BR102020016940A2 - Método para a síntese de sólidos zeolíticos contendo mesoporos e partículas de tamanho controlado - Google Patents
Método para a síntese de sólidos zeolíticos contendo mesoporos e partículas de tamanho controlado Download PDFInfo
- Publication number
- BR102020016940A2 BR102020016940A2 BR102020016940-8A BR102020016940A BR102020016940A2 BR 102020016940 A2 BR102020016940 A2 BR 102020016940A2 BR 102020016940 A BR102020016940 A BR 102020016940A BR 102020016940 A2 BR102020016940 A2 BR 102020016940A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- reaction mixture
- tpoac
- zeolite
- lta
- aging
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N hydron;octadecan-1-amine;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 26
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 25
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 54
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 12
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 3
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001459693 Dipterocarpus zeylanicus Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000180577 Sambucus australis Species 0.000 description 1
- 235000018734 Sambucus australis Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- PGZIKUPSQINGKT-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O PGZIKUPSQINGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-O hydron;octadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical class C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G5/00—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas
- C10G5/02—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas with solid adsorbents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
A presente invenção trata de um método de síntese de adsorventes zeolíticos do tipo LTA contendo mesoporosidade intercristalina e tamanho de partículas controlado podendo, por exemplo, ser aplicado em processos de desidratação de gás natural, visando atender não só às especificações de teor de umidade no gás natural, mas também favorecer a eficiência do processo de secagem do gás quanto à cinética de adsorção, não comprometendo a capacidade de adsorção, a seletividade à água, e os ciclos de regeneração do adsorvente. Outra possível aplicação desses compostos é como base de catalisadores para processos de refino de óleo.
O método de obtenção dos sólidos adsorventes zeolíticos, objeto desta invenção, consiste na inclusão de uma etapa de envelhecimento da mistura reacional em conjunto com a adição de cloreto de N,N-dimetil-N-[3- (trimetoxissilano)propil] octadecilamônio (TPOAC).
O método de obtenção dos sólidos adsorventes zeolíticos, objeto desta invenção, consiste na inclusão de uma etapa de envelhecimento da mistura reacional em conjunto com a adição de cloreto de N,N-dimetil-N-[3- (trimetoxissilano)propil] octadecilamônio (TPOAC).
Description
[001] A presente invenção trata do desenvolvimento de adsorventes zeolíticos contendo mesoporosidade intercristalina podendo, por exemplo, ser aplicados em processos de desidratação de gás natural, tendo como objetivos atender às especificações estabelecidas para o teor de umidade no gás natural na Indústria do Petróleo e favorecer a eficiência do processo de desidratação do gás sem comprometer a capacidade de adsorção, seletividade à água, e os ciclos de regeneração do adsorvente utilizado.
[002] Outra possível aplicação dessa peneira molecular zeolítica é servir como suporte de catalisadores para processos de refino de óleo.
[003] Os adsorventes zeolíticos, objeto desta invenção, foram obtidos por meio de um método novo em relação aos praticados no Estado da Técnica, que consiste na inserção de uma etapa de envelhecimento da mistura reacional ao processo de síntese, a qual proporciona ao material zeolítico obtido uma melhora na propriedade textural, especificamente uma adequação ao tamanho de partículas. A adição de um surfactante à mistura reacional é responsável por conferir mesoporosidade ao material. Dessa forma, a peneira molecular resultante possui estrutura de zeólita; ou seja, é um material microporoso cristalino composto principalmente de alumínio e silício, com outras duas características adicionais: apresenta mesoporosidade e tamanho de partículas controlado (na faixa de nanômetros), o que resulta em maior eficiência no processo de adsorção da água da corrente gasosa, levando ao uso de leitos menores, que demandam menos espaço e energia nas unidades de produção.
[004] A composição característica do gás natural produzido pelos poços de petróleo requer uma desidratação prévia da corrente gasosa. Essa etapa se faz necessária, uma vez que a presença de água em fase vapor no gás pode ocasionar bloqueio dos gasodutos, devido ao acúmulo de hidratos de metano, além de corrosão. Particularmente nos reservatórios do Pré-Sal, o teor de umidade no gás deve alcançar valores menores que 1ppm.
[005] Como soluções para o processo de desidratação do gás natural apresentam-se, tradicionalmente, o uso do trietilenoglicol-TEG, tecnologia baseada na absorção gás-líquido e, atualmente, peneiras moleculares zeolíticas comerciais. A primeira tecnologia não atende de forma satisfatória às especificações quanto ao teor máximo de umidade requerida na corrente gasosa tratada. Já o uso das peneiras moleculares zeolíticas atende às especificações relacionadas à umidade, mas apresenta custo bastante elevado devido às dimensões das colunas de adsorção e ao baixo desempenho no tocante à cinética de adsorção.
[006] Mais especificamente, para a desidratação do gás natural a 40ppm, até então o limite exigido para o gás produzido nas plataformas da Bacia de Campos (aproximadamente 2lb H2O/MMscf de gás), o processo normalmente empregado é baseado em colunas de absorção, utilizando-se como líquido higroscópico o TEG (trietilenoglicol). Contudo, após a descoberta do bloco do Pré-Sal, esse método encontrou algumas limitações, sendo a principal delas o teor de água obtido no gás processado, ficando muito acima de 1 ppm. Essa rigorosa especificação foi estabelecida de forma a prevenir a formação de hidratos, ou mesmo evitar processos de corrosão em linhas de reinjeção no reservatório (para métodos de recuperação secundária de óleo), ou em linhas de exportação de gás, então submetidas a baixas temperaturas e pressões extremamente elevadas no caso do Pré-Sal.
