CN1347339A - 附聚的沸石类吸附剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于沸石X的附聚沸石类吸附剂,其中的Si/A1比为1.15<Si/Al≤1.5,而且其中沸石X的至少90%的可交换阳离子位点单独被钡离子或者钡离子和钾离子以及惰性粘接剂占据,其中的Dubinin体积大于或等于0.240cm3/g。通过将沸石粉末与粘接剂一起附聚,然后将粘接剂沸石化、用钡离子(和钾离子)交换沸石离子以及将如此交换的吸附剂活化就能够得到此吸附剂。此吸附剂特别适合于吸附在模拟移动床方法中的液相C8芳烃馏分里所含的对二甲苯,也用于分离蔗糖、多羟基醇、甲酚、各种取代的甲苯异构体。

Description

附聚的沸石类吸附剂、 其制备方法及其应用
技术领域
本发明的领域是基于被钡交换的X沸石，或被钡和钾交换的X沸石的附聚沸石类吸附剂。
现有技术
现有技术知道由经钡、钾或锶离子单独或混合交换的沸石X或沸石Y组成的吸附剂，具有从含有至少另外一种C8芳族异构体的混合物选择性地吸附对二甲苯的效能。专利US3,558,730、3,558,732、3,626,020和3,663,638披露了由钡和钾交换的硅铝酸盐组成的吸附剂，它能够有效地从C8芳族异构体的混合物中分离对二甲苯。
US3,878,127公开了一种制备用来分离二甲苯的吸附剂的方法，该方法包括在热碳酸钠中处理其Na2O/Al2O3比严格地低于0.7的附聚体(沸石X+粘接剂)，以使沸石的可交换阳离子(如质子或第IIA族的阳离子)被预先交换钡或钡+钾的钠替代，对钠进行的预先的交换使得能够在沸石结构中加入更大量的钡离子或钡+钾离子。
这些吸附剂在液相的工艺中用作吸附剂，此工艺优选类似于在US2,985,589中的模拟逆流工艺，特别使用来自气相法苯二烷基化的C8芳族馏分。
被钡交换的沸石X作为吸附剂具有许多其它的应用，其中可以举出：
*分离蔗糖，参见比如EP-115,631、EP-115,068；
*分离多羟基醇(EP-137,063)；
*分离取代甲苯的各种异构体，见US4,642,397(硝基甲苯)、US4,940,548(二乙基甲苯)、US4,633,018(甲苯二胺)；
*分离甲酚(US5,149,887)。
在上面列出的参考材料中，沸石吸附剂呈粉末或附聚体的形式，主要含有沸石，还含有至少15～20wt％的惰性粘接剂，其在真空和300℃下脱气16小时后再在77°K下用氮吸附，测定的Dubinin体积小于0.230cm3/g。
合成沸石X主要是通过硅铝酸盐凝胶的成核和结晶，得到粉末，其在工业规模上的应用是特别困难的(当操作这些粉末时会造成装载量很大的损失)，因此更偏好颗粒状的附聚体的形式。这些附聚体呈薄片、小球或挤出体的形状，通常由包括活性元素和粘接剂的沸石粉末组成，粘接剂用来保证晶体的内聚力使之呈颗粒的形状。此粘接剂没有任何吸附剂的性能，其功能是赋予颗粒以足够的机械抵抗力，以耐受在不同应用的过程中经受的震动和移动。此附聚体的制备方法是将沸石粉末与粘土质的糊状物进行调制，其比例为大约80～85wt％的沸石粉末对每20～15wt％的粘接剂，然后成型为小球、薄片或挤出体，并在高温下进行热处理，使粘土烧结，并使沸石重新活化，钡交换可以在粉末状沸石与粘接剂进行附聚前或附聚后进行。结果是颗粒度为几毫米的沸石体，如果以现有技术的惯例选择粘接剂和进行造粒，它具有在整体上满意的性能，特别是孔隙率、机械强度和耐磨性能。但是，吸附性能明显下降，下降的比例相当于粉末状活性粉末与其附聚惰性粘接剂之间的比例。
曾经提出过不同的方法以克服和对于吸附性能来说粘接剂是惰性的这一缺点，在这些方法中，粘接剂全部或部分转变为沸石。当使用预先在500～700℃下烧结的高岭土族粘接剂时就很容易进行此操作。一个实施方案包括模制高岭土的颗粒和使之沸石化：在D.W.Breck的《沸石分子筛》(Zeolite Molecular Sieves)John Wiley and Sons出版社，纽约中陈述了其原理。成功地应用此技术得到了沸石A或沸石X颗粒，它们包括直至95wt％的沸石本身，其余是未转化的粘接剂(这方面见US3,119,660)，当希望得到沸石X时，建议加入二氧化硅源(《沸石分子筛》，Breck，第320页)。
