EP1159065A1 - Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations - Google Patents

Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations

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EP1159065A1
EP1159065A1 EP00905148A EP00905148A EP1159065A1 EP 1159065 A1 EP1159065 A1 EP 1159065A1 EP 00905148 A EP00905148 A EP 00905148A EP 00905148 A EP00905148 A EP 00905148A EP 1159065 A1 EP1159065 A1 EP 1159065A1
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EP
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zeolite
barium
adsorbents
potassium
paraxylene
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EP00905148A
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Inventor
Dominique Plee
Alain Methivier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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Publication date
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    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast

Definitions

  • the field of the invention is that of agglomerated zeolitic adsorbents based on zeolite X exchanged with barium or based on zeolite X exchanged with barium and potassium.
  • adsorbents consisting of X or Y zeolites exchanged by means of ions such as barium, potassium or strontium, alone or as a mixture, are effective in selectively adsorbing paraxylene in a mixture containing at least one other isomer.
  • aromatic in Cs- US Patents 3,558,730, US 3,558,732, US 3,626,020 and US 3,663,638 disclose adsorbents comprising aluminosilicates exchanged by barium and potassium which effectively separate paraxylene from a mixture of isomers aromatic in Cs-
  • US 3,878,127 describes a method for the preparation of adsorbents intended for the separation of xylenes which consists in treating hot agglomerates (zeolite X + binder) with an Na2 ⁇ / A_2 ⁇ 3 ratio strictly less than 0.7 in order to replace the exchangeable cations of the zeolite (such as protons or cations of Group IIA) with sodium prior to a barium or barium + potassium exchange, the prior exchange with sodium allowing a greater quantity of barium or barium + potassium ions to be added to the zeolitic structure.
  • hot agglomerates zeolite X + binder
  • Na2 ⁇ / A_2 ⁇ 3 ratio strictly less than 0.7
  • the exchangeable cations of the zeolite such as protons or cations of Group IIA
  • adsorbents are used as adsorption agents in liquid phase processes, preferably of simulated counter-current type similar to those described in US 2,985,589, which apply inter alia to aromatic Ce cuts derived, for example, from processes of benzene dialkylation, in gas phase processes.
  • Barium-exchanged X zeolites have many other applications as adsorption agents, among which there may be mentioned: * the separation of sugars, see for example EP 115,631, EP 115,068,
  • the zeolitic adsorbents are in the form of powder or in the form of agglomerates mainly consisting of zeolite and at least 15 to 20% by weight of inert binder and the Dubinin volume measured by nitrogen adsorption at 77 ° K after degassing under vacuum at 300 ° C for 16 hours is less than 0.230 cm 3 / g.
  • X zeolites being carried out mainly by nucleation and crystallization of gels of silicoaluminates, powders are obtained, the use of which on an industrial scale is particularly difficult (large pressure drops during handling of the powders) and it is preferred granular agglomerated forms.
  • agglomerates whether in the form of platelets, beads or extrudates, commonly consist of a zeolite powder, which constitutes the active element and of a binder intended to ensure the cohesion of the crystals in the form of grains.
  • This binder has no adsorbent properties, its function being to give the grain sufficient mechanical strength to withstand the vibrations and movements to which it is subjected during its various uses.
  • the agglomerates are prepared by mashing zeolite powder with a clay paste, in proportions of the order of 80 to 85% of zeolite powder for 20 to 15% of binder, then shaping into beads, platelets or extrusions, and heat treatment at high temperature for firing the clay and reactivating the zeolite, the barium exchange being able to be carried out either before or after the agglomeration of the pulverulent zeolite with the binder.
  • the result is zeolitic bodies with a particle size of a few millimeters, and which, if the choice of the binder and the granulation are made in the rules of the art, have a set of satisfactory properties, in particular porosity, resistance mechanical, abrasion resistance. However, the adsorption properties are obviously reduced in the ratio of the active powder to the powder and its inert agglomeration binder.
  • FLANK et al show in US 4,818,508 that agglomerates based on zeolite A, X or Y can be prepared by digestion of reactive clay preforms (obtained by heat treatment of non-reactive clay such as halloysite or kaolinite- at least 50% by weight of which is in the form of particles with a particle size of between 1.5 and 15 ⁇ m, preferably in the presence of blowing agent) with an alkali metal oxide.
  • reactive clay preforms obtained by heat treatment of non-reactive clay such as halloysite or kaolinite- at least 50% by weight of which is in the form of particles with a particle size of between 1.5 and 15 ⁇ m, preferably in the presence of blowing agent
  • the examples relating to the synthesis of agglomerates based on zeolite X show that it is necessary to add a source of silica, which is not the case for preparing agglomerates based on zeolite A.