[007] Diversos trabalhos comprovam a aplicação de peneiras moleculares, especialmente as zeólitas, como adsorventes de alto potencial na secagem de gás natural, conforme pode ser visto em Fendler, J.H. “Nanoparticles and nanostructured films: preparation, characterization and applications”, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 e Giannetto, G. “Zeólitas - Características, propiedades y aplicaciones industriales”, EdIT-Editorial Innovación Tecnológica, 1990.
[008] O fato de o processo de adsorção física ser inteiramente reversível é uma vantagem adicional na utilização de zeólitas. A estrutura da zeólita, durante o processo de adsorção, permanece intacta e a regeneração é possível mediante os processos de dessorção do adsorbato, evitando-se assim a decomposição do adsorvente, como ocorre com outros agentes de secagem.
[009] Mais recentemente, tem sido verificada a busca por materiais zeolíticos com propriedades texturais melhoradas, de modo a contornar problemas relacionados principalmente a limitações difusionais, conforme descrito em Wang, Y; Ren, F.; Pan, D.; Ma, J. “A Hierarchically Micro-MesoMacroporous Zeolite CaA for Methanol Conversion to Dimethyl Ether”, Crystals, v.6, pp.155, nov.2016, Serrano, D. P., Escolac, J. M.; Pizarroab, P. “Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites”, Chem. Soc. Rev. v.42, pp.4004- 4035, 2013, e Wei, Y.; Parmentier, T. E.; De Jong, K. P., “Tailoring and visualizing the pore architecture of hierarchical zeolites”, Chem. Soc. Rev., v.44, pp.7234- 7261, out.2015.
[0010] Assim sendo, tem-se estudado a obtenção de adsorventes cuja estrutura apresente tanto microporosidade, propriedade intrínseca das zeólitas, quanto meso ou macroporosidade. Para tal finalidade, existem duas abordagens de síntese que se baseiam nos métodos construtivos (bottom-up) ou destrutivos (top-down).
[0011] Na primeira abordagem (bottom-up), o material é formado a partir dos reagentes precursores deste, como sílica e alumina, e adicionam-se, por exemplo, agentes inibidores de crescimento, geralmente surfactantes como cloreto de N,N-dimetil-N-[3-(trimetoxissilano)propil] octadecilamônio (TPOAC). Já na segunda abordagem (top-down), parte-se de um material previamente formado, com os quais são realizados apenas tratamentos pós-síntese, geralmente utilizando ácidos e bases. Os métodos citados encontram-se descritos em Wang, Z.; Cho, Li; Cho, H. J.; Kung, S.C.; Snyder, M. A.; Fan, W. “Direct, single-step synthesis of hierarchical zeolites without secondary templating”, J. Mater. Chem. A, v.3, pp.1298-1305, 2015 e Mitchell, S.; Pinar, A.B.; Kenvin, J.; Crivelli, P.; Kärger, J.; Pérez-Ramírez, J. “Structural analysis of hierarchically organized zeolites”, Nature Communications, v.6, pp.8633, out.2015.
[0012] Os materiais zeolíticos originados por ambos os métodos são frequentemente denominados de zeólitas com sistema de poros hierárquicos, ou simplesmente zeólitas contendo mesoporos, conforme revelado em Valtchev, V.; Mintova, S. “Hierarchical zeolites”, MRS Bulletin, v.41, pp.689-693, set.2016, e G.-Martínez, J.; Li, K., Davis, M. E. “Mesoporous Zeolites: Preparation, Characterization and Applications”, John Wiley & Sons, maio 2015.
[0013] Diferentemente dos adsorventes comerciais formados por esse tipo de zeólita, e que apresentam partículas com dimensões micrométricas, as zeólitas nanométricas exibem canais mais curtos e área superficial externa maior, resultando em menor comprimento do trajeto de difusão, favorecendo assim a cinética de adsorção, conforme mencionado em Hu, Y. et al., “Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanozeolites with controllable size”, Microporous and Mesoporous Materials, v.119, p.306-314, mar.2009, Camblor, M.A. et al., “Progress in Zeolite and Microporous Materials”, Stud. Surf. Sci. Catal.v.105, 1997, e Mintova, S.; Gilson, J.P.; Valtchev, V. “Advances in nanosized zeolites”, Nanoscale, v.15, pp.6693-6703, ago.2013.
[0014] O documento BAZAN, R. E., et al.; “Adsorção de gases puros e suas misturas presentes no gás natural por zeólita tipo LTA”, X Encontro Brasileiro sobre Adsorção, eba10, 2014, revela que o gás natural extraído de reservas do Pré-Sal apresenta quantidades significativas de impurezas e de água que, se não removidas ou reduzidas, podem ocasionar sérios problemas, como a obstrução de dutos devido à formação de hidratos. Adicionalmente, o trabalho reporta que a secagem através de peneiras moleculares é um dos meios mais promissores, utilizando-se zeólitas com partículas de dimensões nanométricas, as quais exibem canais intracristais mais curtos e área superficial externa maior do que a das zeólitas tradicionais, o que resulta em menor comprimento do trajeto de difusão e também favorece a exposição de um maior número de sítios ativos para desempenhar o papel de catalisador ou adsorvente.
