CN1128651C - 一种气体分离用吸附剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种用于气体分离特别是空气分离的吸附剂及其制备方法，该吸附剂由A型或X型分子筛和无机氧化物组成，其特征在于该吸附剂中除了分子筛所含的孔径小于20埃的微孔以外，所说无机氧化物具有孔径大于20埃的中孔并且其孔体积至少为0.3毫升/克，其中所说孔径大于20埃的中孔的孔体积占所说吸附剂的总孔体积的比例为至少15%。本发明吸附剂能进一步改善气体特别是空气的吸附分离性能。
Description
本发明涉及一种用于气体分离的吸附剂及其制备方法，特别是涉及一种用于空气分离的选择性吸附氮的沸石吸附剂及其制备方法。
变压吸附PSA(Pressure Swing Adsorption)是常用的气体吸附分离手段之一，特别是用于空气分离上，用于制备富氧气体和富氮气体。PSA的过程在例如USP4,234,322、USP4,477,267等专利文献中进行了描述，即将压缩空气经泵送通过对气体主要组份中之一种组份显示出优先吸附的吸附剂固定床层，得到富含不吸附(或较少吸附)的组份的气体流。PSA较之于深冷分离其优点是可以小型化使用，设备简单，而且维护也相当容易；与膜分离相比又有分离效率高的特点。对于PSA空气分离装置而言关键部件主要是两个：吸附剂的性能和阀门的寿命，特别是吸附剂的性能直接决定了整套装置的分离效果和能耗。所以有必要不断改进和研制性能更好的吸附剂。
现有技术中使用的吸附剂在吸附活性组元上主要以A型沸石如CaA沸石或以X沸石如LiX沸石作为吸附剂的活性组元，前者使用的历史较长，并且相对来说技术上容易实现，成本上也便宜一些。还可以通过同时使用不同沸石构成的两种吸附剂如A型沸石和X型沸石共用，并分区装填以达到更好的效果，如USP5,885,331所述。但最近出版的“Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，1775-1780”一文认为LiX沸石是目前最好的空气分离吸附剂活性组元。在吸附剂吸附活性组元上的改进措施主要是采用降低沸石的硅铝比以增加沸石的氮气吸附量从而改进吸附剂的空气分离效果，如USP5,366,720、GB1580928、USP4,606,899报道了通过在合成沸石时引入钾离子或者采用铝酸钠对沸石进行后处理来降低X沸石的硅铝比以增加吸附剂的吸附容量。
总而言之目前的改进工作主要集中在吸附剂的沸石方面，而对吸附剂中的非沸石组份注意较少。一般这些吸附剂都是用粘土作为载体兼粘结剂以降低成本并有可能采用水玻璃处理以增加颗粒强度，如CN1248488A中所描述的成型过程一样。
USP4,950,312和USP5,098,448不是采用天然粘土作为载体兼粘结剂，而是用硅溶胶和水玻璃结合对A沸石进行造粒成型，即先将分子筛与硅溶胶制成较小的颗粒，然后将该较小颗粒通过加入分子筛粉末同时喷洒水玻璃得到较大颗粒并快速固化，其发明点主要在颗粒的成型过程。CN1248487A介绍了二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法，其所介绍的二次成孔方法是采用碱液处理吸附剂以减少无定型物质对分子筛微孔的堵塞。从这些公开的现有技术可以得知其提高吸附剂吸附分离性能的途径主要是通过改进沸石的性能，吸附主要是发生在沸石的＜20埃的微孔中，尚没有已有技术提及可以通过在吸附剂的载体兼粘结剂上引入20埃以上的中孔作为第二个吸附活性组元来改进吸附剂的吸附分离性能，因为一般认为非沸石的中孔其对非极性气体的吸附选择性不如沸石的微孔的选择性高，因此在吸附剂中引入这种选择性稍低的孔道不能提高吸附剂的空气分离系数。但本发明人发现在吸附剂中引入非沸石的中孔可以有效地提高具有高四极距的非极性气体如氮气(四极距0.31A3)的吸附容量，但对低四极距的非极性气体如氧气(四极距0.10A3)则吸附容量提高很少，从而提高了吸附剂的吸附分离效果。
本发明的目的是提供一种用于气体分离特别是空气分离的吸附剂及其制备方法，以进一步改善气体特别是空气的吸附分离性能。
本发明提供的用于气体分离的吸附剂由A型或X型分子筛和无机氧化物组成，其特征在于该吸附剂中除了分子筛所含的孔径小于20埃(一般为3-13埃)的微孔以外，所说无机氧化物具有孔径大于20埃的中孔并且其孔体积至少为0.3毫升/克，优选至少0.4毫升/克(例如0.4-1.2毫升/克)；其中所说孔径大于20埃的中孔的孔体积占所说吸附剂的总孔体积的比例为至少15％，优选为20-40％，更优选为22-35％。
本发明提供的吸附剂中所说分子筛为选自CaA、CaX、LiX、SrX等沸石中的一种或者是它们中二种或以上的混合物，其中优选的是CaA或LiX或者是二者的结合。
本发明提供的吸附剂中所说无机氧化物可以选自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、酸处理或水热处理过的粘土等，其条件是该无机氧化物具有孔径大于20埃的中孔并且其孔体积至少为0.3毫升/克。