  • the subject of the present invention is agglomerated zeolitic adsorbents based on zeolite X with an Si / Ai ratio such as 1.15 ⁇ Si / Ai ⁇ 1.5, at least 90% of which are the exchangeable cationic sites of the zeolite X are occupied either by barium ions alone or by barium ions and potassium ions, the exchangeable sites occupied by potassium being able to represent up to 1/3 of the exchangeable sites occupied by barium + potassium (the possible complement being generally ensured by alkaline or alkaline earth ions other than barium (and potassium)) and of inert binder, characterized in that their Dubinin volume measured by nitrogen adsorption at 77 ° K after degassing under vacuum at 300 ° C for 16 hours is greater than or equal to 0.240 cm 3 / g and preferably greater than or equal to 0.245 cm 3 / g.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these agglomerates which comprises the following steps:
  • Agglomeration and shaping can be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art, such as extrusion, compacting, agglomeration.
  • the agglomeration binder used in step a / contains at least 80% by weight of zeolitizable clay and may also contain other mineral binders such as bentonite, attapulgite, and additives intended for example to facilitate the agglomeration or to improve the hardening of the agglomerates formed.
  • Zeolite clay belongs to the family of kaoiinite, Phalloysite, nacrite or dickite. We generally use kaolin.
  • the calcination which follows the drying is carried out at a temperature generally between 500 and 600 ° C.
  • the zeolitization of the binder (step b /) is carried out by immersion of the agglomerate in an alkaline liquor, for example sodium hydroxide or mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, the concentration of which is preferably greater than 0.5 M. It is preferably carried out hot, working at a higher temperature than ambient temperature, typically at temperatures of the order of 80-100 ° C., improving the kinetics of the process and reducing the immersion times. Zeolitizations of at least 50% of the binder are thus easily obtained. We then wash with water followed by drying.
  • an alkaline liquor for example sodium hydroxide or mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, the concentration of which is preferably greater than 0.5 M. It is preferably carried out hot, working at a higher temperature than ambient temperature, typically at temperatures of the order of 80-100 ° C., improving the kinetics of the process and reducing the immersion times. Zeolitizations of at least 50% of the binder are thus easily obtained. We then wash with water followed
  • the barium exchange from cations of the zeolite is carried out by bringing the agglomerates from step b / (or d /) into contact with a barium salt, such as BaC-2, in aqueous solution. at a temperature between room temperature and 100 ° C, and preferably between 80 and 100 ° C.
  • a barium salt such as BaC-2
  • 203 in the order of 10 to 12, by successive exchanges so as to reach the minimum target exchange rate of at least 90% and preferably at least 95%.
  • the exchange rates are calculated in equivalent and not in molarity.
  • the possible exchange with potassium (step d /)) can be carried out before or after the exchange with barium (step c /); it is also possible to agglomerate zeolite X powder already containing potassium ions.
  • Activation is the last step in obtaining the adsorbents according to the invention. Its purpose is to fix the water content, more simply the loss on ignition of the adsorbent within optimal limits. In general, thermal activation is carried out, which is preferably carried out between 200 and 300 ° C.
  • the invention also relates to the uses of the zeolitic adsorbents described above as adsorption agents capable of advantageously replacing the adsorption agents described in the literature based on zeolite
  • the invention relates in particular to an improvement of a process for recovering paraxylene from sections of aromatic Cs isomers consisting in using as adsorption agent for p-xylene a zeolitic adsorbent according to the invention implemented in liquid phase processes but also in the gas phase.
  • the operating conditions of an industrial adsorption unit of the simulated counter-current type are generally as follows: number of beds 6 to 30 number of zones at least 4 temperature 100 to 250 ° C, preferably 150 to 190 ° C pressure 0.2 to 3 MPa ratio of desorbent flow rates on load 1 to 2.5
  • the desolventing solvent can be a desorbent whose boiling point is lower than that of the filler, such as toluene but also a desorbent whose boiling point is higher than that of the filler, such as paradiethylbenzene (PDEB )
  • PDEB paradiethylbenzene
  • the selectivity of the adsorbents according to the invention for the adsorption of p-xylene contained in aromatic Cg cuts is optimal when their loss on ignition measured at 900 ° C. is generally between 4.0 and 7.7%, and preferably between 5.2 and 7.7%. Water and a little carbon dioxide go into the loss on ignition.
  • the following examples illustrate the invention. EXAMPLES These examples call for the measurement or appreciation of certain quantities characteristic of the adsorbents of the invention.
  • the test consists of immersing an adsorbent (17 g) previously activated thermally and cooled in the absence of air, in 80 g of a mixture of aromatics dissolved in 2,2,4-trimethylpentane.
  • composition of the mixture is as follows:
  • the autoclave is carried out at 150 ° C. for 4 hours, a time sufficient to ensure equilibrium of adsorption. Part of the liquid is then removed, condensed at -30 ° C and analyzed by gas chromatography. It is then possible to go back to the concentrations in the adsorbed phase and in the non-adsorbed phase and to express the quantity of paraxylene adsorbed and the selectivities in paraxylene with respect to the other aromatics and to the desorbent.
  • the 2,2,4-trimethyIpentane does not disturb these results, being very little adsorbed.