[0015] A presente invenção é uma evolução do artigo BAZAN, R. E., et al.; “Adsorção de gases puros e suas misturas presentes no gás natural por zeólita tipo LTA”, X Encontro Brasileiro sobre Adsorção, eba10, 2014. No entanto, no referido trabalho o objetivo principal na característica da zeólita era o tamanho das partículas, enquanto que esta invenção, além de incluir a etapa de envelhecimento da mistura reacional na determinação do tamanho das partículas, considera também importante a presença de mesoporosidade para diminuir as resistências do processo de adsorção e melhorar a eficiência do adsorvente. Para isso, a mistura reacional foi envelhecida com a adição conjunta de um agente surfactante responsável por conferir mesoporosidade à zeólita, particularmente o TPOAC.
[0016] O documento KHAN, G. M. A., et al.; “Linde Type-A zeolite synthesis and effect of crystallization on its surface acidity”, Indian Journal of Chemical Technology, vol. 17, pp. 303-308, 2010 trata da síntese de zeólitas do tipo A (LTA), a partir do aluminato e metassilicato de sódio, por um processo hidrotérmico. Mais especificamente, revela um processo de síntese de zeólita LTA no qual a fonte de sílica, em particular metassilicato de sódio e o aluminato de sódio, são dissolvidas separadamente em solução de hidróxido de sódio, misturadas até a homogeneização, com formação de um gel viscoso, acondicionadas em copos de Teflon®, deixadas em repouso por uma hora, e levadas para uma etapa de cristalização. O sólido resultante é posteriormente resfriado, lavado e seco.
[0017] Ressalta-se que o documento KHAN, G. M. A., et al.; “Linde Type-A zeolite synthesis and effect of crystallization on its surface acidity”, Indian Journal of Chemical Technology, vol. 17, pp. 303-308, 2010 não menciona se houve controle da temperatura e, ainda, qual seria essa temperatura. Conforme observado na presente invenção, uma hora de cristalização não é suficiente para formar a estrutura da zeólita. Ou seja, o processo descrito no documento não tem a etapa de envelhecimento da mistura reacional, pois não é capaz de formar a estrutura cristalina antes do processo de cristalização.
[0018] O documento CHO, K., et al.; “Generation of Mesoporosity in LTA zeolites by Organosilane Surfactant for Rapid Molecular Transport in catalytic Application”, Chemistry of Materials, 2009 apresenta o controle da mesoporosidade da zeólita LTA pelo uso de surfactantes organossilanos no processo de síntese. O documento mostra, ainda, que o aumento do tamanho de mesoporo é obtido quando a quantidade de surfactante é aumentada, visto que o surfactante atua como agente criador de mesoporosidade. Zeólitas assim obtidas demonstraram diferenças na seletividade, atividade catalítica e no tempo de vida útil, sendo esses resultados atribuídos ao rápido transporte nos microporos zeolíticos e externamente via mesoporos.
[0019] O artigo CHO, K., et al.; “Generation of Mesoporosity in LTA zeolites by Organosilane Surfactant for Rapid Molecular Transport in Catalytic Application”, Chemistry of Materials, 2009 revela a obtenção de um material zeolítico contendo mesoporosidade, mas sem controle do tamanho das partículas ao final do processo, pois o método empregado não promove uma etapa de envelhecimento anterior à cristalização.
[0020] O método da presente invenção contempla usar reagentes (fonte de sílica, fonte de alumínio, solvente) e agente surfactante, para gerar mesoporosidade em zeólitas, após submeter a mistura reacional (reagentes e surfactante) a duas etapas específicas: envelhecimento seguido de cristalização, sendo que a ordem de aplicação dessas etapas não pode ser alterada, para obter, ao final, um material com a estrutura da zeólita LTA (o que depende dos reagentes), que tem estrutura microporosa e cristalina, mas com outras duas particularidades ao mesmo tempo; a saber, mesoporosidade e tamanho de partículas controlado (na faixa de nanômetros), resultando em um composto de maior eficiência no processo de adsorção da água, implicando leitos menores, os quais demandam menos espaço e energia nas unidades de produção.
[0021] O documento CN103214003 mostra a preparação de uma peneira molecular zeolítica mesoporosa envolvendo a mistura de silicato de sódio, água, e um agente de orientação zeólita do tipo Y por 1 a 4 horas à temperatura ambiente e a adição lenta de cloreto de N,N-dimetil-N-[3-(trimetoxissilano)propil] - octadecilamônio (TPOAC) como um agente de mesoporosidade. O procedimento não inclui, entretanto, uma etapa de envelhecimento, conforme o método objeto desta invenção.
[0022] A patente US8273153 revela um método para a liquefação de um gás natural contendo água e hidrocarbonetos pesados com mais de cinco átomos de carbono, sendo precedido pela etapa de desidratação do gás. O documento ressalta que a água precisa ser removida do gás natural para prevenir a formação de hidratos a baixas temperaturas, os quais podem entupir as linhas e trocadores de calor da planta de liquefação.
