CN1286138A - 从其它气体中优先吸附氮气的新吸附剂 - Google Patents

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Abstract

用于优先将氮气从气体混合物中分离,特别是用于变压吸附方法中的新的BOG、CAN、EUO、FER、MAS、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET构架的吸附剂和它们的混合物,包含大约0%至100%锂一价阳离子、大约0%至100%二价阳离子和大约0%至大约100%三价阳离子。

Description

从其它气体中优先吸附氮气的新吸附剂
本发明涉及新的微孔吸附剂(如沸石和磷酸硅铝)、它们的制备以及它们在优先将氮气从含有氮气和其它气体的混合物中分离出来中的应用。更详细地讲，本发明涉及用于优先将氮气从其它气体中分离的新吸附剂，其基本只含有一价、二价和三价阳离子以及它们的混合物作为可离子交换阳离子。更详细地讲，本发明涉及用于优先将氮气从其它气体中分离出来的新吸附剂，其中所述吸附剂为含有锂或锂和一价和/或二价和/或三价阳离子作为可交换阳离子的含锂阳离子吸附剂。所述新吸附剂具有改善的热稳定性(特别是湿热稳定性)和改善的氮气选择性，从而导致高的氮气分离效率。
在大规模的工业生产中，当需要将氮气从其它气体(如氧气、氩气等)中分离时，最常用的是分馏。然而，这种分馏方法需要相当大的运作资金并正逐渐地为新的分离方法所取代，对于相对小规模的工业应用来说最值得注意的是由吸附方法所替代。例如变压吸附(PSA)已被作为分馏气体分离方法的一种替代方法。由于沸石具有高的吸附容量和通常高的选择性，人们通常将它们作为这些吸附方法中优选的吸附剂。
至少在某种程度上，这些所需的吸附作用和选择性是由于所述沸石结构上的微孔特性引起，在沸石结构上贯穿整个沸石的点阵构架存在大量尺寸一致的孔隙并且裸露的阳离子占据着在这些孔隙的一定且一致的位置上。
例如Milton在美国专利2，882，243中描述了含有二氧化硅和氧化铝(比率为1.85±0.5)并含有氢、铵、碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的沸石A作为分离氮气和氧气的吸附剂的用途。
McKee在美国专利3，140，933中描述了已经与碱金属或碱土金属进行了离子交换的X沸石作为分离氮气和氧气的吸附剂的用途。由于所述离子交换并非是彻底的并且所述X沸石使用钠作为模板剂(templating agent)合成，因此使用的部分离子交换的材料实际上是混合有钠/碱金属或碱土金属的沸石。根据美国专利3，140，933，当一些钠阳离子被锂阳离子取代时，氮气的吸附作用得到了改善，根据美国专利4，859，217，高锂交换形式的沸石X改善了氮气从含有较低极性物质(如氢气、氩气和甲烷)的气流中的分离。
然而，锂交换的吸附剂具有非常高的水亲和力，这在吸附时将显著降低所述沸石的吸附容量。遗憾的是，锂交换的沸石具有弱的湿热稳定性且在工业规模上如果不进行大量的阳离子水解将不易于脱水，这导致沸石含量的损失和空气分离吸附剂的低质。
美国专利4，925，460公开了分离含有不同吸附热的组分的气体混合物(如从空气中分离氮气)的方法，该方法采用含有Si/Al比为大约2.1至2.8并至少在锂形式中具有65％的可交换阳离子容量的锂交换的菱沸石。
美国专利5，562，756公开了结晶性EMT结构，该结构具有小于2.0的Si/Al比和至少80％的锂阳离子交换，其余的阳离子选自钙、镁、锌、镍、锰、钠、钾和它们的混合物，优选含有结晶性FAU结构的杂生体(intergrowth)，其中的EMT结构含量在5至100％之间，用于将氮气从氧气中选择性吸附分离。
