JP2004502525A - カルシウムゼオライトｘを用いた水素を主にしたガス混合物を精製する方法 - Google Patents

カルシウムゼオライトｘを用いた水素を主にしたガス混合物を精製する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】少なくともＣＯとＮ２で汚染されたＰＳＡ型の水素ガスの精製方法の改良。精製された水素の生産性および収率が良く成り、生産コストが下がる。
【解決手段】ガス流体を少なくとも５Ａゼオライトを主成分とする吸着剤と、カルシウム交換したＸゼオライトを主成分とする吸着剤とから成る吸着帯域を通す。

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、一酸化炭素と窒素によって汚染され、場合によってはさらに各種の不純物、例えば二酸化炭素、水および飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状Ｃ１−Ｃ８炭化水素によって汚染された水素を主成分とするガス混合物の精製方法に関するものでなる。
【０００２】
【従来の技術】
高純度水素の生産は工業的的に極めて重要性であり、多くの合成プロセス、例えば水素化分解、メタノール生産、オキソアルコール生産および各種異性化物の製造において広く用いられている。
本発明方法は、通常のＰＳＡ型水素分離方法または吸着剤としてゼオライトを用いた圧力変動吸着法を改良したものである。吸着による水素の精製は工業的的に極めて重要な方法であり、例えば、天然ガスの接触改質や炭化水素の接触分解、熱分解または水素化分解によって得られるガス混合物から水素が回収される。圧力振動吸着（以下、ＰＳＡ）の原理はＣ． Ｍ． Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ の米国特許第２ ９４４ ６２７号にまず最初に記載され、この原理を使用した最初の工業的的プラントは１９６７年の米国特許第３ ４３０ ４１８号に開示されている。
【０００３】
圧力振動吸着で水素を精製する工業的的方法（ＰＳＡＨ２）では複数の同じ吸着器または吸着剤を収容したカラムを用いて連続運転が行われている。一般に、吸着剤は一種以上の特定の成分を吸着、脱着する能力によって選択される。ＰＳＡ法における吸着剤の選択は難しく、被処理混合物の種類に依存するが、精製される混合物は一般に複数の不純物を含むので、これら不純物の一つ以上を吸着、脱着可能な吸着剤が望ましい。しかし、所定成分の吸着特性および吸着選択性は、例えば競合または吸着毒のために、ガス混合物中に存在する他の不純物よって影響されることが多い。
【０００４】
こうした種々考慮すべき点があるため、吸着剤を改善してＰＳＡ法を最適化するには複雑な問題を解決しなければならない。吸着剤選択で考慮に入れなければならない基準は各種不純物に対する選択吸着能と、その機械的強度（一定高さに充填しても吸着剤が潰れないこと）と、圧損が少ないことである。
被精製ガスが複数の不純物を含む場合には、カラム中に１種ではなく複数の吸着剤を層状に配置したベッドに被精製ガスを通して、各不純物を各種吸着剤にその親和性に応じて選択的に吸着させる必要がある。
【０００５】
ＰＳＡ法は圧力サイクルを用いて運転される：第１相では吸着剤ベッドで混合物中の少なくとも一成分を吸着剤ベッドで吸着して、少なくとものその成分を分離する。第２相では圧力を下げて吸着剤を再生する。各新サイクルでは、脱着が効率的かつ完全で、各新サイクルで全く同じ状態に再生されていることが必須である。しかし、ガス混合物の特定成分の吸着、脱着の能力はＰＳＡ法の各種運転条件、特に温度および圧力条件に依存することは明らかである。
【０００６】
ＰＳＡ法を最適化するには各吸着剤ベッドの「減圧」および「圧縮」相とよばれる中間相を同期させ、特に、２つの吸着剤ベッドの圧力を同じにする段階を入れ、２つのベッドの一つを減圧相にし、他方を再加圧相にしてエネルギーを節減するのが有利である。各相は管路と弁のセットによって切り替えられる。