[0023] Ademais, a patente US8273153 expõe que o gás natural flui através de um adsorvente para ser desidratado e que os materiais utilizados como adsorventes para a secagem do gás natural podem ser selecionados dentre peneiras moleculares da família comumente referida como LTA, que compreendem peneiras moleculares 3A, peneiras moleculares 4A, e peneiras moleculares 5A.
[0024] A patente US8273153 também descreve que adsorventes mesoporosos podem ser usados para remover uma grande quantidade de água contida no gás. A inserção de diferentes cátions compensadores de carga, ocorre em uma etapa posterior ao da síntese da zeólita e pode ser aplicada sem problemas ao material micro e mesoporoso obtido nesta invenção. Isso não faz diferença ao resultado que o método da presente invenção traz, que é a obtenção da zeólita A contendo mesoporosidade e, ao mesmo tempo, tamanho de partículas controlado (na faixa de nanômetros). Ressalta-se que os cátions compensadores de carga influenciam na abertura dos microporos da estrutura, a depender do raio iônico do cátion utilizado, e não no tamanho de partículas desta.
[0025] Após sintetizada, a zeólita obtida pelo método, objeto desta invenção, corresponde a uma zeólita 4 A contendo mesoporos e com partículas nanométricas e, conforme a inserção de cátions em uma etapa posterior de troca iônica, pode se tornar 3A ou 5A, sendo esta, uma terceira característica e cuja etapa não faz parte do método da presente invenção.
[0026] A patente US8273153 cita que antes da desidratação o gás pode passar por um adsorvente mesoporoso, podendo este ser escolhido entre aluminas ativadas e sílica gel, que são dois materiais de composição totalmente diferente da composição das zeólitas. O documento trata sobre o uso de dois leitos adsorventes de materiais diferentes: um leito de adsorventes mesoporosos, provavelmente com o objetivo de reter líquidos como água e hidrocarbonetos pesados, e um leito de zeólita A para a etapa de desidratação do gás (retirada de vapor de água do gás) propriamente dita.
[0027] Diferentemente do que está descrito na referida patente, o método da presente invenção leva à obtenção de um único material, que contempla ao mesmo tempo, características de materiais mesoporosos e micropororosos, pois se trata de uma zeólita 4 A com partículas nanométricas e mesoporosidade.
[0028] Nenhum documento do estado da técnica revela uma síntese de zeólitas contendo mesoporos e tamanho de partículas controlado para aplicação na secagem de gás natural tal como este da presente invenção.
[0029] Com o intuito de solucionar tais problemas, desenvolveu-se a presente invenção, que consiste em desenvolver uma zeólita de estrutura LTA contendo mesoporos, com o objetivo de ser aplicada na secagem do gás natural. Além disso, através do novo método apresentado é possível controlar as dimensões das partículas, podendo chegar até a escala nanométrica através do envelhecimento da mistura reacional.
[0030] Esta invenção busca atender a duas características requeridas no processo de secagem de gás natural: redução do teor de umidade e aumento da velocidade de adsorção de água. Mais especificamente, o material zeolítico resultante da presente invenção combina duas características importantes para a adsorção. A primeira refere-se à seletividade à água, por se tratar de um composto adsorvente já utilizado para essa aplicação, e a segunda diz respeito à cinética de adsorção bastante favorável, uma vez que foi desenvolvida mesoporosidade intercristalina tanto nas partículas com dimensões micrométricas quanto nas nanométricas, favorecendo o acesso aos microporos de forma mais rápida. Isso foi possível devido ao seguimento rigoroso das etapas referentes ao método desenvolvido nesta invenção.
[0031] Diferentemente dos adsorventes comerciais, esta invenção permite o acesso rápido aos microporos do adsorvente zeolítico em decorrência da sua mesoporosidade e dos canais mais curtos obtidos pelo tamanho nanométrico das partículas.
[0032] O procedimento de síntese da presente invenção é simples, não utiliza direcionador orgânico para formação da estrutura, e as etapas são facilmente executáveis. Existe, ainda, a possibilidade de ajustar a composição química da mistura reacional, de modo a viabilizar a não utilização de hidróxido de sódio e a redução do teor de água na síntese dos adsorventes. Isso é bastante benéfico, pois reduz significativamente os resíduos alcalinos do processo.
[0033] A presente invenção pode promover diversas vantagens para a indústria de Óleo e Gás. Dentre elas, pode-se destacar a redução ou total eliminação da importação de adsorventes comerciais, o domínio de tecnologia própria, a possibilidade de scale-up em território nacional, e a possibilidade de se estender o método de síntese para outros materiais utilizados na indústria de Óleo e Gás, tais como suportes de catalisadores para o refino de óleo e demais demandas da área.
[0034] A presente invenção trata de um método de síntese de adsorventes zeolíticos contendo mesoporosidade intercristalina, os quais conseguem atender não só às especificações para a sua aplicação no processo de desidratação de gás natural, como também favorecem a eficiência do processo de secagem no tocante à cinética de adsorção de água, não comprometendo a capacidade de adsorção, a seletividade à água, e os ciclos de regeneração do adsorvente.