遗憾的是，水分子对于沸石的吸附具有高的亲和力。由于吸附的水即使在很少量的情况下也会显著降低所述沸石的吸附容量，因此，为获得最佳吸附性能需要在高温下将所述沸石脱水。具体地讲，显示良好的氮气吸附容量和氮气/氧气选择性的沸石锂A和X也适合作为氧气PSA的吸附剂。它们在氧气PSA分离中的应用在美国专利5，413，625中进行了描述和提出了保护要求。这些沸石具有的热稳定性足以使它们在小心控制的脱水温度下进行脱水。然而，在工业生产条件下在大量的沸石脱水中维持准确的控制常常是较难且昂贵的。因此希望能使用一种吸附剂，它能在足够低于所述晶体结构崩溃的温度下达到所要求的脱水程度。
美国专利5，616，170和欧洲专利申请EP0 758561 A1公开了采用菱沸石、菱钾沸石、毛沸石、插晶菱沸石、丝光沸石、钠菱沸石、沸石A、沸石T、EMC-2、ZSM-3、ZSM-18、ZK-5、沸石L和沸石β从气体混合物中优先吸附氮气，在相等吨数的基础上，这些沸石的可交换阳离子包括95至50％的锂阳离子、4至50％的一种或多种铝、铈、镧和混合镧系元素的三价离子和0至15％其它阳离子。
然而，仍需要具有改善的氮气选择性、湿热稳定性、对水具有较小的亲和力和能在更低的生产成本下制备的吸附剂。本发明的吸附剂提供一种或多种这些所需的特性。
本发明提供的新吸附剂可用于从气体混合物中分离氮气并且其特征在于具有以下一种或多种特性：即提高的氮气选择性、湿热稳定性、降低的对水的亲和力和更低的生产成本。这些新吸附剂在通过PSA和/或TSA方法将氮气从气体混合物中分离出来的应用中特别有用。本发明的新吸附剂为BOG、CAN、EUO、FER、MAZ、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET构架和它们的混合物，其中所述吸附剂的可交换的阳离子(以当量计)包括大约0％至大约100％的一价阳离子、大约0％至大约100％的二价阳离子和大约0％至大约100％的三价阳离子(以100％当量计)。一般来说，所述含锂阳离子吸附剂含有大约0％至大约100％的锂、大约0％至大约100％的二价阳离子、大约0％至大约100％的其它一价阳离子和大约0％至大约100％、优选大约3％至大约30％的三价阳离子。通常，当存在所述二价阳离子和其它一价阳离子时，它们各自以大约1％至大约89％的量存在。
图1显示在实施例描述的实验中得到的氮气等温线；和
图2显示在实施例描述的实验中得到的氧气等温线。
基于新吸附剂结构的分子模拟和吸着作用性质的信息，已经发现了新四面体构架的吸附剂，选自BOG、CAN、EUO、FER、MAZ、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET构架和它们的混合物，其中所述吸附剂具有大约0％至大约100％的一价阳离子、大约0％至大约100％的二价阳离子和大约0％至大约100％的三价阳离子，它们特别适合于从气体混合物中选择性分离氮气。
根据本发明，基本纯的含锂、二价阳离子和锂/二价阳离子和/或其它一价和/或三价阳离子的吸附剂的特征为优良的氮气吸附性和选择性、热稳定性和合理的生产成本。
确定所述四面体构架的三字母代码为国际沸石协会根据IUPAC委员会制定的关于沸石命名法的规则指定的结构类型代码，所述沸石命名法由W.M.Meier等人在Atlas of Zeolite Structure Types(第4修订版，1996)中阐述。
