CN113145078B - 一种适用于烟气中NO吸附分离的具有高分散纳米Rh组分的复合MOFs材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于烟气中NO吸附分离的具有高分散纳米Rh组分的复合MOFs材料，其特征在于以MOF‑177金属有机框架材料为载体，以浸渍法制备出内含高度分散性且高稳定性纳米Rh粒子的Rh/MOF‑177复合材料，所得Rh/MOF‑177复合材料中纳米Rh粒子尺寸具有约1.6nm大小水平，该孔性纳米复合材料为一种可于烟气中NO吸附分离的新型吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属有机框架材料制备出高分散纳米Rh组分的复合材料，具体而言，涉及一种以MOF-177金属有机框架材料为载体、制备出具有很高分散性和高稳定性的纳米Rh粒子的Rh/MOF-177复合材料，该材料表现出较高的NO吸附量和吸附选择性，可适用于对烟气中的大气污染物NO吸附分离净化和资源化利用。
背景技术
当前，电厂和工业窑炉烟道气所排放的氮氧化物(NOx)污染物的净化处理主要采用选择性催化还原技术，通常为二氧化钛和分子筛为载体的负载型催化剂，需要消耗大量的还原剂NH3或尿素，工程运行成本不小(DOI: 10.1016/j.jre.2017.06.004)，且还原剂泄漏也会造成二次污染。吸附分离法具有吸附剂再生所需的能量少、吸附器设计相对简单、废物处理问题少等特点，尤其是净化大气污染物NOx的同时可实现其资源化，因此，随着新型多孔材料的发展，对烟气中NOx的吸附分离技术开发方兴未艾，意图将烟气中NOx吸附分离富集再进行脱附氧化吸收制硝酸化合物，如肥料等，从而实现氮氧化物(NOx) 污染物的资源化利用。已报道有MFM-520MOFs金属有机框架材料(金属节点为二价Zn离子、有机配体为4,4-bipyridyl-3,3′,5,5′-tetracarboxylate)可实现NO2高效吸附，298K和1kPa时NO2吸附量达到4.2mmol·g-1，对CO2的IAST理论选择性高达675，同时可将吸附的NO2定量转化为HNO3(DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0)。
但烟气中90％以上的氮氧化物(NOx)以NO组分形式存在，开发高效的 NO吸附分离材料极具工程意义。含不饱和铜原子金属位的HKUST-1MOFs材料在温常压下NO吸附量可达到3mmol·g-1(DOI:10.1021/ja066098k)；CPO-27-Ni 和Co-CPO-27MOFs材料在通常情况下对NO的吸附量可达6～7mmol·g-1(DOI: 10.1021/cm800686k)；胺基功能化后的IRMOF-3和UMCM-1-NH2 MOFs材料对 NO吸附容量也可达到6.4mmol·g-1和1.67mmol·g-1(DOI:10.1039/c000154f)。上述材料主要针对纯度较高NO气体分子的存储与吸附，如生物医用NO气体，混合气氛下的选择性不明。
混合气氛下的共吸附特性密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-BTC在常温下吸附压力为5atm时NO吸附量达到最大(10mmol·g-1)，吸附压力为50atm时 CO2吸附量达到最大(21mmol·g-1)，吸附压增加时，相比NO，更多的CO2被 Cu-BTC吸附，NO的吸附选择性变差(DOI:10.1016/j.cap.2015.06.011)。 M-MOF-74(M＝Mg,Co,Ni)上吸附的CO2很难被NO分子替换，尽管NO分子在MOF-74金属位上的吸附结合能比CO2的高(DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b00315)。综合来看，MOFs材料已初显出优良的NOx吸附存储性能，但现有的研究主要针对纯度较高NO气体分子的存储与吸附，如生物医用NO气体，在与其他CO2等气体的竞争吸附时处于劣势，选择性有限。从工程应用的角度，对于复杂气氛下的大气污染物NOx的吸附分离，吸附选择性与吸附容量都很重要。