[0035] Os adsorventes zeolíticos obtidos nesta invenção podem possibilitar a construção de colunas de adsorção menores, fator esse primordial para a otimização do processo e a redução de custos por utilizar menor espaço na planta industrial.
[0036] O método desenvolvido nesta invenção para a síntese de novos compostos adsorventes é bastante simples; no entanto, detalhes o tornam exclusivo, principalmente quanto ao ordenamento das etapas a serem seguidas.
[0037] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização desta. Nos desenhos, têm-se:
- - A Figura 1 ilustrando difratogramas de raio X das amostras de Zeólita LTA obtidas nesta invenção sem TPOAC, com adição de TPOAC na mistura reacional e com diferentes tempos de envelhecimento;
- - A Figura 2 ilustrando um termograma da perda de massa das amostras de Zeólita LTA obtidas nesta invenção sem adição de TPOAC e com adição do surfactante na mistura reacional e com diferentes tempos de envelhecimento;
- - A Figura 3 ilustrando um termograma da derivada da perda de massa das amostras de Zeólita LTA obtidas nesta invenção sem adição de TPOAC e com adição do surfactante na mistura reacional em diferentes tempos de envelhecimento;
- - A Figura 4 ilustrando isotermas de fisissorção de N2 de amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção sem adição de TPOAC e com adição do surfactante na mistura reacional com variação no tempo de envelhecimento;
- - A Figura 5 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção, sem adição de TPOAC, sem envelhecimento da mistura reacional e com aumento de 50KX;
- - A Figura 6 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção, sem adição de TPOAC, sem envelhecimento da mistura reacional e com aumento de 100KX;
- - A Figura 7 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura em amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção, com adição de TPOAC e sem envelhecimento da mistura reacional, com aumento de 50KX;
- - A Figura 8 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura em amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção, com adição de TPOAC e sem envelhecimento da mistura reacional, com aumento de 100KX;
- - A Figura 9 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção com adição de TPOAC e envelhecimento da mistura reacional por 48h, com aumento de 50KX;
- - A Figura 10 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção, com adição de TPOAC e envelhecimento da mistura reacional por 48h, com aumento de 150KX;
- - A Figura 11 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção, com adição de TPOAC e envelhecimento da mistura reacional por 96h, com aumento de 50KX;
- - A Figura 12 ilustrando uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Zeólita LTA obtida nesta invenção, com adição de TPOAC e envelhecimento da mistura reacional por 96h, com aumento de 150KX.
[0038] A presente invenção consistiu no desenvolvimento de um método de síntese para a obtenção de adsorventes zeolíticos contendo mesoporos, tendo como um dos objetivos a aplicação na secagem do gás natural. Com o novo método, é possível controlar as dimensões da partícula, podendo-se atingir escala nanométrica, por meio do envelhecimento da mistura reacional.
[0039] Os adsorventes zeolíticos obtidos nesta invenção combinam duas características importantes para os processos de adsorção. A primeira corresponde à seletividade à água e a segunda está relacionada à cinética de adsorção bastante favorável, uma vez que ocorre a geração de mesoporosidade intercristalina tanto nas partículas zeolíticas com dimensões micrométricas quanto naquelas com dimensões nanométricas, favorecendo o acesso aos microporos da zeólita de forma mais rápida. Isso é possível devido ao seguimento rigoroso das etapas presentes no método desta invenção.
[0040] O método desenvolvido para a síntese de materiais adsorventes otimizados, na presente invenção, é bastante simples; no entanto, detalhes o tornam exclusivo, principalmente no tocante ao ordenamento das etapas a serem executadas.
[0041] O método desta invenção consiste na inclusão de uma etapa de envelhecimento da mistura reacional em conjunto com a adição de cloreto de N,N-dimetil-N-[3-(trimetoxissilano)propil] octadecilamônio (TPOAC) à mistura reacional.
[0042] A síntese dos adsorventes teve como base dois métodos anteriormente publicados, conforme descritos em Thompson, R.W.; Huber, M. J., “Analysis of the Growth of Molecular Sieve Zeolite NaA in a Batch Precipitation System”, J. Cryst. Gr., v.56, pp.711-722, 1982; e em Cho, K., Cho, H. S., Menorval, L.C., Ryoo, R., “Generation of Mesoporosity in LTA Zeolites by Organosilane Surfactant for Rapid Molecular Transport in Catalytic Application”, Chem. Mater., v.21, pp.5664-5673, nov.2009.
[0043] O procedimento consiste nas seguintes etapas:
- - Preparar duas soluções: SOLUÇÃO A, contendo: água deionizada, hidróxido de sódio, metassilicato de sódio, e TPOAC
- - A mistura deve permanecer sob agitação (100 a 400 rpm) por 15 a 45 minutos, ou o tempo suficiente para dissolver a fonte de sílica. É imprescindível que o surfactante TPOAC seja adicionado nessa etapa; ou seja, antes do envelhecimento da mistura reacional, pois sua adição posterior compromete a formação da zeólita mesoporosa.
- - SOLUÇÃO B, contendo: água deionizada, hidróxido de sódio e aluminato de sódio. A mistura deve permanecer sob agitação (100 a 400 rpm) por 15 a 45 minutos, ou tempo suficiente para dissolver a fonte de alumina.
