JP2009521320A

JP2009521320A - 圧力スイング吸着におけるｍｏｆの使用

Info

Publication number: JP2009521320A
Application number: JP2008547688A
Authority: JP
Inventors: デイヴィス，マーク・マックヘイル; ロウ，ジョン・ジェームズ
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2009-06-04
Also published as: WO2007111738A3; EP1963766A2; CA2633652A1; WO2007111738B1; WO2007111738A2; RU2008129692A; CN101346183A; AU2006340774A1

Abstract

水素流から軽質炭化水素を除去するための圧力スイング吸着法であって、該方法は、高い吸着圧力で該水素流を金属有機骨格構造体材料上を通過させ、低下した炭化水素含量を有する流出物流を生成させる。その後、該方法は、該金属有機骨格構造体材料上の圧力を下げて、該材料から炭化水素を放出し、炭化水素を有する流を生成する。さらに、該方法は、金属有機骨格構造体材料を含む複数の吸着床を使用し、続いて床を通して圧力を循環して連続プロセスをつくりだす。

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
［０００１］本発明は、吸着法に関するものであり、更に詳しくは、圧力スイング吸着法に関するものである。本方法は、高い多孔性および大きな表面積を有する金属有機骨格構造体材料を使用し、炭化水素流から二酸化炭素を分離する場合に有用である。

［０００２］ガス混合物から１種以上の成分を分離して精製ガスを発生させることはしばしば必要である。それは、ガス流から不純物を除去するために、または、ガス流において成分（１種または複数種）を濃縮するために行うことができる。

［０００３］混合物からガス中の１種の成分を分離するための一つの技術では、混合物由来の１種以上の成分を吸着剤へと吸着させる。この方法は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によって更に向上する。圧力スイング吸着では、供給流を吸着剤上に通し、そこで供給流の１種以上の成分を吸着剤上で選択的に吸着し、またその場合、吸着のプロセスは比較的高い圧力で行う。吸着剤は、吸着剤に掛かる圧力を低下させることによって再生され、そして、脱着のプロセスは、比較的低い圧力で行われる。脱着プロセスは、低濃度の吸着剤を有するパージガスを通して脱着を増強することもできる。

［０００４］圧力スイング吸着法における吸着によるガス混合物からのガスの分離は、前記方法で使用される圧力およびガス混合物中の成分の１種以上に関する吸着剤の容量によってコントロールされる。その方法は、通常は、圧力範囲と、使用される材料の多くのための吸着剤の充填容量との間のトレードオフを伴う。これらのトレードオフのいくつかを克服できる材料が使用可能なことが望ましい。

発明の概要
［０００５］本発明は、炭化水素流から二酸化炭素を除去するための圧力スイング吸着法である。本方法は、高い吸着圧力で炭化水素流を金属有機骨格構造体材料の上に通して、二酸化炭素含量が低下した流出物流を生成させる。次いで、本方法は、金属有機骨格構造体材料上の圧力を低下させて、前記材料から二酸化炭素を放出させ、二酸化炭素を有する流れを生成させる。そして、そのプロセス工程を繰り返す。一つの実施態様では、本方法は、金属有機骨格構造体材料を含む複数の吸着床を使用し、そしてその床中に圧力を順次循環させて連続プロセスを生起させる。

［０００６］本発明の追加の目的、実施態様および詳細は、以下の発明の詳細な説明から得ることができる。

発明の詳細な説明
［００１０］圧力スイング吸着法における吸着によるガス混合物からのガスの分離は、吸着圧力と脱着圧力との差およびガス混合物中の成分のうちの１種に関する容量によってコントロールされる。その方法は、通常は、圧力差と、使用される材料の多くに関する容量との間のトレードオフを必要とする。容量は、吸着剤によって吸着される材料の量である。これらのトレードオフのいくつかを克服できる材料が使用可能なことが望ましい。

［００１１］圧力スイング吸着では、少なくとも２種の成分から構成されるガスは、成分のうちの１種に関する選択率の違いによって分離される。通常は、ガスは、ガスの望ましくない成分を選択的に除去することによって精製される。ガスは典型的には高圧で吸着ユニット中に供給され、そこで、成分のうちの１種が、吸着剤上へと優先的に吸着される。１種の成分が優先的に吸着される一方で、他の成分も吸着されるので、所望の成分を吸着する場合には有意差を有する吸着剤を使用することが望ましい。