分子模拟结果表明，298K和100kPa时MOF-177对NO的吸附容量可达到约0.5mmol·g-1，只不过对CO2吸附容量也较高并达到了约1.0mmol·g-1，NO的吸附选择性较低(DOI:10.1002/aic.14467)，但该结果尚没有实验数据支撑。由于MOF-177对N2的吸附较弱，可以作为一种良好的NO吸附载体。氧化物为载体负载的Rh活性组分对NOx污染物的催化消除表现出优异的选择性性能(付名利等.贵金属,2002,23(2):6-10)，但尚无含Rh组分的MOFs材料报道，亦无以MOFs材料为载体制备高分散纳米Rh复合材料的公开报道。高分散的金属纳米粒子，往往在使用过程中容易团聚长大而使应用性能下降。有鉴于此，本发明将Rh引入MOF-177材料制备高分散纳米Rh组分进行改进从而提升了其NO吸附选择性和吸附性能，为一种新型的适用于烟气中NO吸附分离的具有高分散纳米Rh组分复合材料。
发明内容
本发明旨在以MOF-177金属有机框架材料为载体，制备出高度分散性且高稳定性的纳米Rh粒子，所得的Rh/MOF-177复合材料可作为潜在的用于烟气中 NO吸附分离的新型纳米吸附材料。
本发明提供的“一种适用于烟气中NO吸附分离的具有高分散纳米Rh组分的复合MOFs材料”按以下步骤进行制备：
(1)将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)、以及N,N-二乙基甲酰胺(DEF)混合入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，搅拌至固体完全溶解。将内胆放入真空干燥箱中室温下真空脱气30～60分钟后，拧紧反应釜封盖。其中，H3BTB与Zn(NO3)2·6H2O的投料摩尔比为1:7.37，DEF体积用量与六水合硝酸锌质量比例为50～60mL:1g。
(2)将步骤(1)反应釜置于恒温箱中90～100℃反应48小时，随后程序降温至室温将反应釜取出。其中，程序升温和降温速率均为0.1℃/min。取出后加DEF超声清涤三次，离心后继续加氯仿(CHCl3)、70℃水浴清洗24小时以去除残余未反应物。离心移除氯仿后合成产物放入烘箱100～120℃干燥6～8 小时，得到浅黄色MOF-177晶体。其中，每次洗涤用DEF体积用量和氯仿体积用量均为合成反应中DEF用量的五分之一。
(3)将Rh(NO3)3浓溶液置于烧杯中，加入质量百分浓度为6～10％的柠檬酸溶液稀释，配制成Rh(NO3)3浸渍液。再加入步骤(2)所得到MOF-177，室温下搅拌4～6小时后离心分离，分离得所物于100～120℃干燥6～8小时后、置于马弗炉中空气气氛下200～220℃焙烧2～4小时，得到负载型Rh/MOF-177 粉末。其中，浸渍液中Rh离子的浓度按Rh/MOF-177上Rh的质量百分数负载量为1～5％计算配制，浸渍液体积与MOF-177质量比为50mL:1g。
(4)将步骤(3)所得将Rh/MOF-177粉末置于管式石英反应管中，在高纯氢气气氛下以10℃/min升温至220～250℃还原2小时以上，得到还原态纳米 Rh高分散的Rh/MOF-177复合材料。该材料应用于NO吸附分离。
附图说明
图1为实施例所得Rh/MOF-177的XRD晶相结构图。
图2为实施例所得Rh/MOF-177的TG热稳定性图。
图3为实施例所得Rh/MOF-177的高清TEM形貌和元素映射图。
图4为实施例所得Rh/MOF-177的XPS光电子能谱。
图5为实施例所得Rh/MOF-177的脉冲吸附性能图。
图6为实施例所得Rh/MOF-177的混合气氛时吸附穿透曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1
(1)原料
六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)均为分析纯；N，N-二乙基甲酰胺(DEF)和氯仿(CHCl3)均为化学纯(99％)，柠檬酸为食品级。
(2)MOF-177合成
以溶剂热法合成MOF-177：将0.950g(3.193mmol)六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O,AR)、0.190g(0.433mmol)1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB,AR)、以及50mL(99％)N，N-二乙基甲酰胺(DEF)混合入100mL聚四氟乙烯内胆中，搅拌至固体完全溶解，溶液呈浅黄色。将内胆放入真空干燥箱中室温真空脱气 30分钟后取出，再缓慢地放入聚四氟乙烯反应釜中，防止空气对反应的影响。将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中90℃反应48h，以0.1℃·min-1降温。取出后加10mLDEF超声振荡三次，离心，继续加20mL氯仿(CHCl3)70℃水浴清洗24h以去除残留杂质。移除氯仿后放入烘箱烘干，得到浅黄色MOF-177晶体。