Flank及其同事在US4,818,508中显示，可以通过对预成型的活性粘土(优选在膨胀剂存在下，通过将非活性粘土如埃洛石或高岭土进行热处理而得到，其中至少50wt％呈颗粒的形状，其颗粒度为1.5～15μm)用碱金属氧化物进行浸煮来制备基于沸石A、X或Y的附聚体。有关合成基于沸石X的附聚体的例子显示出，加入二氧化硅源是必要的，而制备基于沸石A的附聚体就不是这种情况。
JP-05163015(Tosoh公司)指出，通过将Si/Al比＝1.25的沸石LSX与高岭土、氢氧化钾、氢氧化钠和羧甲基纤维素混合能够成型低Si/Al比的沸石X颗粒，其Si/Al比低于1.25。用挤出的方法成型。将如此得到的颗粒干燥，在600下烧结2小时，然后浸入40℃的氢氧化钠和氢氧化钾溶液中2天。
这两个文献指出，能够制备具有很好机械强度的固体。然而，结合的方法是不灵便的而且有问题，要么是反应时间太长，要么是使用的步骤太多。另外可能担心的是，如在JP-05-163015中所提出的权利要求的热处理，在成型步骤以后，无助于颗粒的非晶化，而苛性浸煮的目的就是重新结晶，这就解释了此方法的缓慢的原因。
本发明的公开
本发明的目的是基于沸石X的附聚沸石吸附剂，其Si/Al比为1.15＜Si/Al≤1.5，其中该沸石X的至少90％可交换阳离子位点被单独的钡离子或者被钡离子和钾离子占据，被钾离子占据的可交换位点能够达到被钡离子+钾离子和惰性粘接剂所占据的可交换位点的1/3(任选的其余部分一般由钡(和钾)以外的碱金属离子或碱土金属离子来保障)，其特征在于，其在真空和300℃下脱气16小时后再在77°K下用氮吸附，测定的Dubinin体积大于或等于0.240cm3/g，优选大于或等于0.245cm3/g。
本发明还涉及这些附聚体的制备方法，此方法包括如下步骤：
-a)将沸石X粉末与含有至少80wt％可沸石化粘土的粘接剂一起附聚并成型，然后干燥和烧结；
-b)通过碱溶液的作用使粘接剂沸石化；
-c)用钡替代此沸石X的至少90％的可交换位点，然后将如此处理过的产物洗涤和干燥；
-d)用钾任选地替代此沸石X的最多33％的可交换位点，然后将如此处理过的产物洗涤和干燥；
-e)活化。
附聚和成型(步骤a))可以按照本领域技术人员已知的各种技术进行，比如用挤出、压制、附聚等。在步骤a)使用的附聚粘接剂含有至少80wt％的可沸石化粘土，还可以含有其它的无机粘接剂，比如膨润土、绿坡缕石和用于比如方便附聚或改善形成的附聚体硬化的添加剂。
可沸石化的粘土属于高岭土、埃洛石、珍珠陶土或地开石等族系。一般使用高岭土。在干燥之后的烧结一般在500～600℃的温度下进行。
粘接剂的沸石化(步骤b))是通过将附聚体浸渍在碱溶液，比如氢氧化钠或氢氧化钠与氢氧化钾的混合物中而实施的，此碱溶液的浓度优选高于0.5M。优选在加热下，在高于环境温度的温度下操作，一般在80～100℃，以改善过程的动力学并缩短浸渍时间。如此很容易使至少50％的粘接剂沸石化。然后用水洗涤，再后干燥。
用钡离子交换沸石的阳离子(步骤c))是在环境温度至100℃的温度下，优选在80～100℃，通过将来自步骤b)(或d))的附聚体与钡盐，如BaCl2接触来实现的。为了迅速地得到高的钡离子交换率，即高于90％的交换率，优选用比希望交换的沸石的阳离子过量很多的钡盐，一般BaO/Al2O3的比值为大约10～12，进行连续的交换，得到的目标交换率至少为90％，优选至少为95％。在本文中的交换率都是按当量计算的，而不是按摩尔计算的。
任选的用钾进行的交换(步骤d))能够在用钡交换(步骤c))之前或以后进行；也能够附聚已经含有了钾离子的沸石X粉末。
活化(步骤e))是制备本发明吸附剂的最后一步。活化的目的是将水含量，更简单说是吸附剂的灼燃损失(loss on ignition)固定在优化的限度内。一般优选在200～300℃下进行热活化。
本发明还涉及如上所述的沸石吸附剂的应用，作为吸附剂可以有利地替代在文献中叙述的基于被钡交换的沸石X或基于被钡和钾交换的沸石X的吸附剂，特别是在下面列出的应用中：