本发明的新吸附剂中的二价阳离子选自碱土金属阳离子、锌、铁、镍、锰、铜(Ⅱ)、镉和它们的混合物。本发明的新吸附剂中的一价阳离子选自水合氢离子、铜(Ⅰ)、银、铊(thalium)、碱金属阳离子和它们的混合物。本发明的新吸附剂中的三价阳离子选自铝、钪、镓、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、铟、钇、镧系元素和它们的混合物。
一般而言，本发明的吸附剂具有大约0％至大约100％的一价阳离子、大约0％至大约100％的二价阳离子和大约0％至大约100％的三价阳离子。一般而言，本发明的纯锂阳离子交换吸附剂的锂的最小优选百分数(以当量计)为95％，并优选98％或99％。其余的可交换阳离子通常为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、水合氢离子和它们的混合物。一般而言，本发明的纯二价阳离子交换的吸附剂中二价阳离子的最小优选百分数(以当量计)为95％，并优选98％或99％。其余的可交换的阳离子通常为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、水合氢离子和它们的混合物。一般而言，在锂/一价阳离子交换的吸附剂中锂的最小百分数(以当量计)为10％并优选95％。一般而言，在锂/二价阳离子交换的吸附剂中锂的最小百分数(以当量计)为10％并优选80％。一般而言，在锂/一价、二价和三价阳离子交换的吸附剂中锂的最小百分数(以当量计)为10％并优选85％。
孔径也是一个重要的选择标准，其之所以重要有两个主要的原因。一方面，这些孔应足够大而可以吸附双原子分子(如氮气和氧气)，即这些孔应大于3.6。另一方面，我们的氮气吸附分子模拟表明氮气分子是吸附在相对于正圆柱状孔的方向呈几何或径向的端向暴露的阳离子上。人们认为这些几何形状对于氮气的物理吸着和所述N2/O2分离选择性是最理想的。当这些吸附点与暴露的锂阳离子联系在一起时，所吸附氮气分子有利的端向取向所需的最小孔径为4.2。根据以上观点，本发明N2选择性吸附剂优选的最小孔径为大约4.2。
决定本发明的优选吸附剂的另一项标准是所述构架的负电荷密度。更详细地讲，这种电荷密度限定了非构架阳离子的含量，该含量又控制着氮气的吸附和N2/O2的选择性。对于本发明来说，优选任何构架组合物的最小负电荷密度为每T-点-0.11单位的负电荷。
本发明还提供了制备这种一价、二价和三价阳离子交换的吸附剂的方法，该方法包括：
将选自BOG、CAN、EUO、FER、MAZ、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET构架和它们的混合物的一价阳离子交换形式的吸附剂以与另一种所需的一价阳离子盐溶液进行离子交换直至后一种一价阳离子交换达到所需水平；接着，如果需要时将如此产生的一价阳离子交换的吸附剂与一价、二价或三价阳离子溶液进行离子交换直至足够比例的一价阳离子被一价、二价或三价阳离子取代，以提供在特定范围内相当比例的一价和二价阳离子。
离子交换的顺序是不重要的。制备本发明吸附剂的优选方法为将钠或铵的形式的基础(base)吸附剂与锂盐溶液进行离子交换直至再也不能向所述吸附剂导入更多的锂为止，随后将这样产生的锂形式的吸附剂与适当的一价、和/或二价和/或三价阳离子盐溶液进行离子交换直至得到所需的Li+/(Li++M++M2++M3+)比。纯的二价阳离子形式(如Ca形式)可通过直接将钠或铵形式的基础吸附剂与二价阳离子盐溶液进行离子交换直至再也不能向所述吸附剂导入更多的二价阳离子为止来制备。关于吸附剂离子交换的技术为本领域的技术人员所熟知，因此不在此作详细的描述。有时需要对所述部分离子交换的吸附剂在控制条件下在150-600℃、优选300-500℃下进行分离、干燥和热活化以减少蒸汽对所述吸附剂的破坏，并随后进行所述离子交换的最后阶段。