  • the desorbent used is toluene.
  • the selectivity of the adsorbent thus prepared is measured according to the test described below:
  • the selectivity Sel (B / A) of an adsorbent for a compound (B) relative to a compound (A) is defined as the ratio of concentrations of the compounds in the adsorbed phase divided by the ratio of the concentrations of the compounds in the non-adsorbed phase at equilibrium.
  • the extrudate is dried, crushed so as to recover grains whose equivalent diameter is equal to 0.7 mm, then calcined at 550 ° C. under a stream of nitrogen for 2 h.
  • the ratio of the volume of solution to the mass of solid is 20 ml / g and the exchange is continued for 4 hours each time. Between each exchange, the solid is washed several times so as to rid it of excess salt. It is then activated at a temperature of 250 ° C for 2 h under a stream of nitrogen.
  • the barium exchange rate is 97%.
  • the toluene adsorption capacity is 14.8%, assimilated to a microporous volume of 0.17 cm 3 / g.
  • the microporous volume measured according to the Dubinin method by nitrogen addition at 77 ° K after degassing under vacuum at 300 ° C for 16 h is 0.22 cm 3 / g.
  • the amount of paraxylene adsorbed is equal to 0.054 cm 3 / g.
  • toluene adsorption capacity determined at 25 ° C and under a partial pressure of 0.5, is 19.8%; it is inte ⁇ reted as corresponding to a microporous volume of 0.23 cm 3 / g from the density of adsorbed toluene, estimated from that of liquid toluene.
  • the toluene adsorption capacity of the granules thus obtained is determined under the same conditions as those described in Example 1: 22.5%, corresponding to a microporous volume of 0.26 cm 3 / g, that is to say a gain in crystallinity of approximately 13% compared to the granules of Example 1.
  • a barium exchange is then carried out under operating conditions identical to those of Example 1 with the exception of the concentration of the BaC 2 solution which is 0.6 M followed by washing and then drying at 80 ° C for 2 h and finally an activation at 250 ° C for 2 h under a stream of nitrogen.
  • the barium exchange rate of this adsorbent is 97.4%, its toluene adsorption capacity is 16.2% and its loss on ignition is 5.2%.
  • the microporous volume measured according to the Dubinin method by nitrogen adsorption at 77 ° K after degassing under vacuum at 300 ° C for 16 h is 0.244 cm 3 / g.
  • a pilot continuous liquid chromatography unit comprising 24 columns in series of 1 m in length and 1 cm in diameter, the circulation between the 24th column and the 1st being done by means of a recycling pump. Each of these columns is loaded with the adsorbent prepared in Example 1 and the entire unit (columns + pipes + distribution valves) is placed in an oven at 150 ° C.
  • the recycling pump delivers (at room temperature) 38.7 cm 3 / min; it delivers 45.5 cm 3 / min during the 3rd period, 40.5 cm 3 / min during the following 3 periods and 45.9 cm 3 / min during the last 2 periods.
  • Para-xylene is obtained with a purity of 92.2% and with a recovery rate of 98.1%.
  • the temperature is 150 ° C and the pressure decreases from 30 to 5 bars. It is calculated that the productivity of the adsorbent is 0.034 m 3 of para-xylene adsorbed per m 3 of adsorbent and per hour.
  • EXAMPLE 4 (according to the invention) The pilot unit described in Example 3 is now operated with the adsorbent prepared in Example 2. It is observed that the same purity of para-xylene can be obtained by increasing the charge flow entering the pilot unit up to 5.5 cm 3 / min (an increase of 10%).
  • the quantity of desorbent introduced corresponds to a rate of 7.92 cm 3 / min
  • the permutation time is 5.4 min
  • the productivity of the adsorbent is 0.0374 m 3 of para -xylene adsorbed per m 3 of adsorbent per hour.

Abstract

La présente invention concerne des adsorbants zéolitiques agglomérés à base de zéolite X de rapport Si/Al tel que 1,15 < Si/Al </= 1,5 dont au moins 90 % des sites cationiques échangeables de la zéolite X sont occupés soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium et de liant inerte, dont le volume de Dubinin est supérieur ou égal à 0,240 cm<3>/g. On peut les obtenir en agglomérant de la poudre de zéolite avec un liant suivi de la zéolitisation du liant, l'échange des ions de la zéolite par des ions baryum (et potassium) et l'activation des adsorbants ainsi échangés. Ces adsorbants sont particulièrement adaptés pour l'adsorption du paraxylène contenu dans des coupes d'hydrocarbures aromatiques en C8 en phase liquide dans les procédés de type lit mobile simulé mais aussi pour la séparation des sucres, des alcools polyhydriques, des crésols, des isomères de toluène substitué.