- - Em seguida, as soluções A e B são misturadas (SOLUÇÃO A sob a SOLUÇÃO B) e deixadas por 30 a 190 minutos sob agitação mecânica (400 a 600 rpm) até total homogeneização, que se caracteriza por uma mistura reacional de coloração branca e mais viscosa do que nas soluções precursoras.
- - A mistura reacional é então dividida em porções menores, acondicionada em copos de Teflon®, e deixada em banho termostático (25 a 35°C) para a etapa de envelhecimento da mistura reacional, com tempos de envelhecimento variando de 0 a 96 horas.
- - Decorrido o tempo de envelhecimento da mistura reacional, os recipientes são acondicionados em autoclaves de aço inox para tratamento térmico em estufa, com circulação interna de ar entre 90 e 110 °C por 3 a 5 horas.
- - Por fim, o composto sólido obtido é recolhido, resfriado, filtrado, lavado com água deionizada até pH próximo a 8, e seco em estufa a 80°C.
[0044] O tipo de zeólita obtida a partir do método desenvolvido na presente invenção pode possibilitar a construção de colunas de adsorção menores em processos de desidratação do gás natural, o que é um fator primordial para a otimização e a redução dos custos, uma vez que implica na ocupação de um menor espaço na planta industrial.
[0045] Diversas caracterizações foram realizadas com o material pós-síntese em forma de pó, de modo a comprovar a estrutura pretendida e as propriedades novas adquiridas pelo adsorvente com a aplicação do novo método. As caracterizações e os principais resultados adquiridos foram:
[0046] Essa análise foi realizada para se obter os perfis de difração das amostras e avaliar a estrutura ou fase cristalina pretendida. Utilizou-se o difratômetro Miniflex 600 da Rigaku e radiação CuKa (λ=0,1542nm) com ângulo de varredura na região de Bragg 2q = 5-50°, sob as condições de 40KV e 15mA, filtro de níquel e velocidade do goniômetro de 10° (2q)/min. As amostras foram avaliadas sob a forma de pó, compactadas em porta amostra de vidro. Os difratogramas estão ilustrados na Figura 1, na qual podem ser observados os perfis das zeólitas LTA obtidas com adição de TPOAC a mistura reacional com diferentes tempos de envelhecimento.
[0047] Comparando-se os perfis de difração obtidos com a coleção oficial de padrões de difração disponível no site da International Zeolite Association-IZA, constatou-se a formação de zeólita com estrutura LTA. A presença do aditivo (surfactante) não prejudicou a formação da zeólita 4A.
[0048] Foram obtidos perfis de perdas de massa com a temperatura para as amostras obtidas. Termogramas foram gerados a partir de uma termobalança (TA Instruments SDQ 600). As amostras foram submetidas a uma atmosfera oxidante (ar sintético), utilizando-se uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 , até a temperatura de 850 °C, e uma vazão de ar de 30 mL.min-1. Os termogramas encontram-se ilustrados na Figura 2, para zeólitas LTA obtidas sem adição de TPOAC e com adição de TPOAC na mistura reacional com variação no tempo de envelhecimento.
[0049] A Figura 3 apresenta as derivadas das perdas de massa dos adsorventes zeolíticos sintetizados na presença de surfactante, cuja mistura reacional foi envelhecida por 0 h, 48 h, e 96 h. As curvas mostram duas regiões principais de perda de massa: (I) temperatura 30-200 °C e (II) temperatura 200- 500 °C.
[0050] Essas regiões para o material sem surfactante (x = 0,00) representam basicamente perda de água fisissorvida na cavidade alfa (região I) e perda de água na cavidade sodalita (região II), conforme descritos nos trabalhos de Tounsia, H., Mseddi, S.,Djemel, S. “Preparation and characterization of Na-LTA zeolite from Tunisian sand and aluminum scrap”, Physics Procedia, v.2, pp.1065- 1074, 2009 e Demontis, P.; Gulín-González, J.; Jobic, H.; Masia, M.; Sale, R.; Suffritti, G. B. “Dynamical Properties of Confined Water Nanoclusters: Simulation Study of Hydrated Zeolite NaA: Structural and Vibrational Properties”, ACS Nano, v. 2, pp.1603-1614, 2008.
[0051] Os materiais sintetizados na presença de surfactante apresentaram um perfil em que houve um aumento do sinal na região II quando se adicionou o surfactante, sugerindo que se trata da região de decomposição do TPOAC.
[0052] Essa técnica foi aplicada para a determinação das propriedades texturais do material, tais como, área externa e volume de poros. Para tal, foi utilizado um equipamento ASAP 2020 da Micromeritics. Inicialmente, as amostras foram tratadas sob vácuo por 1 h à temperatura de 200 °C para a remoção da água fisissorvida na superfície do adsorvente. Após o tratamento, efetuaram-se medidas de volume de N2 adsorvido para cada amostra em baixas pressões, na temperatura de ebulição do nitrogênio líquido (-196°C).
[0053] As isotermas encontram-se ilustradas na Figura 4, a qual apresenta as isotermas de fisissorção de nitrogênio a 77 K dos adsorventes zeolíticos preparados na presença do surfactante, cuja mistura reacional foi envelhecida por 0 h (sem envelhecimento da mistura reacional), 48 h, e 96 h. Os resultados mostraram uma mudança significativa no perfil da isoterma em relação ao material sintetizado sem surfactante (x = 0,00). Os adsorventes preparados na presença do surfactante apresentaram adsorção de nitrogênio devido ao surgimento de mesoporosidade intercristalina.