［００１２］吸着剤は、吸着プロセスを逆転させて成分を脱着させて再生される。これは、圧力を低下させることによって吸着剤環境の条件を変えることにより行われる。定められた時間または条件で、吸着ユニットへのガス供給が停止され、そして吸着ユニットは減圧される。好ましくは、ガス供給は、所望の成分に関して吸着剤が容量近くまたは容量にあるとき、停止される。吸着ユニットは、吸着成分が脱着する特定のレベルまで減圧され、吸着剤上へとより強く吸着される成分に比較的富む脱着剤流を生成する。脱着プロセスは、不活性ガスまたは非炭化水素ガスを使用して脱着プロセスを促進することができる。脱着ガスを、吸着剤の上に通して、吸着剤から脱着する吸着成分を除去する。好ましくは、脱着ガスは、供給ガスの方向とは反対方向に吸着剤の上に通して、吸着剤を再生させる。

［００１３］圧力スイング吸着系の一つの面は、運転圧力に影響を及ぼすガス中の成分を吸着して、吸着剤上に充填するための等温線である。大部分の材料は、飽和限度に急速に接近し、次いで、圧力の比較的大きな増加に対して吸着が少し向上する等温線を有する。吸着剤の作業能率は、吸着圧力と、脱着圧力または再生圧力とにおける吸着剤上の吸着成分量の差と規定される。再生圧力を下げると、ガスから成分を選択的に除去するための吸着剤の容量を上げることができるが、再生工程からの流出物流を再圧縮することを要する場合がある。しかしながら、再生圧力をより低くすることによって、再加圧コストが増える。

［００１４］圧力スイング吸着では、適当な吸着剤の多くの組が存在する。その選択は、供給ガス成分および当業者には公知の他のファクターに左右される。一般的に、適当な吸着剤としては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、および他の多孔質金属酸化物が挙げられる。メタン含有流を精製するとき、メタンは、しばしば、除去したい不純物と一緒に吸着される。吸着剤の選択は、メタンと選択不純物とに関して最も大きな吸着性の差がある吸着剤を選択する場合に問題となる。

［００１５］トレードオフを克服し且つＰＳＡを向上させるために、圧力スイング吸着における使用で高い容量も有する高透過性材料を探索する。それは、極めて大きな表面積および高い多孔性を有し、また、メタンよりも二酸化炭素に関して強力な選択性を有する材料を意味している。吸着剤の充填量を増加させつつ、再加圧要求を最低限に抑えることが望ましい。これは、より高い脱着圧力と解釈されるか、または、高圧で二酸化炭素を吸着し、そして中圧で二酸化炭素を脱着する吸着剤を使用することと解釈される。

［００１６］本発明の一つの実施態様は、炭化水素富化供給流から二酸化炭素を除去するための圧力スイング吸着を使用するプロセスである。そのプロセスは、二酸化炭素の一部を吸着させるのに充分な温度および圧力において、吸着ゾーンの吸着剤の上に、二酸化炭素を有する炭化水素供給流を通す工程を含む。供給流における残留ガスは、二酸化炭素含量が低下した流出物流になる。本方法の吸着剤は、金属有機骨格構造体（ＭＯＦ）材料として公知の一連の材料のうちの１つであって、大きな表面積と高い多孔性を有する。材料の表面積は１５００ｍ^２／ｇ超である。次いで、吸着ゾーンの圧力を二酸化炭素を脱着させるための圧力まで低下させて、二酸化炭素含量が多い脱着流出物流を生成させる。脱着中のプロセスは、吸着剤の上に二酸化炭素が希薄なパージガスを通す工程を含むことができる。

［００１７］プロセスは、高圧吸着ゾーン中に吸着剤床を通し、次いで、その吸着剤床を低圧脱着ゾーンへと移動させる（例えば、回転ドラム吸着器において吸着剤ホイールを使用して行われる）ことによって、行うことができる。プロセスは、吸着剤床を加圧し、供給流を吸着剤床の上に通す工程、および、吸着剤床を減圧し、パージガスを吸着剤床の上に通す工程を交互に行うことによって、実行することもできる。

［００１８］これらのプロセスは、改良され、且つ、一連の少なくとも２つの吸着剤床を使用することにより逐次行われる。その場合、床は、連続運転を提供するための逐次方式で吸着および脱着工程によって循環される。吸着剤床を循環させるプロセスは、吸着圧力まで第一吸着剤床を加圧し、そして第一吸着剤床の上に供給流を流し、その一方で、脱着圧力まで第二吸着剤床を減圧し、そして第二吸着剤床の上にパージ流を流す工程を含む。供給流およびパージ流を第二吸着剤床および第一吸着剤床それぞれへと切り替え、そして、吸着圧力まで第二吸着剤床を加圧し、そして第二吸着剤床の上に供給流を流し、その一方で、脱着圧力まで第一吸着剤床を減圧し、そしてパージ流を第一吸着剤床の上に流す。本プロセスは、流れを切り替える前に中間床が加圧または減圧される追加の床によって、圧力変化に関して更にスムーズに行うことができる。

