TW497988B - Agglomerated zeolitic adsorbents, their process of preparation and their uses, and process for the recovery of para-xylene from C8 aromatic isomer fractions in the liquid phase - Google Patents
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Description
五、發明說明(1) 本發明係關於以用鋇或用鋇與 附聚之溥石吸附劑,其製備方法及用ί弗石x為基礎之 已知由利用離子如鋇、鉀或 , Y -¾ V ^ JL> ^ X &或作為混合物交換之 $ X或Y所組成之吸附劑在含至少— :乂換之沸石 混合物内選擇性吸附對二甲笨 ς他Cs方香族異構物之 3 558 730 5 US ^ 有效。US專利說明書us d,DDiS,mu US 3, 558, 732,US 3, 626 0 2(1 嫌 3, 663, 638揭示含有由鋇盘 6, °20及⑽ 可有效地自C8芳香族盈槿物二:之矽酸鋁之吸附劑,其 nc * ^ 異構物之混合物分離對二甲苯。 US專利况明書US 3, 878】?7椐- ^ ^ ^ I ,以8, 127揭不一種用以分離二甲苯之 其包括在熱條件下於氫氣化鈉溶液内 二二比為嚴格低於0.7下處理附聚物(滿石X+黏 口劑)’以便在鋇或鋇與鉀交換前用納取代滞石之可交換 陽,子(如ΠΑ族之質子或陽離子),㈣之初步交換容許 大量鋇或鋇與鉀離子被加入沸石結構物中。 此等吸附劑可被用作較佳為模擬逆流型之液相過程中之 吸附劑,類似於US專利說明書us 2, 985, 589所示者,其特 別應用於例如由氣相過程中苯之烷化法造成之q芳香族餾 份。 鎖交換之彿石X具有其他許多作為吸附劑之應用,例如 -糖之分離,參照例如歐洲專利說明書EP 115, 631或EP 1 1 5, 068, -多元醇之分離,參照例如歐洲專利說明書訃丨37, 063
497988 五、發明說明(2) -經取代甲苯異構物,參照例如us專利說明查 4,642,397(石肖基曱苯),1]34,94〇,548 (二乙 ^
4, 633, 01 8(曱苯二胺),或 甲本)或US -曱酚之分離,參照例如us專利說明書us 5 i 在上述參考例中,沸石吸附劑係以粉末聚之 提供,主要由具有至少15謂重量%惰性黏合劑之石开所式 組成,及在300 °C真空下除氣16小時後在771<下藉氮吸 所測定之其杜比寧容積為低於〇. 23 0 cm3/g。曰 當沸石X之合成主要藉矽鋁酸凝膠之核晶及 ^得粉末,其極難在工業規模上使用(當操作粉;時時 壓力明顯下降)而以粒狀附聚之形式較佳。此等附聚物, 不:it球或擠出物之形式,通常由構成有效成份之沸 石争刀與欲確保顆粒形式之晶體凝聚之黏合劑所組成。黏合 劑不具吸附性’其功能為對顆粒提供充分強度以支承在各 種使用時所施加之振動及移動。附聚物係按每2〇至15%黏 合劑約為80至85%滞石粉之比例,用黏土膏增稠濟石粉, 然後成形為球、塊或擠出物及在高溫下熱處理以烘培黏土 及再活化海石而製備,沸石可用欲在粉狀沸石用黏合劑之 附聚前後實施之鎖交換。&導致具有纟子大小為數厘米之 沸石本體1右選擇黏合劑及根據習知技藝之方式實施粒化 時其颏不各種令人滿意的特性,特別是孔隙度、機械強 度及对磨耗性。然而,吸附性在有效粉末對粉末之比及其 惰性附聚黏合劑方面明顯降低。 為了克服黏合劑對吸附性能為惰性之缺點,已提出各種