Description

DESCRIPTION ADSORBANTS ZEOLITIQUES AGGLOMERES LEUR PROCEDE D'OBTENTION
ET LEURS UTILISATIONS DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui des adsorbants zéolitiques agglomérés à base de zeolite X échangée au baryum ou à base de zeolite X échangée au baryum et au potassium.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
L'art antérieur a reconnu que les adsorbants constitués de zéolites X ou Y échangées au moyen d'ions tels que baryum, potassium ou strontium, seuls ou en mélange, sont efficaces pour adsorber sélectivement le paraxylene dans un mélange contenant au moins un autre isomère aromatique en Cs- Les brevets US 3.558.730, US 3.558.732, US 3.626.020 et US 3.663.638 divulguent des adsorbants comprenant des aluminosilicates échangés par du baryum et du potassium qui séparent efficacement le paraxylene d'un mélange d'isomères aromatiques en Cs-
US 3.878.127 décrit une méthode de préparation d'adsorbants destinés à la séparation des xylènes qui consiste à traiter dans la soude à chaud des agglomérés (zeolite X +liant) de rapport Na2θ/A_2θ3 strictement inférieur à 0,7 afin de remplacer les cations échangeables de la zeolite (tels que protons ou cations du Groupe IIA) par du sodium préalablement à un échange baryum ou baryum+potassium, l'échange préalable au sodium permettant à une plus grande quantité d'ions baryum ou baryum+ potassium d'être ajoutés à la structure zéolitique.
Ces adsorbants sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé similaires à ceux décrits dans US 2,985,589, qui s'appliquent entre autres aux coupes de Ce aromatiques issues, par exemple, des procédés de dialkylation du benzène, dans les procédés en phase gazeuse.
Les zéolites X échangées au baryum ont de nombreuses autres applications en tant qu'agents d'adsorption parmi lesquelles on peut citer : * la séparation de sucres, voir par exemple EP 115.631 , EP 115.068,
* la séparation d'alcools polyhydriques (EP 137.063),
* la séparation d'isomères de toluène substitué US 4.642.397 (nitrotoluène), US 4.940.548 (diéthyltoluène), US 4.633.018 (toluènediamine)
* la séparation des crésols (US 5.149.887). Dans les références listées ci-dessus, les adsorbants zéolitiques se présentent sous forme de poudre ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de zeolite et d'au moins 15 à 20 % en poids de liant inerte et dont le volume de Dubinin mesuré par adsorption d'azote à 77 °K après dégazage sous vide à 300 °C pendant 16 heures est inférieur à 0,230 cm3/g.
La synthèse des zéolites X s'effectuant principalement par nucléation et cristallisation de gels de silicoaluminates, on obtient des poudres dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations des poudres) et l'on préfère les formes agglomérées granulaires. Ces agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes ou d'extrudés, sont couramment constitués d'une poudre de zeolite, qui constitue l'élément actif et d'un liant destiné à assurer la cohésion des cristaux sous forme de grains. Ce liant n'a aucune propriété adsorbante, sa fonction étant de conférer au grain une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux mouvements auxquels il est soumis au cours de ses divers emplois. Les agglomérés sont préparés par empâtage de poudre de zeolite avec une pâte argileuse, dans des proportions de l'ordre de 80 à 85 % de poudre de zeolite pour 20 à 15 % de liant, puis mise en forme en billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zeolite, l'échange au baryum pouvant être effectué soit avant soit après l'agglomération de la zeolite pulvérulente avec le liant. Le résultat en est des corps zéolitiques dont la granulométrie est de quelques millimètres, et qui, si le choix du liant et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion. Cependant, les propriétés d'adsorption sont évidemment réduites dans le rapport de la poudre active à la poudre et son liant inerte d'agglomération.
Divers moyens ont été proposés pour pallier cet inconvénient du liant d'être inerte quant aux performances adsorbantes, parmi lesquels, la transformation du liant, pour tout ou partie, en zeolite. Cette opération s'effectue facilement lorsqu'on utilise des liants de la famille de la kaolinite, préalablement calcinés à des températures comprises entre 500°C et 700°C. Une variante consiste à mouler des grains de kaolin et à les zéolitiser : son principe est exposé dans "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W. BRECK, John Wiley and Sons, NEW YORK. Cette technologie a été appliquée avec succès à l'obtention de grains de zeolite A ou X, constitués jusqu'à 95 % en poids de la zeolite elle-même et d'un résiduel de liant non transformé (voir à cet effet US 3.119.660), l'ajout d'une source de silice étant recommandé lorsque l'on veut obtenir une zeolite X ("ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", BRECK, p. 320).