另外，可先采用一种或多种指定的一价、和/或二价和/或三价阳离子对所述基体吸附剂进行离子交换直至得到所需的水平，接着通过进行锂交换直至得到指定的水平。或者所述基础吸附剂可同时与锂阳离子和一种或多种指定的一价和/或二价和/或三价阳离子进行交换。有时在进行离子交换步骤前需要对合成的吸附剂进行煅烧以除去用于结晶所述吸附剂相的有机模板。所述模板的除去方法为本领域的技术人员所熟知，因此不在此作详细的描述。在模板除去以后，部分或全部氢交换形式(H-形式)的本发明的吸附剂可采用含一价阳离子的碱液在水中或在极性非质子溶剂中进行滴定以实现所述一价阳离子交换。在吸附剂的H-形式的滴定反应后，所述除质子外的可交换阳离子均在水介质中通过常规的离子交换取代。
在微孔四面体构架结构中、特别是更小的孔结构中实现三价阳离子交换的另一种方法是三价阳离子盐的固态交换。这种方法比水阳离子交换有利的是所述三价阳离子在固态中不产生水合并且因此由于它们的小的尺寸而可非常容易地进入所述四面体构架的不同阳离子点。这些方法为本领域的技术人员所熟知并可参见H.G.Karge等人的Stud.Surf.Sci．Catal.105(1997)1901。一般是将基础吸附剂与三价阳离子盐在293-773K下加热以诱导固态阳离子交换，接着进行水洗和干燥步骤。
在本发明的一个实施方案中，大约0％至大约100％的可交换阳离子为一价阳离子、大约0％至大约100％的阳离子为二价阳离子，大约0％至大约100％的阳离子为三价阳离子。本发明的优选吸附剂具有的可交换阳离子(以当量计)为大约0至大约100％的锂离子、优选大约10至大约99％的锂离子，大约0％至大约100％的二价离子、优选大约1％至大约89％的二价离子，0％至20％的其它一价离子和大约3至大约30％的三价离子。由于生产本发明吸附剂的所用方法方面的原因有时会导致二价、一价或三价阳离子残留在离子交换的吸附剂上。一般来说，所述残留离子可为钠、钾、铷、铈、铵、水合氢离子、镁、钙、锶、钡、锌、铜、铝、铁和铬。由于二价阳离子交换的吸附剂具有比纯锂形式的吸附剂更好的热稳定性特征，因此有时需要使用二价阳离子作为全部残留可交换阳离子的一部分或大部分。二价阳离子交换的吸附剂还具有比所述钠、铵和钾形式的吸附剂更优越的氮气吸附特征。有时用锂和/或一价和/或二价和/或三价阳离子交换某一吸附剂结构的部分或全部阳离子是不大可能的。在这种情况下这些非交换性阳离子处于遮蔽的位置而不会与气体分子发生作用。
本发明的吸附剂可具有不同的物理形式，所述产品的具体的物理形式将影响其在氮气分离方法中的应用。当在工业吸收器中使用本发明的吸附剂时，优选将所述吸附剂聚集(如造粒)以控制大孔扩散，否则在工业规模的吸附柱中粉状的吸附剂会压实，因而阻塞，或至少明显地降低所述柱的流通。在吸附剂工艺领域技术人员了解关于粉状形态的吸附剂聚集的常规技术；这些技术通常包括将所述吸附剂与粘合剂(一般为粘土)混合形成聚集的混合物，一般通过挤出或成珠并将所形成的吸附剂/粘合剂混合物加热至约600-700℃的温度而将所述新聚集体转化成为耐碎聚集体。
用于聚集所述吸附剂的粘合剂可包括粘土、二氧化硅、氧化铝、金属氧化物和它们的混合物。另外，所述吸附剂可用材料如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍(berylia)和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆制成并且以粘土作为粘合剂存在。上述物质与所述活性吸附剂的相对比例可在宽的范围内变化，所述吸附剂含量在大约1至大约99％(根据所述组合物的重量计算)的范围。在使用前将所述吸附剂形成聚集体，所希望的这种聚集体的直径为大约1至大约4mm。