第7頁 497988 五、發明說明(3) 手段,包括以所有或局部將黏合劑轉化成沸石。當使用高 嶺土類之黏合劑在5 0 0 °C與7〇〇。〇間預锻燒時,通常實施此 操作。另外,高嶺土顆粒可根據D· W· Breck之”沸石分子 篩” ,John Wi ley and Sons,紐約,所述之原理予以模製 並轉化成沸石。此技術已成功應用於製造沸石A或X之顆粒 ,其係由高達9 5重量%沸石本身與未轉化黏合劑之殘餘物 所組成(關於此,參照US專利說明書US 3, 1 1 9, 6 6 0 ),除了 矽石源被推薦,希望獲得沸石χ(,,沸石分子篩",Breck, 320 頁)。
Flank等人於US專利說明書US 4, 8 1 8, 508中顯示其可用 驗金屬氧化物蒸解反應性黏土預形成物(藉未反應之黏土 ,如埃洛石或高嶺土,其至少5 0重量%為以粒子大小為丨· 5 與1 5 a m間之粒子形式存在,較佳在孔形成劑存在下之熱 處理獲得)製備以沸石A,X或Y為基礎之附聚物。有關以沸 石X為基礎之附聚物合成之實例顯示必須加入矽石之源, 其並非製備以沸石A為基礎之附聚物時之情況。 日本專利說明書JP一〇51 630 1 5 (Tosoh公司)教示其可藉 混合沸石LSX粉,具有Si/A1比為125之沸石LSX,與高嶺 土、氫氧化鉀、氫氧化鈉及羧基甲基纖維素,以形成具有 低Si/A1比為低於1· 25之沸石X之顆粒。成形作用係藉擠製 實施。如此所得之顆粒被乾燥、在6〇〇它下煅燒2小時,然 後在40 °C下浸入氫氧化鈉與氫氧化鉀水溶液内歷2曰。 此一文件均教示其可製備機械強度之固體。雖然如此, 但有關過程卻繁雜,且遭受過度反應時間或所涉及之階段
第8頁 497988 五、發明說明(4) 次數。另外令人擔心的是,日本專利說明書JP— 〇5— 163〇15 所f求之熱處理,在成形階段後,不會促進顆粒之非晶化 及隨後之苛性蒸解之標的物將會再晶化。此將 缓慢性。 々 本發明之標的物為附聚之沸石吸附劑,以沸 二具扣/A1比為⑷.5,至少9㈣石為x = 父換陽離子部位係由鋇離子或鋇離子與鉀離子所佔據, 由鉀所佔據之可父換部位可表示達到由鋇+鋇所佔、 =:之1/3(可能之其餘部份除了鋇(及鉀)以外通常了 ΐ: Λ土/屬離子所提供)及惰性黏合劑,其特徵為 立ί 乳16小時後在7「k下由氮吸附測定之 ㈣二:叉大於或等於°.24°cmw 、,弗ίχ據Λ發虚明之一態樣’提供一種附聚之沸石吸附劑,以 二:弗m具有si/Ai*為κΐ5< si/Am5,至少 子陽離子部位係由鋇離子或鎖離子與二離 千所佔據,任何由鉀佔據之 彳野離 鉀所佔據之可交換部位之1/3, 、°位代表高達到由鋇與 通常由驗金屬或驗土金屬離子所任佔何/餘部份除了鋇以外 中在300 °C真空下除氣16小時後在n k及由隋性黏合劑’其 吸:劑=寧容積大於或等二吸附測定之 於95%V、巾,對鋇或㈣鉀之總交換程度大於或等 根據本發明之另一態樣 ·- 497988 五、發明說明(5) 該法包括: - a)用包含至少8 0重量%可轉化成沸石之黏土之黏合劑 附聚沸石X粉、成形、乾燥及锻燒, - b )藉附聚物與驗性溶液接觸來沸石化黏合劑, -c)藉鋇取代至少90%沸石X之可交換部位,洗滌及乾 燥, -d)視需要藉鉀取代最多33%沸石X之可交換部位,接 著洗滌及乾燥,及 - e) 活化。 附聚與成形(步驟a))可根據熟悉此技藝者習知之技術如 擠壓、壓實或附聚實施。步驟a)所用之附聚黏合劑包含至 少80重量%可轉化成沸石之黏土,亦可包含其他無機黏合 劑如膨土或無水石夕酸链礦石,及添加劑,例如,以利附聚 及改良所形成之附聚物的硬化。 Λ 可轉 土或二 煅燒通 通常 液體, 混合物 件下實 下加工 劑之沸 後續實 化成沸石之黏 重高嶺土類屬 常在50 0與600 ,黏合劑之沸 如氫氧化鈉溶 内,其濃度較 施,在較周圍 ,改良方法之 石化因而容易 施0 。用途通常由高廣 °C間之溫度下實施 石化(步驟b))係藉 液或氧氧化鈉溶液 好大於〇· 5M。沸石 溫度更高溫度,通 歷程及減少浸潰時 獲得。通常,用水 、埃洛石、珍珠陶 土完成。乾燥後之 〇 浸潰附聚體於鹼性 與氫氧化鉀溶液之 化作用較佳在熱條 常在約8 0至1 〇 0 °C 間。