FLANK et collaborateurs montrent dans US 4.818.508 que l'on peut préparer des agglomérés à base de zeolite A, X ou Y par digestion de préformes d'argile réactive (obtenue par traitement thermique d'argile non-réactive -telle que halloysite ou kaolinite- dont au moins 50 % en poids se présente sous forme de particules de granulométrie comprise entre 1,5 et 15 μm de préférence en présence d'agent porogène) avec un oxyde de métal alcalin. Les exemples relatifs à la synthèse d'agglomérés à base de zeolite X montrent qu'il est nécessaire d'ajouter une source de silice, ce qui n'est pas le cas pour préparer des agglomérés à base de zeolite A. JP-05163015 (Tosoh Corp.) enseigne que l'on peut former des grains de zeolite X à rapport Si/Ai faible, inférieur à 1,25, en mélangeant une poudre de zeolite LSX de rapport Si/Ai = 1,25 avec du kaolin, de la potasse, de la soude et de la carboxyméthylcellulose. On met en forme par extrusion. Les grains ainsi obtenus sont séchés, calcinés à 600°C pendant 2 heures puis immergés dans une solution de soude et de potasse à 40°C pendant 2 jours.
Ces deux documents enseignent que l'on peut préparer des solides résistants mécaniquement. Néanmoins, les procédés associés sont lourds et pèchent, soit par la durée excessive de réaction, soit par le nombre d'étapes mises en jeu. On peut craindre, d'autre part, que le traitement thermique tel que revendiqué dans JP 05-163015, après l'étape de mise en forme, ne contribue à Pamorphisation du grain et que la digestion caustique qui suit ait pour objet de le recristalliser, ce qui expliquerait la lenteur du procédé. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet des adsorbants zéolitiques agglomérés à base de zeolite X de rapport Si/Ai tel que 1 ,15 < Si/Ai < 1 ,5 dont au moins 90 % des sites cationiques échangeables de la zeolite X sont occupés soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par baryum+potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum (et le potassium)) et de liant inerte, caractérisés en ce que leur volume de Dubinin mesuré par adsorption d'azote à 77 °K après dégazage sous vide à 300 °C pendant 16 heures est supérieur ou égal à 0,240 cm3/g et de préférence supérieur ou égal à 0,245 cm3/g.
L'invention concerne également un procédé de préparation de ces agglomérés qui comprend les étapes suivantes :
- a/ agglomération de poudre de zeolite X avec un liant contenant au moins 80 % en poids d'argile zéolitisable et mise en forme, puis séchage et calcination, - b/ zéolitisation du liant par action d'une solution alcaline,
- c/ remplacement d'au moins 90 % des sites échangeables de la zeolite X par du baryum, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité, -d/ éventuellement remplacement d'au plus 33 % des sites échangeables de la zeolite X par du potassium, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité, - e/ activation.
L'agglomération et la mise en forme (étape a ) peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, telles que extrusion, compactage, agglomération. Le liant d'agglomération mis en oeuvre à l'étape a/ contient au moins 80 % en poids d'argile zéolitisable et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que bentonite, attapulgite, et des additifs destinés par exemple à faciliter l'agglomération ou à améliorer le durcissement des agglomérés formés. L'argile zéolitisable appartient à la famille de la kaoiinite, de Phalloysite, de la nacrite ou de la dickite. On utilise en général le kaolin. La calcination qui suit le séchage est menée à une température en général comprise entre 500 et 600°C.
La zéolitisation du liant (étape b/) est pratiquée par immersion de l'aggloméré dans une liqueur alcaline, par exemple soude ou mélange de soude et de potasse dont la concentration est de préférence supérieure à 0,5 M. On opère de préférence à chaud, un travail à plus haute température .que la température ambiante, typiquement à des températures de l'ordre de 80-100 °C, améliorant la cinétique du processus et réduisant les durées d'immersion. On obtient ainsi aisément des zéolitisations d'au moins 50% du liant. On procède ensuite à un lavage à l'eau suivi d'un séchage.
L'échange au baryum dès cations de la zeolite (étape c ) s'effectue par mise en contact des agglomérés issus de l'étape b/ (ou d/) avec un sel de baryum, tel que BaC-2, en solution aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100 °C, et de préférence comprise entre 80 et 100 °C. Pour obtenir rapidement un taux d'échange en baryum élevé, i-e supérieur à 90 %, on préfère opérer avec un large excès de baryum par rapport aux cations de la zeolite que l'on souhaite échanger, typiquement tel que le rapport BaO/A.203 soit de l'ordre de 10 à 12 en procédant par échanges successifs de façon à atteindre le taux d'échange visé minimum d'au moins 90 % et de préférence d'au moins 95%. Dans tout le texte les taux d'échange sont calculés en équivalent et non en molarité.
L'échange éventuel au potassium (étape d/)) peut être pratiqué avant ou après l'échange au baryum (étape c/) ; il est également possible d'agglomérer de la poudre de zeolite X contenant déjà des ions potassium.
L'activation (étape e/) est la dernière étape de l'obtention des adsorbants selon l'invention. Elle a pour but de fixer la teneur en eau, plus simplement la perte au feu de l'adsorbant dans des limites optimales. On procède en général par activation thermique qu'on exécute préférentiellement entre 200 et 300°C. L'invention concerne également les utilisations des adsorbants zéolitiques décrits ci-dessus comme agents d'adsorption susceptibles de remplacer avantageusement les agents d'adsorption décrits dans la littérature à base de zeolite
X échangée au baryum ou à base de zeolite X échangée au baryum et potassium et notamment dans les utilisations listées ci-dessous :
* la séparation des isomères aromatiques en Cs et notamment des xylènes,
* la séparation de sucres,
* la séparation d'alcools polyhydriques,
* la séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine,
* la séparation des crésols.