*分离C8芳族异构体，特别是二甲苯；
*分离蔗糖；
*分离多羟基醇；
*分离取代的甲苯异构体，如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺；
*分离甲酚。
本发明特别涉及由C8芳族异构体馏分回收对二甲苯方法的改进，这包括用在液相方法中，但也在气相方法中使用的本发明的沸石吸附剂作为对二甲苯的吸附剂。
能够通过制备吸附液相色谱(间歇)来分离所需的产物，最好是用模拟移动床，即模拟逆流或模拟并流，更特定是用模拟逆流。
模拟逆流型工业吸附装置的操作条件一般如下：
床数                                   6～30
区数                                   至少4
温度                              100～250℃
优选温度                          150～190℃
压力                               0.2～3MPa
吸附剂与物料的流量比                  1～2.5
(比如，对单个的吸附装置是1.4～1.8，对合并到结晶
装置中的吸附装置是1.1～1.4)
循环率                               3.5～12
优选循环率                              4～6
将能够参考专利US-2,985,589、US-5,284,992和US-5,629,467。
模拟并流的工业吸附装置的操作条件与模拟逆流的操作条件相同，只是循环率一般为0.8～7。将能够参考专利US-4,402,832和US-4,498,991。
解吸溶剂可以是其沸点低于物料沸点的解吸剂，如甲苯，也可以是沸点高于物料沸点的解吸剂，如对二乙苯(PDEB)。
当本发明的吸附剂在900℃下测定的灼燃损失一般为4.0～7.7％，优选为5.2～7.7％时，它对于吸附C8芳族馏分中所含对二甲苯的选择性是最佳的。在灼燃损失中包括了水和少量的二氧化碳。
下面的实施例用来说明本发明。
实施例
这些实施例要求测量或评估本发明吸附剂的某些特征性量值。
为了评估赋予对二甲苯分离方法用吸附剂的选择性，使用的测试要能够测量其分离对二甲苯(PX)和其C8芳族异构体(MX、OX)的能力，但也要测量分离对二甲苯和乙苯(EB)的能力，这是很重要的，因为某些馏分可能是富含乙苯而并不合其它的C8芳族异构体，还要测量分离对二甲苯和解吸剂的能力，因为为了有效地进行解吸，拥有比较低的PX/解吸剂选择性也是重要的条件。
此项测试包括将预先热活化并在空气的保护下冷却的吸附剂(17g)浸入到80g溶解于2，2，4-三甲基戊烷中的芳族混合物中。
该混合物的精确组成如下：
PX                                     2％
MX                                     2％
OX                                     2％
EB                                     2％
甲苯(解吸剂)                           2％
2，2，4-三甲基戊烷                    其余
在150℃的高压釜中，在4小时内进行足够的时间，使吸附达到平衡。这时取出在-30℃下冷凝的部分液体，用气相色谱进行分析。这时能够得到在被吸附相中和在没有被吸附相中的浓度，并表示出所吸附的对二甲苯的量和对二甲苯相对于其它芳族化合物和解吸剂的选择性。2，2，4-三甲基戊烷不会干扰此结果，其吸附的量极少。对于下面的实施例1和实施例2，使用的解吸剂是甲苯。
按照下面叙述的测试方法测量如此制备的吸附剂的选择性。
一个吸附剂对化合物(B)相对于化合物(A)的选择性Sél(B/A)定义为在平衡时在被吸附相中两种化合物的浓度比除以在未被吸附相中该两种化合物的浓度比。