聚集可在制备本发明吸附剂所需的离子交换之前或之后进行，即可先生产一价和/或二价和/或三价阳离子交换的吸附剂、然后进行聚集，或可将已经为聚集形态的吸附剂原料进行所述离子交换。一般来说，优选后一种方式，这是由于钠形式的吸附剂通常比本发明的锂/一价和/或二价和/或三价阳离子交换的吸附剂具有更好的热稳定性，并因此较不易受所述聚集过程中所用的高温的破坏。然而应该注意即使在作为原料的所述钠形式的吸附剂已在聚集处理时活化，但是所述锂/一价和/或二价和/或三价阳离子交换的吸附剂的活化仍是需要的。
本发明的吸附剂可在任何常规的氮气分离方法(特别是PSA和TSA并优选PSA方法)中使用，本发明的方法使用的条件通常与先有技术方法的一样。因此，在本发明的PSA分离方法中，首先，吸附压力一般在大约35至大约65psia的范围内，其次，解吸压力一般在3.7至大约16.7psia的范围内。本方法进行的温度仅仅受随温度升高而吸附容量下降的限制，在这一点上，本发明的吸附剂与所有其它吸附剂是一样的。本方法一般在大约-15℃至大约+60℃的温度范围内进行。
本发明具体提供了将氮气从含有氮气和氧气的原料气体中分离的PSA方法，该方法包括：
在第一种压力下，使氮气和氧气的气体原料混合物与本发明的吸附剂接触，由此将氮气选择性地吸附在吸附剂上并得到含有比所述原料混合物更高氧气比例的第一种气体产物混合物；
从所述吸附剂中分离出所述第一种产物混合物；和
将所述吸附剂上的压力降低至低于所述第一种压力的第二种压力，由此引起从所述吸附剂中解吸出含有比所述进料混合物更高氮气比例的第二种气体产物混合物。
当本发明的氮气分离方法是在大约-15℃至约70℃的温度下进行的PSA方法时，所述吸附步骤通常在大约35至大约65psia范围的绝对压力下进行并且吸附剂在大约3.7至大约16.7psia范围的绝对压力下再生。当本发明的氮气分离方法是TSA方法时，所述吸附步骤通常在大约-20℃至大约50℃的温度范围内进行并且吸附剂在大约0℃至大约350℃的温度范围内再生。
给出以下的实施例，仅仅是作为说明以显示本发明的吸附剂的性质。
在实施例中遵随下面的实验程序。
分子模拟程序
使用得自Molecular Simulations Inc.的商品分子模拟程序包Cerius2进行吸附剂结构和吸着性质模拟。
结构模拟
根据Loewenstein定理通过Al在全硅石构架中的无规取代得到所需Si/Al比例构架的沸石结构。阳离子种类随后占据所述伴随负电荷构架结构产生的最低能量位。这些天然的阳离子定位和构架结构首先通过保持晶胞的刚性和最后通过调整所有原子的配价和所述晶胞的参数来优化。
吸着模拟
使用得到的沸石结构以预测它们的吸着性质。使用的GrandCanonical Monte Carlo(GCMC)吸着代码可以随机的方式调整在不同的沸石的微孔中的吸着物(即氮气和氧气分子)的数量和位置。在微孔中吸着物的新的构型的接受与拒绝基于它们的能量。所述GCMC程序经过极其大量的步骤来运行以尽可能地采集所有可得到的构型空间并集中模拟一些在给定的吸着压力和温度下吸着的平均值。所得到的吸着负载的单位从分子/晶胞转换为mmol/g并显示在附图中。
实施例1
沸石Li-MAZ 3.0-3.5的实验和模拟吸着数据。
收集其中Si/Al的比在3.0-3.5的范围内的沸石Ω样品(Li-MAZ)的实验数据。使用最低能量化结构的沸石Li9MAZ Si/Al=3.0和部分三价阳离子(Al3+)交换的MAZ Si/Al=3.0，Li6Al1MAZ得到模拟的GCMC吸着数据。所述实验和模拟数据在图1和图2中显示。
实验和模拟的数据的对照表明：