L'invention concerne notamment un perfectionnement de procédé de récupération de paraxylene à partir de coupes d'isomères Cs aromatiques consistant à utiliser comme agent d'adsorption du p-xylène un adsorbant zéolitique selon l'invention mis en œuvre dans de procédés en phase liquide mais aussi en phase gazeuse.
On peut ainsi séparer le produit désiré par chromatographie liquide d'adsoφtion préparative (en batch), avantageusement en lit mobile simulé, c'est-à- dire à contre-courant simulé ou à co-courant simulé, et plus particulièrement à contre-courant simulé.
Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsoφtion de type contre- courant simulé sont en général les suivantes : nombre de lits 6 à 30 nombre de zones au moins 4 température 100 à 250°C, de préférence 150 à 190 °C pression 0,2 à 3 MPa rapport des débits désorbant sur charge 1 à 2,5
(par exemple 1 ,4 à 1 ,8 pour une unité d'adsoφtion seule (stand alone) et 1 ,1 à 1 ,4 pour une unité d'adsorption combinée à une unité de cristallisation) taux de recyclage 3,5 à 12, de préférence 4 à 6
On pourra se référer aux brevets US 2.985.589, US 5.284.992 et US 5.629.467.
Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsoφtion à co-courant simulé sont en général les mêmes que celles fonctionnant à contre-courant simulé à l'exception du taux de recyclage qui est en général compris entre 0,8 et 7. On pourra se référer aux brevets US 4.402.832 et US 4.498.991.
Le solvant de désoφtion peut être un désorbant dont le point d'ebullition est inférieur à celui de la charge, tel que le toluène mais aussi un désorbant dont le point d'ebullition est supérieur à celui de la charge, tel que le paradiéthylbenzene (PDEB) La sélectivité des adsorbants selon l'invention pour l'adsorption du p-xylène contenu dans des coupes aromatiques en Cg est optimale lorsque leur perte au feu mesurée à 900 °C est comprise en général entre 4,0 et 7,7 %, et de préférence entre 5,2 et 7,7 %. De l'eau et un peu de dioxyde de carbone entrent dans la perte au feu. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES Ces exemples font appel à la mesure ou l'appréciation de certaines grandeurs caractéristiques des adsorbants de l'invention. Pour apprécier la sélectivité qu'offre l'adsorbant d'un procédé de séparation du paraxylene, on lui applique un test qui permet la mesure de son pouvoir séparateur entre le paraxylene (PX) et ses isomères Cg aromatiques (MX, OX), mais aussi entre paraxylene et éthylbenzène (EB), ce qui est important parce que certaines coupes peuvent être riches en éthylbenzène et ne pas l'être en autres isomères Cg, et également entre le paraxylene et le désorbant, parce qu'il est tout aussi important de disposer d'une sélectivité faible PX / désorbant, condition pour que la désoφtion soit efficace.
Le test consiste à immerger un adsorbant (17 g) préalablement activé thermiquement et refroidi à l'abri de l'air, dans 80 g d'un mélange d'aromatiques dissous dans du 2,2,4-triméthylpentane.
La composition exacte du mélange est la suivante :
PX 2 %
MX 2 %
OX 2 % EB 2 % toluène (désorbant) 2 %
2,2,4-triméthylpentane le reste
On procède à l'autoclave à 150°C, pendant 4 heures, durée suffisante pour assurer l'équilibre d'adsorption. Une partie du liquide est alors prélevée, condensée à -30°C et analysée par chromatographie en phase gazeuse. Il est alors possible de remonter aux concentrations dans la phase adsorbée et dans la phase non adsorbée et d'exprimer la quantité de paraxylene adsorbée et les sélectivités en paraxylene par rapport aux autres aromatiques et au désorbant. Le 2,2,4-triméthyIpentane ne perturbe pas ces résultats, étant très peu adsorbé. Pour les exemples 1 et 2 ci-dessous, le désorbant mis en œuvre est le toluène.
On mesure la sélectivité de l'adsorbant ainsi préparé selon le test décrit ci- dessous : On définit la sélectivité Sél(B/A) d'un adsorbant pour un composé (B) par rapport à un composé (A) comme le rapport des concentrations des composés dans la phase adsorbée divisé par le rapport des concentrations des composés dans la phase non adsorbée à l'équilibre.
L'équation de la sélectivité est la suivante : (B)z /(A)z
Sél(B/A) =
(B)s / (A)s où (B)z et (B)s représentent les concentrations de B respectivement dans la zeolite et dans la solution, où (A)z et (A)s représentent les concentrations de A dans la zeolite et la solution.