(3)纳米Rh高分散的Rh/MOF-177复合材料制备
将步骤(2)得到的MOF-177为载体，采用浸渍法制备Rh质量百分数负载量为3％的Rh/MOF-177。取0.91g 9％Rh(NO3)3浓溶液于烧杯中，加入8％的柠檬酸溶液50mL稀释，再加入0.97g MOF-177，室温混合均匀，再磁力搅拌4小时后离心分离。分离得所物于120℃干燥6小时后置于马弗炉中空气气氛下 200℃焙烧2小时，得负载型3％Rh/MOF-177粉末。
将0.1g Rh/MOF-177粉末置于U型石英反应管中，在10mL/min高纯氢气气流中以10℃/min升温至250℃还原2小时，切换He气流200℃吹扫，得到还原态纳米Rh高分散的Rh/MOF-177复合材料(标识为R-3％Rh/MOF-177)。
(4)材料表征
将步骤(3)所得到Rh/MOF-177复合材料以X'Pert3 Powder型多功能X-射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)测试其晶相结构(PXRD)、美国SDT-Q600型同步 TGA/DSC分析仪表征热稳定性、Jeol-2100F型高分辨透射电子显微镜来表征分散状态和形貌、ESCALAB 250Xi(美国热电公司)XPS仪测定金属组分Rh的化学状态，结果分别见说明书附图1、附图2、附图3、附图4和表1。
(5)NO吸附分离性能测试
以脉冲吸附法测定Rh/MOF-177的单组分气体吸附量，以气相色谱TCD检测器检测气体信号，色谱峰以微量进样针外标法标定计算气体组分量。以最大的脉冲气体峰(即吸附饱和时)为基数，每次脉冲峰的减少量为单次吸附量，吸附量的累加为单组分气体吸附量。具体为：取0.1g样品置于U型石英反应管中，载体He气流流量为20mL/min，He气流200℃吹扫至色谱基线平稳。待温度降为室温(约25℃)后，通过六通阀控制每次脉冲进入反应管的吸附气体量 (NO、CO2、O2、N2)为0.1mL，直到峰面积不再变化，最后通过积分峰面积与吸附饱和时峰面积的差值来计算气体的吸附量，结果见附图5。
混合气气氛下的吸附穿透曲线使用英国Hiden公司的DECRA定量气体分析质谱仪测试模拟烟道气NO、CO2、O2混合气浓度。U型石英空管在200℃条件下通入N2吹扫赶走反应管内其他气体，待反应管温度降至室温后切断反应管的进气至旁路，旁路通入20ml·min-1混合气(1000ppm NO、1000ppm O2、2000ppm CO2、余气N2)至质谱仪基线平稳，然后将混合气切换进入反应管，记录质谱仪信号。以0.1gR-3％Rh/MOF-177样品放于U型石英反应管中以同样方法记录质谱仪信号，并扣除空管的信号后得到样品的吸附穿透曲线。结果见附图6。
(6)实施例结果分析
从实施例合成所得Rh/MOF-177复合纳米材料的晶相结构(PXRD)附图1表明，3％Rh/MOF-177XRD衍射特征峰与MOF-177的相一致，表明复合材料仍为 MOF-177框架结构特征，但位于10.5°处的衍射峰较未负载的MOF-177宽，晶格发生了略微的改变，晶格粒子变小。附图2表明，3％Rh/MOF-177与MOF-177 的TG热稳定失重曲线趋势基本一致，纳米Rh高分散的Rh/MOF-177复合材料在331～450℃才逐渐分解坍塌，说明该合复材料的热稳定性均在330℃以上，热稳定性良好。电厂和工业窑炉烟道气在锅炉出口的烟温约370℃左右，脱硫之后的烟温则低于100℃。因此，该材料可以适于烟道气环境的应用。
附图3表明，Rh/MOF-177中的Rh金属粒子(图中黑色点状阴影)通过 DM(DigitalMicrograph)软件测量出约1.6nm，大约为Rh原子直径的4.4倍，亦即约4～5个Rh原子聚集形成了高度分散的Rh纳米粒子，还原后Rh纳米粒子没有发生团聚,250℃还原后分散性较稳定。元素映射图中的红色点为Rh元素的标记，Rh元素密集分散于MOF-177晶格粒子之间的空隙。通过TEM图与元素映射图可证明，MOF-177作为载体可使Rh组分高度分散且稳定性较好，加之较大的比表面积和孔隙率，为R-Rh/MOF-177吸附分离NO提供了基础。