[0054] Os materiais obtidos foram avaliados em relação ao hábito cristalino e às demais características quanto ao formato das partículas por meio da técnica de Microscopia Eletrônica de varredura
[0055] As amostras foram preparadas utilizando-se aproximadamente 50 mg de pó, dispersadas em álcool metílico sob ultrassom por 30 minutos. O sobrenadante foi gotejado em uma porta amostra de alumínio até se obter uma fina camada. As imagens foram coletadas em um microscópio de varredura da FEI, modelo Magellan 400L.
[0056] Os resultados estão representados nas Figuras 5 a 12, as quais apresentam as micrografias dos adsorventes sintetizados na presença do surfactante TPOAC, cuja mistura reacional foi envelhecida por 0 h (sem envelhecimento da mistura reacional), 48 h, e 96 h. As imagens mostram dois aspectos com relação ao formato das partículas dos materiais obtidos. O primeiro deles refere-se à presença de rugosidade nas superfícies para todos os adsorventes sintetizados com o surfactante TPOAC. O segundo refere-se ao diâmetro das partículas de zeólitas envelhecidas. O adsorvente obtido sem envelhecimento da mistura reacional apresentou diâmetro médio de partícula em torno de 2.3 μm, enquanto, os adsorventes obtidos após envelhecimento da mistura reacional por 48 h e 96 h apresentaram diâmetro médio de partícula equivalente a 632 nm. Isso representou uma redução de tamanho de partícula de aproximadamente 72%.
[0057] A partir dessas caracterizações, ficou evidente a importância da adição de um aditivo à síntese da zeólita 4A, com o objetivo de promover a formação de mesoporosidade, fator importante para melhorar a difusão dos reagentes ao sólido. Além disso, o envelhecimento da mistura reacional também promoveu a redução do tamanho das partículas da zeólita preservando, porém, a mesoporosidade criada pelo TPOAC. Essas duas características em um só material promovem uma melhor difusão dos reagentes ao adsorvente.
[0058] A invenção poderá ser aplicada em processos de secagem de gás natural, onde é utilizado o adsorvente zeolítico comercial, o qual não possui mesoporosidade nem dimensões nanométricas de partículas.
[0059] Os sólidos adsorventes obtidos com o novo método de síntese desenvolvido nesta invenção têm o potencial de aumentar a eficiência do processo de secagem de gás natural, minimizando área, peso e demandas energéticas.
[0060] A secagem de gás natural visa à eliminação da água presente em fase vapor no gás produzido, o que é essencial para o uso deste gás na reinjeção em reservatórios de petróleo (para o aumento do fator de recuperação de óleo) ou no escoamento para terra, para uso na matriz energética do país, sem riscos de formação de hidratos ou corrosão.
[0061] A etapa de secagem de gás natural representa hoje um processo de grande importância para a obtenção de gás associado ao óleo nas unidades de produção. Levando-se em consideração as severas restrições à queima de gás nas unidades de produção, o processo de secagem de gás natural, permite, em última instância, a produção de óleo, o componente hoje de maior rentabilidade da produção de petróleo.
[0062] Deve-se notar que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.
Claims (4)
- MÉTODO PARA A SÍNTESE DE SÓLIDOS ZEOLÍTICOS CONTENDO MESOPOROS E PARTÍCULAS DE TAMANHO CONTROLADO, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
- a) Preparar a SOLUÇÃO A contendo água deionizada, hidróxido de sódio, metassilicato de sódio, e cloreto de N,N-dimetil-N-[3-(trimetoxissilano)- propil] octadecilamônio (TPOAC); deixar a mistura sob agitação de 100 a 400 rpm por 15 a 45 minutos, ou tempo suficiente para dissolver a fonte de sílica;
- b) Preparar a SOLUÇÃO B contendo água, hidróxido de sódio e aluminato de sódio; deixar a mistura sob agitação de 100 a 400 rpm por 15 a 45 minutos, ou tempo suficiente para dissolver a fonte de alumina;
- c) Verter a SOLUÇÃO A sob a SOLUÇÃO B e deixar por 30 a 190 minutos, sob agitação mecânica de 400 a 600 rpm, até total homogeneização da mistura reacional, de coloração branca e mais viscosa do que as soluções A e B;
- d) Dividir a mistura reacional em porções menores e acondicioná-las em copos de Teflon®; deixar os recipientes em banho termostático entre 25 e 35 °C (ETAPA DE ENVELHECIMENTO DA MISTURA REACIONAL) por tempos de envelhecimento variando de 0 a 96 h;
- e) Após a etapa de envelhecimento, os recipientes são acondicionados em autoclaves de aço inox para tratamento térmico em estufa, com circulação interna de ar entre 90 e 110°C, por 3 a 5 horas;
- f) Após o tratamento térmico, o material é recolhido, resfriado, filtrado, lavado com água deionizada até pH = 8,0 e seco a 80°C em estufa.
- SÓLIDO ADSORVENTE ZEOLÍTICO, conforme obtido na reivindicação 1, caracterizado por compreender uma estrutura LTA com mesoporosidade intercristalina e tamanho de partículas com dimensões micrométricas ou nanométricas.