吸着剤ベッドの容積は使用可能な最大寸法、例えば吸着剤の各粒子の機械的強度や、吸着剤を収容する容器として使用可能な最大値寸法によって制限される。この理由から、現在のＰＳＡＨ２プラントでは互いに並列に配置された４〜１２の吸着剤ベッドが用いられる。
【０００７】
工業的的なＰＳＡＨ２プラントの吸着装置は以下の最小数４のカラムからなる：
（１）　吸着相にあるカラム、
（２）　減圧相にあるカラム（これは吸着相のカラムに対して並流（ｃｏｃｕｒｒｅｎ）か向流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）で、一般には向流である）
（３）　パージ相にあるカラム（精製された水素の一部の再循環）（これは吸着相のカラムに対して並流または向流で、一般には向流である）
（４）　精製された水素で再加圧相にあるカラム（これは吸着相のカラムに対して並流または向流で、一般には向流である）。
例えば、吸着相の圧力は一般に２〜５ＭＰａで、パージ圧力は一般に０．１〜０．５ＭＰａである。
【０００８】
ＰＳＡＨ２法を最適化するために多くの組み合わせが存在する：吸着器の数、平衡圧力レベル等に関する一般的な説明は下記文献を参照されたい：
【０００９】
【非特許文献１】Ｆ． Ｇ． Ｗｉｅｓｓｎｅｒ， Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， １９８８， ｖｏｌ． ２， Ｓｅｐｔ．， ｐ． １１５
【非特許文献２】Ｓ． Ｓｉｒｃａｒ， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐ． ２８５， １９８９， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ． Ｅ． Ｒｏｄｒｉｇｅｓ ｅｔ ａｌ．
水素を主成分とし、不純物としてＣＯ、Ｃ０２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２Ｏを含むガス混合物から水素を製造する方法は下記文献に記載されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第ＵＳ ３ ４３０ ４１８号
この特許では２種類の吸着剤を組み合せる。第１の吸着剤はＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２０を除去する活性炭で、第２のの吸着剤は窒素と一酸化炭素を除去できるＡ型のカルシウムゼオライトである。
【００１１】
現在の大抵の興行的ＰＳＡＨ２プラントはＣＯとＮ２を吸着する吸着剤として５Ａ型と一般によばれるＣａＡ型のゼオライトを使用している。
ＰＳＡＨ２法を改善するため、特に水素収率を良くするために、並列運転させる吸着剤ベッドの数と配置方法について種々の改良が成されており、下記文献にその例が記載されている。
【特許文献２】米国特許第４ ３８１ １８９号
【特許文献３】フランス国特許第２ ３３０ ４３３号
【００１２】
下記文献にはゼオライト５Ａの代わりにＣａＸ型ゼオライトを用いて水素純度がわずかに改善することが記載されている。
【特許文献３】米国特許第４ ４７７ ２６７号
既存の工業的ＰＳＡＨ２プラントの吸着剤ベッドは、水と重質炭化水素を取るためのアルミナおよび／またはシリカゲルの第１の層と、ＣＯ２、メタンおよび軽質炭化水素を取るための活性炭の層と、一酸化炭素と窒素を取るための分子篩またはゼオライトの最後の層とから成ることが多い。各層の比は被精製ガスの組成とプロセスの運転条件とに依存する。この点に関しては下記文献を参照されたい。
【非特許文献３】（Ｃ．−Ｈ． Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｍａｒｃｈ １９９９， ｖｏｌ． ４５， ｎｏ． ３， ｐ． ５３５
【００１３】