［００１９］メタン供給流における二酸化炭素含量を低下させる方法では、供給流を、プロセスの最高圧力で第一吸着剤ゾーンにおいて吸着剤の上に通し、そこで二酸化炭素およびいくつかの他の成分を吸着して、二酸化炭素が減少したメタン流を生成させる。二酸化炭素吸着前面がメタン供給流入口端において吸着ゾーンで形成されて次第に出口の方へと移動するように、二酸化炭素が減少したメタンを吸着ゾーンから放出する。好ましくは、吸着ゾーンを小さくして、１体積％および好ましくは０．１体積％未満の二酸化炭素濃度を有するメタンを主として含む炭化水素ガス生成物を製造する。二酸化炭素吸着前面が吸着ユニットの所定のポイントに達したら、または、ＣＯ_２減少メタン流における二酸化炭素が所定の値まで増加したら、吸着剤ユニットへの供給流を停止する。次いで、第一吸着ゾーンへの供給流を停止し、そして供給流を第二吸着ゾーンへと指向する。第一吸着ゾーンは減圧し、そしてパージガスを第一吸着ゾーン中に通して第一吸着ゾーンの吸着剤を再生させる。パージガスは、好ましくは、吸着ゾーンにおける供給流の流れに関して向流方向に流して、吸着された逆方向中の二酸化炭素を除去する。

［００２０］第一ゾーンが再生したら、供給流のための圧力レベルまで再加圧し、供給流を第一ゾーンへと切り替え、一方、第二吸着ゾーンを減圧して、再生条件においてパージガスで再生する。そのプロセスサイクルを繰り返す。

［００２１］圧力スイング吸着法のための運転条件としては、２ＭＰａ（２０ａｔｍ）〜５ＭＰａ（５０ａｔｍ）の吸着圧力が挙げられる。脱着圧力は、１ｋＰａ（１ａｔｍ）〜１．５ＭＰａ（１５ａｔｍ）、好ましくは５００ｋＰａ（５ａｔｍ）〜１ＭＰａ（１０ａｔｍ）である。脱着工程は、好ましくは、脱着流出物流の再加圧を極力抑えるのに充分な圧力で運転する。吸着剤は、ある温度範囲で熱的に安定していることを要し、０℃〜４００℃の温度で運転される。

［００２２］吸着分離のための良好な特性を有する新しい材料を発見した。それらの材料とは、ＭＯＦまたは金属有機骨格構造体材料である。ＭＯＦは、単位体積あたり極めて大きな表面積を有し、また、極めて高い気孔率を有する。ＭＯＦは、電荷を有する金属または金属酸化物を有する繰り返し単位と、その電荷とバランスする反対電荷を有する有機単位とを含む結晶構造を有する多孔質材料の新世代である。ＭＯＦは、有機構造単位の選択によって調整することができる孔径を提供し、その場合、より大きな有機構造単位はより大きな孔径を提供することができる。所定のガスに関する容量および吸着特性は、ＭＯＦ中の材料ならびに作り出される孔径に左右される。ＭＯＦのための構造単位および構築単位は、２００５年９月１日に公開された米国特許第２００５／０１９２１７５号および２００２年１１月７日に公開されたＰＣＴ出願第ＷＯ２００２／０８８１４８号において見出すことができ、その両方とも参照によりその内容を本明細書に完全に引用したものとする。

［００２３］このプロセスに有用な材料としては、本明細書で金属構築単位と呼ぶ、複数の金属、金属酸化物、金属クラスターまたは金属酸化物クラスター構築単位を有するＭＯＦが挙げられ、その場合、金属は周期表の遷移金属、およびベリリウムから選択される。
好ましい金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、およびベリリウム（Ｂｅ）が挙げられる。金属構築単位は、有機化合物によって連結されて多孔質構造を形成する。その場合、隣接金属構築単位を連結させるための有機化合物としては、
１，３，５−ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）；１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）；シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＣＢＢＤＣ）；
２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート（Ｈ２ＮＢＤＣ）；テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート（ＨＰＤＣ）；テルフェニルジカルボキシレート（ＴＰＤＣ）；２，６ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ＮＤＣ）；ピレン２，７−ジカルボキシレート（ＰＤＣ）；ビフェニルジカルボキシレート（ＢＤＣ）；またはフェニル化合物を有する任意のジカルボキシレートが挙げられる。