Li9MAZ Si/Al=3.0的吸着模拟结果很好地与LiMAZ Si/Al=3.0-3.5的实验吸着数据取得一致。稍微低一点的实验N2容量可能是由于在实验样品中稍高的Si/Al比所引起。实验和理论取得的一致使得可以模拟部分Al3+交换的沸石LiMAZ3.0的吸着作用，并通过与模拟LiMAZ3.0的结果的对比来估计三价阳离子的交换对Li-沸石的吸着性质的影响。
对于Li9MAZ和Li6Al1MAZ Si/Al=3.0的模拟数据的比较显示即使三价阳离子的交换达到30％的水平(30％，以当量计)，但是与全锂交换的形式对比，三价阳离子对于所述吸着性质也只有很小的影响。N2和O2两者的负载均有稍微提高，可是这些负载的比率(N2/O2的选择性)，例如在750托下并无真正改变(5.8-6.0)。
这表明即使三价阳离子的交换达到30％的水平(以当量计)对于吸着性质也只有很小的影响。换句话说，对于所述部分三价阳离子交换的形式的吸附容量可与全锂交换的锂-Ω沸石(LiMAZ)(其中Si/Al比例在3.0在3.5的范围)相比。在保持所需的吸着性质的同时，所述部分三价阳离子交换促进沸石构架的更高的热稳定性。
根据本发明中前面的描述，本领域技术人员应理解在没有偏离本发明的宗旨情况下是可以对其进行修改的。因此，本发明的范围并不能限定于所说明和描述的具体实施方案。

Claims (10)

1．选自BOG、CAN、EUO、FER、MAS、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET构架和它们的混合物的新吸附剂，所述吸附剂具有可交换的阳离子，所述可交换的阳离子包括大约0％至大约100％一价阳离子、大约0％至大约100％二价阳离子和大约0％至大约100％三价阳离子，其中所述吸附剂具有每个T-点-0.11单位的负电荷的最小负电荷密度。
2．权利要求1的吸附剂，其中所述可交换阳离子包括大约1％至大约99％的锂，大约0至大约89％的二价阳离子，大约0％至大约89％的其它一价阳离子和大约1％至大约90％的三价离子。
3．根据权利要求2的吸附剂，其中所述的可交换阳离子除锂之外还包括大约1至大约89％的二价阳离子，大约1％至大约89％的一价阳离子和大约3％至大约30％的三价阳离子。
4．根据权利要求3的吸附剂，其中所述二价阳离子选自碱土金属阳离子、锌、铁、镍、锰、铜(Ⅱ)、镉和它们的混合物，所述一价阳离子选自碱金属阳离子、水合氢离子、铜(Ⅰ)、铊(thalium)和它们的混合物，且所述三价阳离子选自铝、钪、镓、铁(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、铟、钇、镧系元素和它们的混合物。
5．根据权利要求1的含锂阳离子吸附剂，其中所述可交换阳离子包括大约70％至大约95％的锂、大约5％至大约30％的二价阳离子、大约0％至大约10％的一价阳离子和大约3％至大约30％的三价阳离子。
6．根据权利要求1的吸附剂，其中所述可交换阳离子为锂、水合氢离子、镁、钙、锶、锌、铜(Ⅱ)、铝、铁、铬阳离子和它们的混合物。
7．根据权利要求3的吸附剂，其中所述可交换阳离子为锂、水合氢离子、镁、钙、锶、锌、铜(Ⅱ)、铝、铁、铬阳离子和它们的混合物。
8．根据权利要求1的吸附剂，其中所述可交换阳离子主要由锂、二价和三价阳离子组成。
9．将氮气从气体混合物中分离的方法，其中使所述气体混合物与吸附剂接触以优先从所述气体混合物中吸附氮气，所述改进包括使所述气体混合物与权利要求1的吸附剂接触。
10．权利要求9的方法，其中所述吸附剂为含锂阳离子吸附剂。
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