附图5表明，相同脉冲进气量的相同吸附分压和室温下，MOF-177对N2和 CO2基本不吸附，吸附量接近0，对O2吸附量也仅有0.032mL·g-1，对NO的吸附量也较低。负载Rh之后的R-3％Rh/MOF-177对CO2和N2的吸附相比MOF-177 的变化不大，吸附量微乎其微，其对O2的吸附量有所增加，经计算约为 1.26mL·g-1，但相比R-3％Rh/MOF-177对NO的7.55mL·g-1饱和吸附量来说，其O2吸附相对较弱。单组分的脉冲吸附结果表明了R-Rh/MOF-177对NO的选择性吸附效果较好，负载了高分散纳米Rh粒子的Rh/MOF-177复合材料其NO吸附选择性和吸附性能得到了显著的改善和提升。附图6的混合气气氛下的吸附穿透曲线进一步表明，模拟烟气气氛下，还原态R-Rh/MOF-177复合材料的NO 饱和吸附量是O2和CO2吸附量的15～20倍，混合气氛下NO的吸附选择性约为89。
附图4和表1表明，未还原的Rh/MOF-177样品中Rh3+为主要存在形式，还原后出现Rh0，还原2小时后金属态Rh0占比为33％，负载Rh为材料气体吸附提供了更多不饱和金属位点，还原态Rh0在吸附时起主要作用，一个还原态的Rh0大约吸附了三个NO分子。
综上，通过实施例的结果表明，本发明以MOF-177金属有机框架材料为载体，制备出了高度分散性的纳米Rh粒子，约为1.6nm大小，Rh纳米粒子约为4～ 5个Rh原子聚集形成，且稳定性高。这种新型含高分散纳米Rh粒子的 Rh/MOF-177复合材料大幅度改进和提升了MOFs材料的NO吸附量和吸附选择性，NO吸附性能得到了较为显著的改善，应具有较好的大气污染物NO的净化和资源化应用潜能。本发明所得的Rh/MOF-177复合材料可作为潜在的用于烟气中NO吸附分离的新型纳米吸附材料。
表1.Rh/MOF-177材料中Rh组分的化学状态与NO吸附关系
Claims (3)
1.一种适用于烟气中NO吸附分离的具有高分散纳米Rh组分的复合MOFs材料，其特征在于通过如下步骤制备得到：
（1）将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)、以及N,N-二乙基甲酰胺(DEF)混合入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，搅拌至固体完全溶解；将内胆放入真空干燥箱中室温下真空脱气30～60分钟后，拧紧反应釜封盖；其中，H3BTB与Zn(NO3)2·6H2O的投料摩尔比为1:7.37，DEF体积用量与六水合硝酸锌质量比例为50～60 mL:1g；
（2）将步骤（1）反应釜置于恒温箱中90～100oC反应48小时，随后程序降温至室温将反应釜取出；其中，程序升温和降温速率均为0.1oC/min；取出后加DEF超声清涤三次，离心后继续加氯仿（CHCl3）、70oC水浴清洗24小时以去除残余未反应物；离心移除氯仿后合成产物放入烘箱100～120oC干燥6～8小时，得到浅黄色MOF-177晶体；其中，每次洗涤用DEF体积用量和氯仿体积用量均为合成反应中DEF用量的五分之一；
（3）将Rh(NO3)3 浓溶液置于烧杯中，加入质量百分浓度为6～10%的柠檬酸水溶液稀释，配制成Rh(NO3)3浸渍液；再加入步骤（2）所得到MOF-177，室温下搅拌4～6小时后离心分离，分离得所物于100～120oC干燥6～8小时后、置于马弗炉中空气气氛下200～220oC焙烧2～4小时，得到负载型Rh/MOF-177粉末；其中，浸渍液中Rh离子的浓度按Rh/MOF-177上Rh的质量百分数负载量为1～5%计算配制，浸渍液体积与MOF-177质量比为50 mL:1g；
（4）将步骤（3）所得Rh/MOF-177粉末置于管式石英反应管中，在高纯氢气气氛下以10oC/min升温至220～250oC还原2小时及以上，得到还原态纳米Rh高分散的Rh/MOF-177复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合MOFs材料，其特征在于：纳米Rh粒子尺寸为1.6nm大小。
3.根据权利要求1所述复合MOFs材料的应用，其特征在于：所得高分散纳米Rh粒子的Rh/MOF-177复合材料应用于烟气中NO吸附分离。
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