EXEMPLE 1 : adsorbant témoin
On agglomère une zeolite NaX industrielle, de rapport Si/Ai = 1 ,25 et de rapport Na/AI = 1 , en mélangeant intimement 850 g de poudre de zeolite X, (exprimés en équivalent calciné), 150 g de kaolinite des Charentes (exprimés en équivalent calciné) et 6 g de carboxyméthylcellulose, (adjuvant de rétention destiné à retenir l'eau lors de l'opération d'extrusion) avec la quantité d'eau adéquate pour Pextrusion. L'extrudé est séché, concassé de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calciné à 550°C sous courant d'azote pendant 2 h. Sa capacité d'adsoφtion de toluène, déterminée à 25°C et sous une pression partielle de 0,5, est de 20,2 % ; on i'inteφrète en volume microporeux de 20,2/0,86 =0,235 cm3/g (dans le calcul du volume poreux, on considère que la densité de la phase liquide est identique à la densité du toluène adsorbé, c'est-à-dire 0,86). Ce granulé est échangé au moyen d'une solution de chlorure de baryum
0,5 M à 95°C en 4 étapes. A chaque étape, le rapport du volume de solution sur la masse de solide est de 20 ml/g et l'échange est poursuivi pendant 4 heures à chaque fois. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel. Il est ensuite activé à une température de 250°C pendant 2 h sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum est de 97 %. La capacité d'adsorption de toluène est de 14,8 %, assimilée à un volume microporeux de 0,17 cm3/g. On mesure également la perte au feu, grandeur importante car elle donne une estimation de l'eau résiduelle présente sur l'adsorbant : on relève ici une perte au feu de 4,5 %. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsoφtion d'azote à 77 °K après dégazage sous vide à 300 °C pendant 16 h est de 0,22 cm 3/g.
L'application du test de sélectivité décrit plus haut conduit aux résultats suivants :
La quantité de paraxylene adsorbé est égale à 0,054 cm3/g.
EXEMPLE 2 : adsorbant selon l'invention
On agglomère une zeolite NaX industrielle, de rapport Si/Ai = 1 ,25 et de rapport Na/AI = 1 , en mélangeant intimement 800 g de poudre de zeolite X, (exprimés en équivalent calciné), 150 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné), 56 g de silice colloïdale vendue par la société CECA sous la dénomination commerciale Cecasol®30 (et contenant 30 % en poids de Siθ2 et 0,5 % de Na2Ô) et 6 g de carboxyméthyicellulose avec la quantité d'eau adéquate pour l'extrusion. L'extrudé est séché, concassé de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calciné à 550°C sous courant d'azote pendant 2 h. Sa capacité d'adsoφtion de toluène, déterminée à 25°C et sous une pression partielle de 0,5, est de 19,8 % ; on l'inteφrète comme correspondant à un volume microporeux de 0,23 cm3/g à partir de la densité du toluène adsorbé, estimée à partir de celle du toluène liquide.
200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 100 ± 1°C puis on ajoute 1,5 I d'une solution aqueuse de soude de concentration 100 g/l et laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 h. On procède ensuite au lavage des granulés en 3 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur. On s'assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5. On détermine la capacité d'adsorption de toluène des granulés ainsi obtenus dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1 : 22,5 %, correspondant à un volume microporeux de 0,26 cm3/g, c'est-à-dire un gain de cristallinité d'environ 13 % par rapport aux granulés de l'exemple 1.
On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la concentration de la solution de BaC_2 qui est de 0,6 M suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80 °C pendant 2 h et enfin d'une activation à 250 °C pendant 2 h sous courant d'azote.
Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 97,4 %, sa capacité d'adsorption de toluène est de 16,2 % et sa perte au feu est de 5,2 %. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsoφtion d'azote à 77 °K après dégazage sous vide à 300 °C pendant 16 h est de 0,244 cm 3/g.
L'application du test de sélectivité décrit plus haut conduit à des résultats semblables à ceux obtenus pour l'adsorbant témoin de l'exemple 1 ; la quantité de paraxylene adsorbé est égale à 0,06 cm3/g.
EXEMPLE 3 (comoaratifl
On réalise une unité pilote de chromatographie liquide continue comprenant 24 colonnes en série de 1 m de longueur et 1 cm de diamètre, la circulation entre la 24ème colonne et la 1ère se faisant au moyen d'une pompe de recyclage. On charge chacune de ces colonnes avec l'adsorbant préparé à l'exemple 1 et l'ensemble de l'unité (colonnes + tuyauteries+vannes de distribution) est placé dans une étuve à 150 °C.