- SÓLIDO ADSORVENTE ZEOLÍTICO, de acordo com reivindicação 2, caracterizado por possuir diâmetro médio de partícula equivalente a 632 nm.
- USO DO SÓLIDO ADSORVENTE ZEOLÍTICO, conforme obtido na reivindicação 1, caracterizado pela aplicação em processos de secagem de gás natural.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102020016940-8A BR102020016940A2 (pt) | 2020-08-19 | 2020-08-19 | Método para a síntese de sólidos zeolíticos contendo mesoporos e partículas de tamanho controlado |
| US17/395,788 US20220055909A1 (en) | 2020-08-19 | 2021-08-06 | Method for synthesizing zeolitic solids containing mesopores and controlled-size particles |
| FR2108621A FR3113492B1 (fr) | 2020-08-19 | 2021-08-10 | Procédé pour la synthèse de solides zéolithiques contenant des mésopores et des particules de taille contrôlée |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102020016940-8A BR102020016940A2 (pt) | 2020-08-19 | 2020-08-19 | Método para a síntese de sólidos zeolíticos contendo mesoporos e partículas de tamanho controlado |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102020016940A2 true BR102020016940A2 (pt) | 2022-03-03 |
Family
ID=80270459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102020016940-8A BR102020016940A2 (pt) | 2020-08-19 | 2020-08-19 | Método para a síntese de sólidos zeolíticos contendo mesoporos e partículas de tamanho controlado |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220055909A1 (pt) |
| BR (1) | BR102020016940A2 (pt) |
| FR (1) | FR3113492B1 (pt) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5879339B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2016-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料の製造用の有機テンプレート不使用合成方法 |
| CN103214003B (zh) * | 2013-04-09 | 2014-12-31 | 华南理工大学 | 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法 |
| FR3032131B1 (fr) * | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| JP7207154B2 (ja) * | 2018-05-16 | 2023-01-18 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
-
2020
- 2020-08-19 BR BR102020016940-8A patent/BR102020016940A2/pt unknown
-
2021
- 2021-08-06 US US17/395,788 patent/US20220055909A1/en not_active Abandoned
- 2021-08-10 FR FR2108621A patent/FR3113492B1/fr active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3113492A1 (fr) | 2022-02-25 |
| FR3113492B1 (fr) | 2024-04-19 |
| US20220055909A1 (en) | 2022-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4592419B2 (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト組成物：ｕｚｍ−４ｍ | |
| Svelle et al. | How defects and crystal morphology control the effects of desilication | |
| Cai et al. | 1, 3-Diamino-2-hydroxypropane-N, N, N′, N′-tetraacetic acid stabilized amorphous calcium carbonate: Nucleation, transformation and crystal growth | |
| Gong et al. | Enhancement of ceramic foam modified hierarchical Al2O3@ expanded graphite on thermal properties of 1-octadecanol phase change materials | |
| JP4714931B2 (ja) | 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤 | |
| Mintova et al. | Synthesis of nanosized FAU-type zeolite | |
| CN105000573B (zh) | 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法 | |
| BR112013005114B1 (pt) | Método para preparar cristal ssz-32 pequeno | |
| Perez-Ramirez et al. | Toward functional clathrasils: Size-and composition-controlled octadecasil nanocrystals by desilication | |
| Li et al. | Mesoporous silicalite-1 zeolite crystals with unique pore shapes analogous to the morphology | |
| Hamidzadeh et al. | Seed-induced synthesis of ZSM-5 aggregates using the Silicate-1 as a seed: characterization and effect of the Silicate-1 composition | |
| US5425934A (en) | Dealumination and selective removal of organic material from zeolites | |
| Lu et al. | A space-confined strategy toward large-area two-dimensional crystals of ionic liquid | |
| Mirfendereski et al. | Effects of synthesis parameters on the characteristics of NaA type zeolite nanoparticles | |
| Kuechl et al. | Multiple paths to nanocrystalline high silica beta zeolite | |
| Rajamani et al. | Bundled-firewood like AlOOH-CaCl2 nanocomposite desiccant | |
| Kim et al. | One-step template-free hydrothermal synthesis of partially Sr-incorporated hierarchical K-CHA zeolite microspheres | |
| Wang et al. | Facile synthesis of size-controlled ZSM-22 zeolite along the [001] direction via two-step crystallization | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of lauric acid–stearic acid/expanded perlite as a composite phase change material | |
| BR112018071728B1 (pt) | Peneira molecular, processo para sua preparação, composição de peneira molecular e processo para a conversão de um hidrocarboneto | |
| BR102020016940A2 (pt) | Método para a síntese de sólidos zeolíticos contendo mesoporos e partículas de tamanho controlado | |
| Yuan et al. | A new method to construct hierarchical ZSM-5 zeolites with excellent catalytic activity | |
| Goossens et al. | Synthesis and Characterization of Epitaxial FAU‐on‐EMT Zeolite Overgrowth Materials | |
| JP7397076B2 (ja) | ゼオライトｒｈｏの高ケイ質形態 | |
| Khanmohammadi et al. | Nanoparticles of SBA-15 synthesized from corn silica as an effective delivery system for valproic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] |