下記文献には、二酸化炭素、飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環式Ｃ１−Ｃ８炭化水素のような不純物を除去するためのシリカゲル、活性炭型の吸着剤と、ゼオライト５Ａの代わりに一酸化炭素と窒素を吸着するための少なくとも８０％をリチウムで交換したＳｉ／Ａｌ比が１．５のホージャサイト型ゼオライトとを組み合せることが開示されている。
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ９７／４５３６３号
この組み合せによって水素収率と生産性が大幅に増加する。
【００１４】
下記文献にはＣＯおよびＮ２を吸着するために５Ａ分子篩の代わりにＳｉ／Ａｌ比が１〜１．５で、少なくとも８５％がリチウムで交換されるか、Ｌｉ／Ｌｉ＋Ｃａのモル比が＞０．７であるリチウム＋カルシウムで交換したホージャサイト型のゼオライトを用いることを開示している。
【特許文献５】欧州特許第８５５ ２０９号
【００１５】
下記文献４、５で提案された技術的解決策はゼオライト５Ａを用いた従来方法に比べて精製水素の生産性および収率の点が効率的であるが、リチウム交換したゼオライトはコストが高いということと、従来の５Ａ型ゼオライトに比較して製造コストが高く、製造が困難であるという欠点がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一酸化炭素と窒素によって汚染され、場合によっては他の不純物、例えば二酸化炭素、水および飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環式のＣ１−Ｃ８炭化水素によって汚染された、水素を主成分とするガス混合物をＰＳＡＨ２法で精製する従来法の技術的および経済的な面を改良することにある。
【００１７】
【課題を解決する手段】
本発明のＰＳＡＨ２法は、下記の（ａ）〜（ｃ）の一連の処理段階から成ることを特徴とする：
（ａ）　一酸化炭素および窒素によって汚染され、場合によってはさらに他の不純物、例えば二酸化炭素、水または圧力振動吸着すなわちＰＳＡ型のＣ１−Ｃ８炭化水素を少なくとも一種含む水素を主としたガス混合物を下記（１）〜（３）から成る吸着帯域を通し：
（１）　二酸化炭素、メタン、エタン、ブタン、プロパン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンタイプの飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環式のＣ１−Ｃ８炭化水素または水のような不純物の一種または複数の選択吸着剤から成る任意成分としての少なくとも一つの第１の吸着ベッド、
（２）　一酸化炭素を選択的に吸着できる第２の吸着剤、好ましくは交換可能な部位の少なくとも３５％、好ましくは少なくとも６０％をカルシウムイオンが占めているＡ型ゼオライト、
（３）　交換可能な部位の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％をカルシウムイオンが占め、必要な場合にはさらにリチウムイオンが占めている、Ｓｉ／Ａｌ比が２以下、好ましくは１のゼオライトＬＳＸ（Ｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｘ、珪土の少ないゼオライトＸ）として市販のホージャサイト型ゼオライトＸからなる窒素を選択的に吸着する第３の吸着剤、
（ｂ）　上記の吸着帯域圧力に圧力勾配を作り且つ圧力を少しづつ低下させて、吸着帯域の入口に一酸化炭素、窒素およびその他の不純物を回収することによって一酸化炭素、窒素および吸着剤に吸着されたその他の不純物を脱着させ、
（ｃ）　吸着帯域の出口から純粋な水素流を導入することによって吸着帯域の圧力を再上昇させる。
すなわち、本発明では各吸着剤ベッドが水素生産の第１相、減圧の第２相および再加圧の第３相から成る処理サイクルを受ける。
【００１８】