Suivant le principe de la chromatographie à contre-courant simulé, on avance de 3 colonnes toutes les 6 min à co-courant de la circulation de liquide, l'injection de solvant, le prélèvement d'extrait, l'injection de la charge et le prélèvement du raffinât : 6 colonnes (soit 2 lits) sont comprises entre l'injection de solvant et le prélèvement d'extrait, 9 colonnes (soit 3 lits) sont comprises entre le prélèvement d'extrait et l'injection de charge, 3 colonnes (1 lit) sont comprises entre l'injection de charge et le prélèvement de raffinât et les 6 dernières colonnes se situent entre le prélèvement de raffinât et l'injection de solvant. On injecte en continu (exprimés aux conditions ambiantes) 7,3 cm3/min de toluène et 5 cm3/min d'une charge constituée de 21 % en poids de paraxylene, 17 % d'éthylbenzène, 44 % de méta-xylène et 18 % d'ortho-xylène.
On prélève en continu 5,4 cm3/min d'extrait et 6,74 cm3/min de raffinât. Pendant les 2 premières périodes du cycle, la pompe de recyclage débite (à température ambiante) 38,7 cm3/min ; elle débite 45,5 cm3/min pendant la 3ème période, 40,5 cm3/min pendant les 3 périodes suivantes et 45,9 cm3/min pendant les 2 dernières périodes. Le para-xylène est obtenu avec une pureté de 92,2 % et avec un taux de récupération de 98,1 %. La température est de 150 °C et la pression décroît de 30 à 5 bars. On calcule que la productivité de l'adsorbant est de 0,034 m3 de para-xylène adsorbé par m3 d'adsorbant et par heure.
EXEMPLE 4 (selon l'invention) On fait maintenant fonctionner l'unité pilote décrite à l'exemple 3 avec l'adsorbant préparé à l'exemple 2. On observe que l'on peut obtenir la même pureté de para-xylène en augmentant le débit de la charge entrant dans l'unité pilote jusqu'à 5,5 cm3/min (soit une augmentation de 10 %).
Pour ce débit de charge, la quantité de désorbant introduite correspond à un débit de 7,92 cm3/min, le temps de permutation est de 5,4 min et la productivité de l'adsorbant est de 0,0374 m3 de para-xylène adsorbé par m3 d'adsorbant et par heure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Adsorbants zéolitiques agglomérés à base de zeolite X de rapport Si/Ai tel que 1 ,15 < Si/Ai ≤ 1 ,5 dont au moins 90 % des sites cationiques échangeables de la zeolite X sont occupés soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par baryum+potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino- terreux autres que le baryum) et de liant inerte, caractérisés en ce que le volume de Dubinin desdits adsorbants, mesuré par adsoφtion d'azote à 77 °K après dégazage sous vide à 300 °C pendant 16 h, est supérieur ou égal à 0,240 cm3/g.
2. Adsorbants selon la revendication 1 dont le volume de Dubinin est supérieur ou égal à 0,245 cm3/g.
3. Adsorbants selon la revendication 1 ou 2 dont le taux global d'échange en baryum seul ou en baryum+potassium est supérieur ou égal à 95 %.
4. Adsorbants selon les revendications 1 à 3,dont la perte au feu mesurée à 900 °C est comprise entre 4,0 et 7,7 % et de préférence entre 5,2 et 7,7 %.
5. Procédé d'obtention des adsorbants tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant les étapes suivantes :
- a/ agglomération de poudre de zeolite X avec un liant contenant au moins 80 % en poids d'argile zéolitisable et mise en forme, puis séchage et calcination,
- b/ zéolitisation du liant par action d'une solution alcaline,
- c/ remplacement d'au moins 90 % des sites échangeables de la zeolite X par du baryum, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité,
-d/ éventuellement remplacement d'au plus 33 % des sites échangeables de la zeolite X par du potassium, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité, - e/ activation, l'échange éventuel au potassium (étape d/) pouvant être pratiqué avant ou après l'échange au baryum (étape cl).
6. Procédé d'obtention d'adsorbants selon la revendication 5 caractérisé en ce que I'activation de l'étape e/ est une activation thermique exécutée à une température de 200 à 300 °C.
7. Procédé d'obtention d'adsorbants à liant zéolitisable selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que la solution alcaline de l'étape b/ a une concentration d'au moins 0,5 M.
8. Procédé de récupération de paraxylene à partir de coupes d'isomères
Cg aromatiques en phase liquide, par adsoφtion du paraxylene au moyen d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en présence d'un désorbant.
9. Procédé de récupération de paraxylene selon la revendication 8 de type lit mobile simulé.
10. Procédé de récupération de paraxylene selon la revendication 9 de type contre-courant simulé.
11. Procédé de récupération de paraxylene selon la revendication 9 de type co-courant simulé.
12. Procédé de récupération de paraxylene à partir de coupes d'isomères Cg aromatiques en phase gazeuse, par adsoφtion du paraxylene au moyen d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en présence d'un désorbant.
13. Procédé de récupération de paraxylene selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel le désorbant est le toluène ou le paradiéthylbenzene.
14. Procédé de séparation de sucres mettant en œuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
15. Procédé de séparation d'alcools polyhydriques mettant en œuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
16. Procédé de séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, mettant en œuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
17. Procédé de séparation des crésols mettant en œuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
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