［００２４］吸着特性の向上を示す特定の材料は３次元に延在した多孔質構造を有していて、例えば：Ｚｎ_４Ｏ（１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）_２の一般式を有する材料ＭＯＦ−１７７；Ｚｎ_４Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＭＯＦ−５、別名ＩＲＭＯＦ−１；Ｚｎ_４Ｏ（シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート）の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−６；Ｚｎ_４Ｏ（２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−３；およびＺｎ_４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）_３またはＺｎ_４Ｏ（テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−１１；およびＺｎ_４Ｏ（２，６ナフタレンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−８が挙げられる。

［００２５］図３に示すように、これらの材料は、大きな表面積による高容量を有し、また、図３に示してあるように、吸着剤が約５ａｔｍ（０．５ＭＰａ）の中圧で有意量の吸着質を、この場合は二酸化炭素を放出する好適な等温線を有する。

実施例
［００２６］金属有機骨格構造体材料を使用すると、供給流からの二酸化炭素の吸着特性が向上する。図１に示してあるように、二酸化炭素（ＣＯ_２）吸着に関する等温線が、ＭＯＦ、特にＭＯＦ−５に関して、また、２つの他の吸着剤、１３Ｘおよび活性炭に関して提示してある。プロセスは、ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）で経験される典型的な流れに基づいて計算した。計算では、吸着圧力は、２０ａｔｍ（２ＭＰａ）のＣＯ_２分圧、また、供給流から除去されるＣＯ_２は再加圧されると仮定している。吸着等温線は、床１立方フィートあたりのＣＯ_２のｌｂｓ数として計算される。５ａｔｍ（０．５ＭＰａ）の脱着圧力では、１３Ｘ、活性炭およびＭＯＦ−５の容量は、それぞれ１．４、３．５および９．８ｌｂｓＣＯ_２／ｆｔ^３（すなわち、２２．４、５６．１および１５７ｋｇＣＯ_２／ｍ^３）である。これは、ＭＯＦ−５が二酸化炭素のための優れた吸着剤であることを示している。容量は、脱着圧力を低下させることによって増加させることができ、活性炭では、１ａｔｍの脱着圧力で、容量は３．５から８．３ｌｂｓＣＯ_２／ｆｔ^３（１３３ｋｇＣＯ_２／ｍ^３）へと増加する。しかしながら、この場合、１ａｔｍから２０ａｔｍへのＣＯ_２の再加圧は、５ａｔｍから２０ａｔｍへの圧縮と比較すると、更に３００％の馬力を必要とするということにおいてコストの掛かるトレードオフが必要となる。

［００２７］メタン富化流から二酸化炭素を除去するとき、メタンも吸着剤上へ吸着される。メタンは共吸着質（ｃｏ−ａｄｓｏｒｂａｔｅ）であり、供給流から除去されるメタンに比べてより多くの二酸化炭素を除去することが望ましい。ＭＯＦ−５および活性炭に関するメタン吸着等温線は図２に示してある。メタンに関する充填量は、それぞれ２．１５ｌｂｓ−ＣＨ_４／ｆｔ^３および１．０５ｌｂｓ−ＣＨ_４／ｆｔ^３である。充填量を比較すると、ＭＯＦ−５ではＣＯ_２のメタンに対する割合は４．５６であり、活性炭では３．３３である。ＭＯＦは、充填量がより大きいだけでなく、除去される二酸化炭素の同じ量に対するメタン流からのメタンの相対的な損失はより低い。これは、効率の向上であり、それによりメタン損失が減少し、より多くの天然ガス製品が製造される。

［００２８］ＭＯＦ−５は、１，４−ベンゼンジカルボキシレート有機化合物によって連結される構築単位と一緒に酸化亜鉛クラスター構築単位を有する好ましい材料である。
高い廃ガス圧力下で圧力スイング吸着器において使用するための別の好ましい材料としては、１，３，５−ベンゼントリベンゾエート有機化合物によって連結される構築単位と一緒に酸化亜鉛クラスター構築単位を有する材料であるＭＯＦ−１７７が挙げられる。上記したような追加のＭＯＦもＣＯ_２を除去するための有用な吸着剤である。