本発明の好しい実施例ではガス混合物が水素、一酸化炭素および窒素のほかに少なくとも二酸化炭素およびメタンを含む。そうしたガス混合物の例としては特に接触分解プラント、熱分解プラント、接触改質プラントまたは水素処理法プラントからのガス混合物を挙げることができる。本発明方法は特に天然ガスのリフォミングで得られた水素の精製に適用できる。天然ガスの不純物は下記のモル組成を有している：Ｃ０２　約２０％、ＣＯ　約５％、ＣＨ４　約５％、Ｎ２　約５％、痕跡量の水および炭化水素。
本発明方法で得られる水素の純度は、被精製ガス混合物が４５ｍｏｌ％以上の水素ガスを含む場合、９９．９９９％に達する。
【００１９】
【実施の態様】
水素ガスが４５ｍｏｌ％未満のガス混合物の場合に許容限度の純度にするためには工業的プラントには釣り合わないサイズと過剰て量の吸着剤を必要とするため、その精製は望ましくない。すなわち、吸着帯域の出口でより純粋の高い水素を回収するには出発材料中の水素比率が高いガス混合物を供給する必要があることは明らかである。水素を７０ｍｏｌ％以上含むガス混合物を精製するのが好ましい。
【００２０】
（ａ）〜（ｃ）段階の各操作条件を調節することによって収率および生産性が改善されるだけでなく、出口で回収される水素の純度も高くなる。一般に、本発明方法では被精製ガス混合物が第１の吸着剤（オプション）および第２の吸着剤と接触する際の吸着帯域の圧力は０．５〜７ＭＰａの間に維持される。これより高い圧力にしても精製に害はないが、耐圧プラントはコストが高いことと、エネルギー節約の観点から、７ＭＰａを越える圧力は一般に避けられる。また、吸着剤ベッドへの不純物の吸着による水素生産性の低下および交換効率の観点から、一般には０．５ＭＰａ以下の圧力は使用されない。一般に、吸着帯域の圧力は５ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下に維持するのが好ましい。同様に、吸着帯域は０．５ＭＰａ以上、好ましくは１．５ＭＰａ以上に維持するのが好ましい。
【００２１】
吸着帯域に入るガス混合物の温度は決定的なものではないが、一般には不純物の吸着相の間一定に維持される。通常この温度は吸着相の間０〜８０℃の間、好ましくは２０〜５０℃の間にある。
【００２２】
本発明は水素精製用の任意のＰＳＡ法に適用でき、プロセスを改善するためのパラメータ、例えば圧力レベル、パージ度合いを本発明方法に従って上記のプロセスの基本特性と組み合わせることができる。
本発明は水素を精製するための新しいＰＳＡプラントに適用することもできる。その場合には水素の生産性が同じである現在稼動中の従来技術の工業的プラントに比較してカラムの寸法を小さくすることができ（従って、設備投資を下げることができ）、既存の工業的プラントのカラムの吸着剤を本発明の吸着剤に代えた場合には、生産性を大幅に改良することができる。
【００２３】
吸着帯域では、ガス混合物が、少なくとも吸着の間、最初に少なくとも不純物、例えば二酸化炭素またはＣ１−Ｃ８炭化水素に選択的なオプションの第１の吸着剤を通り、次に、少なくともＣＯに選択的な第２の吸着剤を通り、最後に窒素に選択的な第３の吸着剤を通るように、第１、第２および第３の吸着剤を配置する。
少なくとも二酸化炭素およびＣ１−Ｃ８炭化水素に選択的なオプションの第１の吸着剤としては活性炭、アルミナ、シリカゲルまたはこれらの各種吸着剤の任意比率の混合物を用いることができる。混合物を選択する場合には、混合物の各成分を乾式混合またはドライブレドするか、好ましくはガス混合物が各層に順次接触するように互いに分離した層として配置することができる。
【００２４】
本発明で使用可能なシリカゲルは水および炭化水素を吸着するために工業的ＰＳＡＨ２プラントで最も広く使われているものである。その種のゲルはソルベー社から（ソルビードゲルとして）市販されている。
活性炭は例えばＣｅｃａ社、Ｎｏｒｉｔ社、Ｃａｒｂｏｔｅｃｈ社、Ｐｉｃａ社またはＣｈｅｍｖｉｒｏｎ社から市販セされている。
【００２５】
