e 300 m2.g-1, e de preferência ainda compreendida entre 30 m2.g-1 e 250 m2.g-1 e de modo ainda preferido entre 40 m2.g-1 e 200 m2.g-1, e muito particularmente entre 50 m2.g-1 e 200 m2.g-1, medido no material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio.

5. Material adsorvente zeolítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que tem um volume microporoso volumétrico expresso em cm3.cm3 de material adsorvente zeolítico permutado pelo menos com 90% de cálcio, superior a 0,01 cm3.cm3, de preferência superior a 0,02 cm3.cm3, de preferência ainda superior a 0,03 cm3.cm3, de modo ainda preferido superior a 0,04 cm3.cm3, de preferência ainda superior a 0,05 cm3.cm3.

6. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que tem um volume total de macro- e mesoporos, medido por intrusão de mercúrio, compreendido entre 0,15 cm3.g-1 e 0,5 cm3.g-1, e uma fração de volume dos macroporos compreendida entre 0,2 e 1 vez o referido volume total de macro- e mesoporos, de preferência compreendida entre 0,4 e 0,8, terminais inclusos, as medições sendo realizadas no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

7. Utilização do material adsorvente zeolítico na forma de aglomerado, caracterizada pelo fato de ser para a separação e/ou para a secagem de gás, de pelo menos um material adsorvente zeolítico compreendendo pelo menos um zeólito de tipo A o referido adsorvente tendo: • uma superfície externa, medida por adsorção de nitrogênio e expressa em m2 por grama de adsorvente, superior a 20 m2.g-1, e de preferência compreendida entre 20 m2.g-1 e 300 m2.g-1, e de preferência ainda compreendida entre 30 m2.g-1 e 250 m2.g-1, e de modo ainda mais preferido entre 40 m2.g-1 e 200 m2.g-1, e muito particularmente entre 50 m2.g-1 e 200 m2.g-1,, • um teor de fase não zeolítica (PNZ), tal que 0 < PNZ < 30%, de preferência 3% < PNZ < 25%, de preferência ainda 3% < PNZ < 20%, vantajosamente 5% < PNZ < 20%, ainda melhor 7% < PNZ < 18%, medido por DRX (Difração por Raios X), em peso em relação ao peso total do adsorvente, • um volume mesoporoso compreendido entre 0,07 cm3.g-1 até 0,18 cm3.g-1, de preferência entre 0,10 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, e de preferência ainda entre 0,12 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g-1, de preferência ainda entre 0,14 cm3.g-1 e 0,18 cm3.g- 1, terminais inclusos, • e de razão atômica Si/AI do adsorvente compreendida entre 1,0 e 2,0, de preferência entre 1,0 e 1,6, e de modo completamente preferido entre 1,0 e 1,4,todas as medições sendo efetuadas sobre o material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

8. Utilização, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o referido pelo menos um material adsorvente zeolítico tem uma relação (Vmicro - Vmeso)/Vmicro compreendida entre -0,3 e 1,0, terminais não inclusos, de preferência entre -0,1 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência entre 0 e 0,9, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,2 e 0,8, terminais não inclusos, de preferência ainda entre 0,4 e 0,8, terminais não inclusos, de modo preferido entre 0,6 e 0,8, terminais não inclusos, onde Vmicro é o volume microporoso medido pelo método de Dubinin-Raduskevitch e Vmeso é o volume mesoporoso determinado pelo método Barret-Joyner-Halenda (BJH), sendo todas as medições efetuadas no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

9. Utilização, de acordo com a reivindicação 7 ou a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o referido pelo menos um material adsorvente zeolítico tem um volume microporoso (volume de Dubinin-Raduskevitch), expresso em cm3 por grama de material adsorvente zeolítico, compreendido entre 0,160 cm3.g- 1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência entre 0,180 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência entre 0,200 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g-1, de preferência ainda 0,220 cm3.g-1 e 0,280 cm3.g- 1, medido no material adsorvente permutado pelo menos com 90% de cálcio.

10. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que o referido pelo menos um zeólito de tipo A tem uma razão Si/AI igual a 1,00 +/- 0,05, a referida razão Si/AI sendo medida por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) sólido do silício 29.

11. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que o referido material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um cátion escolhido entre os íons dos Grupos IA, IIA, IIA, IB, IIB, IIIB da classificação periódica, os íons trivalentes da série dos lantanídeos ou terras-raras, o íon de zinco (II), o íon de prata (I), o íon de cobre (II), o íon crômico (III), o íon férrico (III), o íon de amônia e/ou o íon de hidrônio, os íons preferidos sendo os íons de cálcio, lítio, sódio, potássio, bário, césio, estrôncio, zinco e terras-raras, e de preferência ainda os íons de sódio, cálcio e potássio, e suas misturas.

12. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a secagem dos gases fracionados.

13. Utilização, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um zeólito 3A, de preferência mesoporos.

14. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a secagem e/ou para a separação de fluidos refrigerantes, de preferência os HFC e os HFO, e de preferência a secagem do 1,1,1,2 tetrafluoroetano e do 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

15. Utilização, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.

16. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a secagem de álcoois, em particular do etanol.

17. Utilização, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um zeólito 3A, de preferência mesoporoso.

18. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a secagem e/ou para a separação do ar e dos gases industriais.

19. Utilização, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.

20. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a purificação de olefinas, em particular para a eliminação das impurezas, de preferência para a eliminação das impurezas oxigenadas, e de preferência ainda para a eliminação do metanol.

21. Utilização, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, de tipo escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas, de preferência entre os zeólitos 3A, 4A, e suas misturas.

22. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a secagem e/ou para a purificação do gás natural, em particular para a eliminação das impurezas, de preferência para a eliminação do dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênios, e/ou mercaptanos leves.

23. Utilização, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreendendo pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.

24. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a separação das parafinas.

25. Utilização, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreende pelo menos um zeólito 5A, de preferência mesoporoso.

26. Utilização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ser para a secagem e/ou para a purificação dos gases de síntese, em particular para a produção de hidrogênio.

27. Utilização, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de que o material adsorvente zeolítico compreendendo pelo menos um zeólito A, de preferência mesoporoso, escolhido entre os zeólitos 3A, 4A, 5A, e suas misturas.