选择性的公式如下：
Figure A0080650000091
这里，(B)z和(B)s分别表示在沸石和在溶液中B的浓度，而
(A)z和(A)s表示在沸石和在溶液中A的浓度。
实施例1：对照吸附剂
将850g沸石X粉末(表示为煅烧当量)、150g Charentes高岭土(表示为煅烧当量)和6g羧甲基纤维素(当挤出操作时用来保留水的保留助剂)与适合于挤出量的水混合，将工业沸石NaX附聚，其Si/Al比＝1.25，Na/Al比＝1。将挤出物干燥、研碎，以回收当量直径等于0.7mm的颗粒，然后在550℃和氮气流下烧结2小时。在25℃和在0.5的分压下测量其吸附甲苯的能力是20.2％；换算成微孔体积20.2/0.86＝0.235cm3/g(在计算孔隙体积时认为液相的密度等于被吸附甲苯的密度，即0.86)。
在4个步骤中借助于0.5M的氯化钡溶液进行此颗粒的交换。在每一步中，溶液与固体的体积比都是20ml/g，交换持续4小时。在每次交换之间，要洗涤固体几次，以清除过量的盐。然后在氮气流和250℃的温度下进行活化2小时。
钡的交换率是97％。甲苯的吸附能力是14.8％，相当于微孔体积0.17cm3/g。也测量了灼燃损失，这是一个重要的量值，因为它给出在吸附剂上残留水的估计值：此处的灼燃损失为4.5％。其在真空和300℃下脱气16小时后再在77°K下用氮吸附的Dubinin法测定的微孔体积是0.22cm3/g。
应用前面所述的选择性测试得到如下的结果：
    异构体     选择性
    PX/OX     2.25
    PX/MX     2.12
    PX/EB     1.77
    PX/甲苯     1.52
吸附的对二甲苯的量等于0.054cm3/g。
实施例2：本发明的吸附剂
将800g沸石X粉末(表示为煅烧当量)、150g高岭土(表示为煅烧当量)、56g CECA公司以商品名Cecasol30(含有30wt％的SiO2和0.5wt％的Na2O)出售的胶体二氧化硅和6g羧甲基纤维素与适合于挤出量的水混合，将工业沸石NaX附聚，其Si/Al比＝1.25，Na/Al比＝1。将挤出物干燥、研碎，以回收当量直径等于0.7mm的颗粒，然后在550℃和氮气流下烧结2小时。在25℃和在0.5的分压下测量其吸附甲苯的能力是19.8％；由被吸附的甲苯密度，对液体甲苯的密度估计，换算成微孔体积是0.23cm3/g。
将200g如此得到的颗粒放置在温度调节在100±1℃的双夹套玻璃反应器中，然后加入1.5l浓度为100g/l的氢氧化钠水溶液，在搅拌下放置反应介质3小时。然后在相继的3次操作中用水洗涤这些颗粒，然后排空反应器。通过测量洗涤水的最终pH值来保证洗涤的效果，它应该为10～10.5。
在与实施例1相同的条件下确定如此得到的颗粒吸附甲苯的能力：22.5％，相当于微孔体积0.26cm3/g，即相对于实施例1的颗粒结晶度的增益大约为13％。
然后在与实施例1相同的操作条件下进行钡交换，只是氯化钡溶液的浓度是0.6M，接着是洗涤和在80℃下干燥2小时，最后在250℃和氮气流下活化2小时。
此吸附剂的钡交换率是97.4％，其甲苯的吸附能力是16.2％，其灼燃损失是5.2％。其在真空和300℃下脱气16小时后再在77°K下用氮吸附的Dubinin法测定的微孔体积是0.244cm3/g。
应用前面所述的选择性测试方法得到的结果与实施例1的对照吸附剂得到的结果相似；被吸附的对二甲苯的量为0.06cm3/g。
实施例3(比较)
操作连续液相色谱的中试装置，该装置包括24个串联柱子，柱子的长度是1m，直径1cm，在第24个柱子和第1个柱子之间用循环泵进行循环。在每根柱子中装入在实施例1中制备的吸附剂，整个装置(柱子+管路系统+分配阀)置于150℃的烘箱中。
根据模拟逆流色谱的原理，每隔6分钟前移3根柱子同向地通入液体，即注入溶剂、提取萃取液、注入物料和提取抽余液：6根柱子(2个床)在注入溶剂和提取萃取液之间，9根柱子(3个床)在提取萃取液和注入物料之间，3根柱子(1个床)在注入物料和提取抽余液之间，最后6根柱子坐落在提取抽余液和注入溶剂之间。