本発明ではゼオライトＡおよびＺ（それぞれ第２および第３の吸着剤）は結晶質粉末の形または凝凝集の形をしており、圧損を避け、工業プラントのカラムに吸着剤の充填時および排出時の吸着剤の取り扱いを容易にするためには後者が好ましい。ゼオライトの凝集は従来の通常の凝集方法を用いて行うことができる。すなわち、ゼオライトの凝集は例えば水と結合剤（一般には粉末形態）を結晶ゼオライト粉末と混合し、次いで、凝集核の役目をするゼオライト凝集物上に上記混合物をスプレーすることによって調製することができる。スプレー〜中、ゼオライト凝集物を連続的に回転させる。これは回転軸線の周りを、好ましくは鉛直軸線に対して傾けらた状態で回転する反応装置中に凝集物を入れることで行うことができる。「雪玉」法とよばれるこの方法を用いることによってビーズ状の凝集物が得られる。その後、得られた凝集物を約４００〜７００℃の温度でか焼する。結合剤の例としては粘土、例えばカオリン、シリカおよび／またはアルミナを挙げることができる。
【００２６】
得られたゼオライト（従って、結合剤を含む）を本発明方法で使用可能な結合剤量の低い凝集ゼオライトを作るために使うことができる。この結合剤含有量の低い凝集ゼオライトは当業者に公知の例えば結合剤のゼオライト化（ｚｅｏｌｉｔｉｚａｔｉｏｎ）にとって得られる。ゼオライト化された結合剤を含むゼオライトの製造方法の例は下記文献に開示される（この特許の内容は本明細書の一部を成す）。
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ ８９３ １５７号
【００２７】
ゼオライトＡおよびＸは一般にナトリウム形に合成される、すなわち、交換可能な大部分のサイトがナトリウムイオンで占められている。従って、このナトリウムゼオライトは第２および第３の吸着剤として利用するためには、凝集物の形のゼオライトの場合には凝集段階の前か後に、結晶格子にカルシウムまたは（カルシウムとリチウム）陽イオンを導入するために追加の処理を行う必要がある。これはイオン交換で行うことができる。すなわち、ゼオライトの結晶格子に存在するＮａ＋陽イオンおよび／または他のＭ＋陽イオンがカルシウムカチオンまたはカルシウムとリチウム陽イオンで交換される。この場合には、カルシウムイオンとリチウムイオンを同時に交換するか、１方の陽イオンを先に交換し、次に他方のイオンを交換する。
【００２８】
ゼオライトＡおよびＸはを使用する前に活性化する必要がある。本発明では「ゼオライトの活性化」とはその脱水、すなわちゼオライト中に存在する水和水を除去することを意味する。一般には、活性化後のゼオライトと接触するガス中の水の分圧を４０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下にする。ゼオライトの活性化方法自体は公知で、その一つの方法ではゼオライトを約１０ｋＰａ〜１ＭＰａの圧力にし、それと同時にゼオライトで構成されるベッドの形の吸着剤に不活性ガス流を流し、１分当たり０．１〜４０℃の温度上昇速度でゼオライトを３００〜６５０℃の温度に加熱する。あるいは、ゼオライトを約３００〜６５０℃の温度まで加熱し且つゼオイトを約１０ｋＰａ以下の減圧下に維持して不活性ガスによるフラッシングで回収する必要なしに活性化する。他の方法としては例えば米国特許第４ ３２２ ３９４号に記載のようなマイクロ波を用いてゼオライトを活性化する方法がある。
【００２９】
凝集した（または凝集していない）ゼオライトＣａＸおよびＣａＬＳＸの合成法の詳細は下記文献７に記載され、ゼオライトＣａＬｉＬＳＸの合成法は書き文献８に記載されている。これら特許の内容は本明細書の一部を成すが、本発明がこれらの記載に限定されるものではない。
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ ４８６ ３８４号
【特許文献８】欧州特許第ＥＰ ８５５ ２０９号
【００３０】
第３の吸着剤として本発明で好ましく用いられるゼオライトは、カルシウムとリチウムの合計の交換比に対するカルシウムの交換比の比率：Ｃａ／Ｃａ＋Ｌｉが０．７以上、好ましくは約１である。
吸着剤ベッドを作る場合には、第１（任意）、第２および第３の吸着剤を任意の重量比にすることができる。当業者は、好ましくは各不純物と選択吸着可能な吸着剤の吸着能に応じて、特定の困難なしに、各吸着剤の量を調節することができる。