本发明所提供的吸附剂的制备方法包括：将选自CaA、CaX、LiX、SrX或者它们的化合物的分子筛与具有孔径大于20埃的中孔并且其孔体积至少为0.3毫升/克的选自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、酸处理或水热处理过的粘土等的无机氧化物混合均匀，混合的比例是根据预先测定的所说分子筛和所说无机氧化物的孔体积，使得混合后所得混合物中所说无机氧化物的孔径大于20埃的中孔的孔体积占所说混合物的总孔体积的比例为至少15％，然后将所得混合物按照常规方法成型，并将成型后的产物在300℃～750℃下焙烧活化0.5-8小时，优选在350℃～550℃下焙烧活化1-6小时。
本发明提供的吸附剂的制备方法中所说成型按照现有技术的常规方法进行，本发明对其没有特别的限制，例如可以在滚球机中造粒成型，也可以在挤条机中挤成各种形状的条形，如圆柱形、六方柱形、三叶草形及各种不规则条形等。在成型时可以加入各种粘结剂如铝溶胶、硅溶胶、有粘性的粘土等，也可以加入酸如硝酸、盐酸、柠檬酸等进行捏合。
本发明提供的用于气体分离的吸附剂的构造特点是具有两种吸附孔道，即除了通常现有技术所具备的＜20埃(一般3～13埃)的沸石微孔外，还具有另一类现有技术吸附剂不具备或含量很少(＜10％)的孔径＞20埃的非沸石中孔。这种吸附剂的优点是在选定的沸石活性组元基础上通过在载体兼粘结剂(无机氧化物)上引入适当比例的中孔达到提高选择性吸附容量，进而提高整个吸附剂的空气分离系数的目的。
图1为实施例1和对比例1所得吸附剂样品的中孔范围的孔径分布曲线。
下面将以实施例对本发明加以进一步说明，但并不应此而限制本发明。
各实施例和对比例中孔体积和孔径分布采用低温氮吸附法测定(GB/T5816-1995)；化学组成采用X光荧光光谱法方法测定；耐压强度采用颗粒强度测定仪测定；静态空气分离系数测定采用如下试验条件：在温度25℃、压力0.1MPa下采用容量法测得样品吸附氮气和氧气的吸附量，则分离系数＝氮气吸附量/氧气吸附量。
实施例1
将市售的NaA型分子筛(河南郑州雪山实业有限公司生产，下同)8千克(干基重)，用浓度5％的氯化钙溶液(由北京化工厂生产的固体氯化钙试剂配制)在90℃和液固比20∶1的条件下交换1小时，过滤并用水洗涤后再重复交换一次，120℃下干燥5小时，得到CaA型分子筛。将硅铝微球裂化催化剂2千克(SiO2-Al2O3，长岭炼油化工厂催化剂厂生产，其孔体积为0.36ml/g，下同)研磨后与上述CaA型分子筛混合均匀，并在小型滚球机上按常规方法制成直径5毫米的小球，滚球过程中适量喷洒浓度为50g/L的稀水玻璃，制成的小球经凉干后，在450℃下焙烧4小时获得吸附剂成品，测得其堆积密度为0.70g/ml；饱和吸水量22.6％；表面积518m2/g，孔体积0.23ml/g；化学组成见表1；孔分布如图1所示，其中中孔体积占总孔体积的比例为25％；颗粒耐压强度为65N/mm2；氮氧分离系数3.2。
表1、实施例1样的化学组成：
| Na2O | SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | MgO | H2O | SiO2/Al2O3(mol) | |
| 实施例1样品 | 2.5 | 46 | 36 | 14 | 0.1 | - | ＜1.5 | 2.2 |
对比例1
按照实施例1的相同方法制备，但用2千克(干基重)高岭土(苏州高岭土公司生产)代替实施例1所用的硅铝微球，制得的吸附剂其堆积密度为0.75g/ml，饱和吸水量21.1％，表面积501m2/g，孔体积0.20ml/g，化学组成见表2，孔分布如图1所示，其中中孔体积占总孔体积的比例小于5％，颗粒耐压强度为73N/mm2，氮氧分离系数2.9。
表2、对比例1样的化学组成：
| Na2O | SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | MgO | H2O | SiO2/Al2O3(mol) | |
| 对比例1样品 | 4.3 | 41 | 35 | 18 | 0.34 | 0.19 | ＜1.1 | 2.0 |
实施例2
按照实施例1的相同方法制备，但用2千克研磨后的硅胶(青岛硅胶厂生产，其孔体积为0.998ml/g)代替硅铝微球并加入0.5千克的粘土增加粘结性能。制得的吸附剂其堆积密度为0.65g/ml，饱和吸水量21.3％，表面积509m2/g，孔体积0.21ml/g组成见表3，孔分布与图1中的实施例相似，其中中孔体积占总孔体积的比例为33％，颗粒耐压强度为60N/mm2，氮氧分离系数3.2。
表3、实施例2样的化学组成：
| Na2O | SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | MgO | H2O | SiO2/Al2O3(mol) | |