连续地注入(表示为在环境条件下)7.3cm3/min的甲苯和5cm3/min的物料，物料的组成是对二甲苯21wt％、乙苯17wt％、间二甲苯44wt％和邻二甲苯18wt％。
以5.4cm3/min提取萃取液，以6.74cm3/min提取抽余液。
在循环的前2个周期，循环泵的流量(在环境温度下)是38.7cm3/min：在第3个周期的流量是45.5 cm3/min，在后面的3个周期是40.5cm3/min，在最后两个周期是45.9cm3/min。得到的对二甲苯的纯度是92.2％，回收率是98.1％。温度是150℃，压力由30bar逐渐下降到5bar。计算出此吸附剂的生产率是每m3吸附剂每小时吸附0.034m3的对二甲苯。
实施例4：(按照本发明)
现在用在实施例2中制备的吸附剂操作在实施例3中叙述的中试装置。观察到能够得到相同纯度的对二甲苯，但物料进入此中试装置的流量增大，直到5.5cm3/min(即增加10％)。
对于此物料流量，加入的解吸剂的量相当于7.92cm3/min的流量，转换时间是5.4min，吸附剂的生产率是每m3的吸附剂每小时吸附0.0374m3的对二甲苯。

Claims (17)

1.基于沸石X的附聚沸石吸附剂，其Si/Al比为1.15＜Si/Al≤1.5，其中该沸石X的至少90％可交换阳离子位点被单独的钡离子或者被钡离子和钾离子占据，被钾占据的可交换位点能够达到被钡+钾和惰性粘接剂所占据的可交换位点的1/3(可能的其余部分一般由钡以外的碱金属离子或碱土金属离子来保障)，其特征在于，在真空和300℃下脱气16小时后在77°K下用氮吸附，测定的所述吸附剂的Dubinin体积大于或等于0.240cm3/g。
2.如权利要求1的吸附剂，其中的Dubinin体积大于或等于0.245cm3/g。
3.如权利要求1或2的吸附剂，其中单独的钡或钡+钾的总交换率高于或等于95％。
4.如权利要求1～3的吸附剂，其中在900℃下测定的灼燃损失为4.0～7.7％，优选为5.2～7.7％。
5.如权利要求1～4中任何一项所定义的吸附剂的制备方法，该方法包括如下的步骤：
-a)将沸石X粉末与含有至少80wt％可沸石化粘土的粘接剂一起附聚并成型，然后干燥和烧结；
-b)通过碱溶液的作用使粘接剂沸石化；
-c)用钡替代此沸石X的至少90％的可交换位点，然后将如此处理过的产物洗涤和干燥；
-d)用钾任选地替代此沸石X的最多33％的可交换位点，然后将如此处理过的产物洗涤和干燥；
-e)活化。
能够在用钡交换(步骤c))之前或之后实施任选的用钾交换(步骤d))。
6.如权利要求5的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤e)的活化是在200～300℃下进行的热活化。
7.如权利要求5或6的含有可沸石化粘接剂的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤b)的碱溶液的浓度为至少0.5M。
8.用如权利要求1～4中任何一项的吸附剂在解吸剂存在下通过吸附对二甲苯从液相C8芳族异构体馏分中回收对二甲苯的方法。
9.如权利要求8的模拟移动床类型的回收对二甲苯的方法。
10.如权利要求9的模拟逆流型回收对二甲苯的方法。
11.如权利要求9的模拟并流型回收对二甲苯的方法。
12.用如权利要求1～4中任何一项的吸附剂，在解吸剂存在下通过吸附对二甲苯从液相C8芳族异构体馏分中回收对二甲苯的方法。
13.如权利要求8～12中任何一项的回收对二甲苯的方法，其中的解吸剂是甲苯或对二乙苯。
14.使用如权利要求1～4中任何一项的吸附剂分离蔗糖的方法。
15.使用如权利要求1～4中任何一项的吸附剂分离多羟基醇的方法。
16.使用如权利要求1～4中任何一项的吸附剂分离取代甲苯异构体如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺的方法。
17.使用如权利要求1～4中任何一项的吸附剂分离甲酚的方法。
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