【００３１】
【実施例】
下記実施例でＰＳＡ法の生産性は吸着剤の単位体積、単位時間当たりの生産された標準状態の圧力および温度状態で測定した水素の体積として定義される。収率は標準圧力および温度状態下で測定した被精製ガス中に存在する水素の体積に対する同じく標準状態の圧力および温度状態で測定した得られた純粋な水素の体積の比として定義される。
以下の４つのカラムを有するＰＳＡ型プラントを用いた：
１）　吸着相のカラム、
２）　減圧相のカラム（吸着相に対して向流）
３）　パージ相のカラム（精製された水素の２０体積％を再循環。吸着相に対して向流）
４）　再加圧相のカラム（吸着相に対して向流、精製された水素で）
【００３２】
各カラムは上記順位で一つの相から他方の相へ移る。各相の時間は３分である。上端圧力は２．５ＭＰａ。下端圧力は０．３ＭＰａである。
被精製ガスは以下のモル組成を有する：５％のＣＯ、５％のＮ２および９０％のＨ２。アルミナ、シリカゲルおよび／または活性炭（オプションの第１の吸着剤）の予備層を通して予め精製したベースガスを用いた。
各カラムには同じ体積Ｖの吸着剤すなわち二つの吸着剤（２０重量％の粘土の結合剤で凝集したゼオライトＣａＡ、ＣａＬＳＸおよびＬＩＬＳＸ（カルシウムの交換比が８４％で、リチウムの交換比が９７％である）を充填した。充填密度は以下の通り：
ゼオライト５Ａ　０．７２
ゼオライトＣａＬＳＸ　０．６６
ゼオライトＬｉＬＳＸ　０．６３
【００３３】
同じ体積の分子篩を導入する場合、分子ふるい５Ａ はＬＳＸふるいに比較して少なくとも約９％大きい。
下記の［表１］は上記３つの凝集したゼオライトの２５℃、０．１ＭＰａの圧力下でのＣＯまたはＮ２の吸着能（ｍｏｌ／ｋｇで表示）を示している。
【００３４】
【表１】
Figure 2004502525
【００３５】
実施例１
４つのカラムを単一の吸着剤（上記定義の凝集したゼオライト５Ａ）で充填した。定常状態、すなわち水素の純度および収率が定常になる状態になるまでプラントを複数サイクル運転した。この吸着剤で得られた生産性を上記定義に従って計算した。
得られた水素は純度が９９．９９９％で、収率は８０％であった。このゼオライトの相対生産性値を１００として、以下の実施例のゼオライトとの比較の基礎にした。
【００３６】
実施例２
４つのカラムを単一の吸着剤（上記定義の凝集したゼオライトＣａＬＳＸ）実施例１と同様に、定常状態になるまでプラントを複数サイクル運転した。
得られた水素の純度は９９．９９９％、収率は８０％、相対生産性１０１で、実施例１の分子篩５Ａに介して極めてわずかに改良された。ゼオライトＣａＬＳＸはゼオライトＣａＡ よりもＮ２およびＣＯ吸着能が著しく高い（上記の表参照）にもかかわらず、実際の運転性能はあまり改良された結果ではない。
【００３７】
実施例 ３
４つのカラムを２種の吸着剤の混床で充填した。すなわち、第１の層は実施例１のゼオライト５Ａから成り、各カラムの全体積の６５％を占め、第２の層は実施例２のゼオライトＣａＬＳＸから成り、各カラムの全体積の３５％を占める。実施例１と同様に、定常状態になるまでプラントを複数サイクル運転した。吸着相ではガスを先ずゼオライト５Ａの層に通し、次にＣａＬＳＸの層に通した。
得られた水素の純度は９９．９９９％、収率は８０％、相対生産性１３５で、実施例１および２の吸着剤に対して非常に著しく改善された。
本発明方法でゼオライト５ＡとゼオライトＣａＬＳＸとを組み合せると非常に大きな改善が見られ、これは実施例１と２の吸着剤で得られた結果からは予測が不可能なことである。
【００３８】
実施例 ４
４つのカラムを２種の吸着剤の混床で充填した。すなわち、第１の層は実施例１のゼオライト５Ａから成り、各カラムの全体積の６５％を占め、第２の層は実施例２のゼオライトＬｉＬＳＸから成り、各カラムの全体積の３５％を占める。実施例１と同様に、定常状態になるまでプラントを複数サイクル運転した。吸着相ではガスを先ずゼオライト５Ａの層に通し、次にＬｉＬＳＸの層に通した。