［００２９］本発明の一つの面は、ＰＳＡのための標準的な圧力範囲のためのこれらの材料に関する図１および図２において認められるように、容量−圧力曲線は圧力が増加するにつれて漸減せず、圧力が増加するにつれてなお有意な容量を保持するように等温線の形状を変化させる材料または材料の組み合わせを有することができる。

［００３０］本発明を、好ましい実施態様であると現在考えられるものに関して説明してきたが、本発明は、開示した実施態様に限定されず、また、添付した請求の範囲内に含まれる様々な改良および等価な配置を包含することが意図されていることを理解すべきである。

異なる材料へのＣＯ_２吸着を比較した図である。炭素およびＭＯＦ−５へのＣＨ_４吸着を比較した図である。様々なＭＯＦおよびＩＲＭＯＦに関するＣＯ_２吸着等温線を比較した図である。

Claims

（ａ）二酸化炭素および炭化水素を含む供給流を、該供給流中の二酸化炭素の少なくとも一部分を吸着するのに充分な温度および吸着圧力の吸着ゾーンにおいて、金属有機骨格構造体（ＭＯＦ）材料を含む吸着剤の上に通し、そしてそれによって、該吸着剤がその吸着容量に実質的に達するまでの時間、該供給流を該吸着剤の上に通し続けて、二酸化炭素含量が低下した流出物炭化水素流を生成させる工程；
（ｂ）該吸着ゾーンの圧力を、該二酸化炭素の少なくとも一部分を該吸着ゾーンから脱着させるのに充分な時間、充分な脱着圧力まで低下させ、そして、二酸化炭素含量に富む脱着流出物流を取り出す工程；および、該吸着ゾーンを該吸着圧力まで再加圧し、そして工程（ａ）および（ｂ）を繰り返す工程
を含む、炭化水素供給流から二酸化炭素を除去するための圧力スイング吸着法。
該脱着工程中に、該吸着剤の上にパージ流を通す工程を更に含む請求項１記載の方法。
該吸着ゾーンが、該吸着剤を含む複数の吸着剤床を含み、そして逐次方式で吸着圧力と脱着圧力によって該吸着剤床を循環させることを含む請求項１または２記載の方法。
該吸着剤床を循環させる該方法が、該吸着床を吸着ゾーンおよび脱着ゾーンの中に通す工程を含む請求項３記載の方法。
該吸着剤床を循環させる方法が：
第一床を該吸着圧力まで加圧し、その一方で、第二床を該脱着圧力まで減圧する工程；
該第一床から該第二床へと、そして該第二床から該第一床へと流れを切り替える工程；および
該第二床を該吸着圧力まで加圧し、その一方で、該第一床を該脱着圧力まで減圧する工程
を含む請求項３記載の方法。
流出物流中の二酸化炭素の少なくとも一部分を吸着するのに充分な温度および圧力において、金属有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含む吸着剤を有する第二吸着ゾーン中に該流出物流を通し、そしてそれによって二酸化炭素含量が低下した第二流出物流を生成させる工程；および
該吸着ゾーンの圧力を、該二酸化炭素の少なくとも一部分を該吸着ゾーンから脱着させるのに充分な脱着圧力まで低下させ、そして二酸化炭素含量に富む脱着流出物を取り出す工程を更に含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
ＭＯＦ材料が、複数の金属、金属酸化物、金属クラスターまたは金属酸化物クラスターの構築単位を有する系統的に形成された金属有機骨格構造体、および隣接した構築単位を連結する有機化合物を含み、該連結化合物が少なくとも１つの置換フェニル基を有する線状ジカルボキシレートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
該ＭＯＦを、Ｚｎ_４Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−５；Ｚｎ_４Ｏ（シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート）の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−６；Ｚｎ_４Ｏ（２−アミノ１，４−ベンゼンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−３；Ｚｎ_４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）_３またはＺｎ_４Ｏ（テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−１１；Ｚｎ_４Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料ＩＲＭＯＦ−８；Ｚｎ_４Ｏ（１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）_３の一般式を有する材料ＭＯＦ−１７７；およびそれらの混合物から成る群より選択する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
０℃〜４００℃の温度で運転し、吸着圧力が２ＭＰａ（２０ａｔｍ）〜５ＭＰａ（５０ａｔｍ）であり、脱着圧力が１００ｋＰａ（１ａｔｍ）〜１．５ＭＰａ（１５ａｔｍ）である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
該脱着流出物流を再加圧する工程を更に含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。