| 实施例2样品 | 6.9 | 50 | 30 | 14 | 0.01 | 0.01 | ＜1.2 | 2.7 |
实施例3
按照实施例1的相同方法制备，但用2千克研磨后的氧化铝粉(长岭催化剂厂生产，其孔体积为0.64ml/g)代替硅铝微球，制得的吸附剂其堆积密度为0.75g/ml，饱和吸水量22.3％，表面积539m2/g，孔体积0.23ml/g，化学组成见表4，孔分布与图1中的实施例1相似，其中中孔体积占总孔体积的比例为31％，颗粒耐压强度为80N/mm2，氮氧分离系数3.2。
表4、实施例3样的化学组成：
| Na2O | SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | MgO | H2O | SiO2/Al2O3(mol) | |
| 实施例3样品 | 3.9 | 30 | 37 | 15 | 0.01 | - | ＜1.2 | 2.0 |
实施例4
将市售的NaX型沸石(河南郑州雪山实业有限公司生产，下同)8千克(干基重)，用浓度5％的氯化锂溶液(由北京化学试剂公司生产的固体氯化锂试剂配制)在90℃和液固比20∶1的条件下交换1小时，重复交换五次，120℃下干燥5小时，制得LiX型分子筛。将硅铝微球裂化催化剂2千克(SiO2-Al2O3，长岭炼油化工厂催化剂厂生产，其孔体积为0.36ml/g)研磨后与上述LiX型分子筛混合均匀，并在小型滚球机上按常规方法制成直径5毫米的小球，滚球过程中适量喷洒浓度为50g/L的稀水玻璃，制成的小球经凉干后，在600℃下焙烧2小时获得吸附剂成品，测得其堆积密度为0.70g/ml，饱和吸水量23.6％，表面积538m2/g，孔体积0.23ml/g，化学组成见表4，孔分布与图1中的实施例1相似，中孔体积占总孔体积的比例为24％，颗粒耐压强度为66N/mm2，氮氧分离系数3.3。
表5、实施例4样的化学组成：
| Na2O | SiO2 | Al2O3 | LiO2 | Fe2O3 | H2O | SiO2/Al2O3(mol) | |
| 实施例4样品 | 2.5 | 46 | 36 | 7.7 | 0.1 | ＜1.5 | 2.3 |
对比例2
按照实施例4的下同方法制备，但用2千克(干基重)高岭土(苏州高岭土公司生产)代替硅铝微球，制得的吸附剂其堆积密度为0.74g/ml，饱和吸水量23.1％，表面积521m2/g，孔体积0.24ml/g，化学组成见表5，孔分布与图1中的对比例1相似，其中中孔体积占总孔体积的比例小于5％，颗粒耐压强度为77N/mm2，氮氧分离系数3.0。
表5、对比例2样的化学组成：
| Na2O | SiO2 | Al2O3 | LiO2 | Fe2O3 | H2O | SiO2/Al2O3(mol) | |
| 对比例2样品 | 4.3 | 41 | 35 | 7.5 | 0.34 | ＜1.1 | 2.1 |
Claims (7)
1、一种用于气体分离的吸附剂，由A型或X型分子筛和无机氧化物组成，其特征在于该吸附剂中除了分子筛所含的孔径小于20埃的微孔以外，所说无机氧化物具有孔径大于20埃的中孔并且其孔体积为0.4-1.2毫升/克，其中所说孔径大于20埃的中孔的孔体积占所说吸附剂的总孔体积的比例为20-40％，其中分子筛和无机氧化物的用量应使其混合物中无机氧化物的孔径大于20埃的中孔的孔体积占所说混合物的总孔体积的比例为20-40％。
2、按照权利要求1的吸附剂，其中所说孔径大于20埃的中孔的孔体积占所说吸附剂的总孔体积的比例为22-35％。
3、按照权利要求1的吸附剂，其中所说分子筛为选自由CaA、CaX、LiX、SrX所组成的组的沸石中的一种或者是它们中二种或二种以上的混合物。
4、按照权利要求1的吸附剂，其中所说分子筛为CaA或LiX或者是二者的结合。
5、按照权利要求1的吸附剂，其中所说无机氧化物选自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、或者酸处理或水热处理过的粘土。
6、按照权利要求5的吸附剂，其中所说无机氧化物为SiO2-Al2O3。
7、权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将选自CaA、CaX、LiX、SrX或者它们的化合物的分子筛与具有孔径大于20埃的中孔并且其孔体积至少为0.3毫升/克的选自SiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、或者酸处理或水热处理过的粘土的无机氧化物混合均匀，混合的比例是根据预先测定的所说分子筛和所说无机氧化物的孔体积，使得混合后所得混合物中所说无机氧化物的孔径大于20埃的中孔的孔体积占所说混合物的总孔体积的比例为20-40％，然后将所得混合物按照常规方法成型，并将成型后的产物在300℃～750℃下焙烧活化0.5-8小时。
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