得られた水素の純度は９９．９９９％、収率は８０％、相対生産性１４２で、実施例１および２の吸着剤に対して非常に著しく改善され、実施例３に対する改善はわずかである。しかし、リチウムに交換したゼオライトはカルシウムで交換したゼオライトに比較してコストが高いので、経済的な観点からは、実施例３の溶液はコストの面で工業的運転の場合著しく有利である。

Claims (7)

  1. 下記の（ａ）〜（ｃ）の一連の処理段階から成ることを特徴とする、一酸化炭素および窒素によって汚染され、場合によってはさらに他の不純物、例えば二酸化炭素、水または圧力振動吸着すなわちＰＳＡ型のＣ１−Ｃ８炭化水素を少なくとも一種含む水素を主としたガス混合物の精製方法：
    （ａ）　一酸化炭素および窒素によって汚染され、場合によってはさらに他の不純物、例えば二酸化炭素、水または圧力振動吸着すなわちＰＳＡ型のＣ１−Ｃ８炭化水素を少なくとも一種含む水素を主としたガス混合物を下記（１）〜（３）から成る吸着帯域を通し：
    （１）　二酸化炭素、メタン、エタン、ブタン、プロパン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンタイプの飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環式のＣ１−Ｃ８炭化水素または水のような不純物の一種または複数の選択吸着剤から成る任意成分としての少なくとも一つの第１の吸着ベッド、
    （２）　一酸化炭素を選択的に吸着できる第２の吸着剤、好ましくは交換可能な部位の少なくとも３５％、好ましくは少なくとも６０％をカルシウムイオンが占めているＡ型ゼオライト、
    （３）　交換可能な部位の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％をカルシウムイオンが占め、必要な場合にはさらにリチウムイオンが占めている、Ｓｉ／Ａｌ比が２以下、好ましくは１のゼオライトＬＳＸ（Ｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｘ、珪土の少ないゼオライトＸ）として市販のホージャサイト型ゼオライトＸからなる窒素を選択的に吸着する第３の吸着剤、
    （ｂ）　上記の吸着帯域圧力に圧力勾配を作り且つ圧力を少しづつ低下させて、吸着帯域の入口に一酸化炭素、窒素およびその他の不純物を回収することによって一酸化炭素、窒素および吸着剤に吸着されたその他の不純物を脱着させ、
    （ｃ）　吸着帯域の出口から純粋な水素流を導入することによって吸着帯域の圧力を再上昇させる。
  2. 一方が減圧相にあり、他方が再加圧相にある２つの吸着剤ベッドの間にバランス相とよばれる中間相を有する請求項１に記載の方法。
  3. 脱着段階（ｂ）の最後に精製された水素の一部を再循環するパージ相を有する請求項１または２に記載の方法。
  4. 第２および／または第３の吸着剤のゼオライトが結合剤によって凝集している請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 結合剤のゼオライト化（ゼオライト化）段階を有し、それと一緒に第２および／または第３の吸着剤のゼオライトが凝集する請求項４に記載の方法。
  6. 第１の吸着剤ベッドが活性炭、アルミナまたはシリカゲルを単独で有するか、これらを乾式混合した形、好ましくは互いに分離した層の形で有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 第３の吸着剤ベッドのゼオライトが、カルシウムとリチウムの交換比の合計に対するカルシウムの交換比と割合：Ｃａ／Ｃａ＋Ｌｉが０．７以上、好ましくは約１である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
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