至少5 0 %黏合 洗滌,接著乾燥被 497988 五、發明說明(6) 用鎖交換沸石之陽離子(步驟C))通常係在周圍溫度與 100 °C間,較佳為80與1〇〇 π間,使步驟b)(或d))所得之 附聚物在水溶液内與鋇鹽如BaCl2接觸而實施。為了迅速 獲得高度交換之鋇,即大於90%,較佳為實施用過量鋇對 希望父換之沸石之陽離子的交換,通常Bao/Ai2〇3之比約為 1 0至1 2 ’實施連續交換俾可達成最小標的之交換程度為至 少90% ’較佳為至少95%。遍及全文,交換程度以當量 摩爾濃度計算。 & /視需要用鉀之交換(步驟d))可在用鋇之交換(步驟c 後實施;亦可附聚包含鉀離子之沸石X粉。 活化作用(步驟e))為製備本發明吸附劑之最後步騍。 ί之目的為固定吸附劑之水含量,更簡單而言,點火之浐 率在最適限度内。活化作用常藉熱活化實施, = 在200與300。(:間實施。 /、車乂佳 $據本發明之另一態樣,提供上述作為吸附劑之彿石 換之:用* ’可有利取代文件中所述之吸附劑,以用鋇‘ ,弗石χ為基礎或以鎖與卸交換之沸石X為基礎,;: 下不之用途: 訂別是 t芳香^異構物,特另苯之分離, 一糖之分離, 一多元醇之分離, 如硝基甲苯、二乙基甲笨或甲笨 一 一經取代甲笨異構物 二胺之分離,或 —曱酚之分離。
第11頁 五、發明說明(7) 甲ίΠΠ:關;二Γ8芳香族異構物…枚對二 二以吸附劑於沸石吸附劑作為對 在模二分模,的吸附液體層析術,較好 別在模擬逆擬逆流條件或模擬同流條件,特 模擬逆流型之 豐 w _ 床數 〃、早元之操作條件通常如下: 區數 溫度 較佳溫度 壓力 脫附劑對進料 流迷之比 例如,對單 6至30 至少4區 100 至2 50 °c 1 5 0 至 1 9 0 °c 〇· 2 至3MPa 1 至2· 5 吸附單 姓曰w — 一 •…丨元(單獨靜置)為1 · 4至1 · 8而對與 …日日早兀組合之吸附單位為丨·丨至丨· 4) 再循環之程度 3. 5至12 較佳再循環之程度 4至6 可參考US專利說明書us 2,985,589,US 5,284,992及US 5, 629, 467。 模擬同流工業用吸附單元之操作條件,除了再循環之程 度通常在0 · 8與7之間以外,通常與在模擬逆流條件下操作 者相同。可參考US專利說明書US 4,402, 832及US 4, 498, 991 〇
1^· 第12頁 497988 五、發明說明(8) 脫附溶劑可為具有碑 而且可為具有沸點高於淮立於進料如甲笨沸點之脫附劑, 附劑。 、科如對二乙基苯(PDEB)沸點之脫 當在9 0 0 °C測定之其點 〇 佳在5· 2與7· 7%之間時“,4之損耗率通常在4· 0與7, 7%,較 芳香族餾份之對二甲笨^據本發明之吸附劑對存在於Cs 量二氧化碳包含於點火 附的^擇率為最適合。水與水 一 人之損耗率内。 下列實例例示本發明。 實例 此等實例涉及本發明吸m劍+甘_ 估。 、劑之某種定量特性之測定或評 為了評估對二甲苯之分雜古、土 ,推—适贺舲甘=刀離方法之吸附劑所呈現之選擇率 進仃一項忒驗,其谷許測定其分離力於對二甲苯(PX)盘 其C8芳香族異構物(MX ’0X)之間’以及於對二曱苯鱼乙笑、 苯(EB)之間,其具重要性,因為有些餾份會富有乙基苯: 不會富有其他Cs異構物,亦在對二甲苯與脫附劑之間, 為其同樣重要以具有低PX脫附選擇率,對脫附之條件成為 有效。 … 試驗包括浸潰吸附劑(1 7g),事先加熱活化及排除空氣 冷卻80g溶解於2, 2, 4-三甲基戊烷中之芳香族化合物之^ 合物内。 混合物之正確組合物如下:
PX MX 麵 第13頁 ^/988 ^/988 五、發明說明(9) 0X EB 曱笨(脫附劑) 2, 2, 4-三曱基戊烷 2% 2% 2% 其餘 、,混合物在1 5 0 C下於熱壓器内加熱4小時,足以提供吸附 =衡之時間。然後取回一部份液體’在_ 3 〇它下冷凝及藉 氣體層析術分析。然後決定在吸附相及非吸附相内之濃度 並表示所吸附之對二甲苯之量及對二甲苯對其他芳香族化 ^物與對脫附劑之選擇率。2,2,4—三甲基戊烷不會妨礙此 結果’未被吸附任何程度。關於以下實例1及2,所用之脫 附劑為甲苯。 如此製備之吸附劑之選擇率係根據下述之試驗測定: 供化合物(B)對化合物(A)之吸附劑之選擇率,Sel(B/A) ’界定為化合物於吸附相中之濃度比除以在平衡下化合物 於非吸附相中之濃度比。 選擇率之等式如下: (B)z/(A)z Sel (B/A) = _ (B)s/(A)s 其中(B)z與(B)s代表b分別於沸石與溶液中之濃度,其中 (A)z與(A)s代表A於沸石與溶液中之濃度。 免例1 ··對照吸附劑 具有Si/Al比為1· 25及Na/Al比為1之工業用沸石NaX係藉 緊密混合850g沸石X粉(如煅燒之當量表示)、15〇g
第14頁 /yoo 五、發明說明(10)
Charentes 高嶺土(士 咏 素(在擠壓操作時音°图取燒之當量表示)及6 g羥基甲基纖維 水而附聚。將擠出〜物私呆持水之保持佐劑)與適量擠壓用之 _之等值直徑之顆妨乾燥、碾碎、俾可回收具有等於0.7 25t及在分壓為〇 5下、然後在55〇°C氮流下锻燒2小時。在 孔隙度為20. 2/〇 定之其曱苯吸附容量為20·2% ;微 日斜容$ 4、θ \〜0 · 235 CIfl3/g (以孔隙度之計算,液相 。 山又?視為相同於吸附甲苯之相對密度,即〇 · 8 6 ) 此顆粒係在95 °Γ πτ & L下利用0 · 5 Μ氣化鋇溶液以四個階段交換 。在各階段Φ,、+ ' ^ ^ ,奋液之容積對固體之質量的比為20 ml/g a母人=換持績4小時。在各交換之間,將固體洗滌若干 次’俾可自過量鹽消除。隨後在25〇 t氮流下將其活化2小 時。 μ對鎖之父換程度為97%。曱苯吸附容量為14· 8%,其等於 ,^隙度為0 · 1 7 cm3/g。亦測定定點火之損耗率,一重要 定里’因其提供存在吸附劑上殘餘水之評估;此處所記錄 之,火抽耗率為4· 5%。根據杜比寧方法,在30 0 °C真空下 除氣16小時後在77下藉氮吸附測定之微孔隙度為〇· 22 cm3/g 〇 ----異構物 111----一 選擇率 ___PX/OX 一~^ ~---—~_ 2.25 PX/MX 2.12 -_ 1.77 1.52
第15頁 497988 五、發明說明(11) 所吸附之對二曱苯之量等於0.054 cm3/g。 實例2 :本發明之吸附劑 具有Si/Al比為1· 25與Na/Al比為1之工業用沸石NaX係藉 緊密混合800g沸石X粉(如煅燒之等值表示)、i5〇g高嶺土 (如煅燒之等值表示)及56g膠態矽,CECA公司銷售,商品 名稱為Cecasol® 3〇(並包含3〇重量% si〇2及〇· δ% Na20)及 6g經基甲基纖維素與適當擠壓用之水而附聚。將擠出物乾 燥、礙碎、俾可回收具有等值直徑等於q.7 mm之之顆粒, 然後在550 C氮流下锻燒2小時。在25 °C及在分壓為0,5下 測定之其甲苯吸附容量為1 9· 8% ;可解釋為對應於自液態 甲苯者評估之所吸附甲苯之相對密度的微孔隙度為0. 2 3 cmVg 〇 如此所得之200g顆粒放入設有外套之玻璃反應器内,該 外套在溫度為1〇〇土1。(:下調節,然後加入具有濃度為1〇/ g/ 1之1 · 5 1氫氧化鈉水溶液,反應混合物留下攪拌3小時 。以3次連績洗條操作用水洗條顆粒,然後騰空反應器。 洗滌之效果係籍測定洗滌液之最後pH值,其必須在丨〇與 1 0. 5之間而證實。 如此所得之顆粒之曱苯吸附容量係在如實例1所述者相 同條件下測定:22· 5%,對應於微孔隙度為〇· 26 cmVg, 即’對實例1之顆粒在約1 3%結晶度之增益。 鋇交換隨後在相同於實例1之操作條件下實施,但BaCl2 溶液之濃度,其為〇 · 6M,接著洗滌、在80 °C下乾燥2小時 ’最後在250 °C氮流下活化2小時。
第16頁 497988 五、發明說明(12) 對此吸附劑之鋇的交換程度為97· 4%,為甲苯吸附容量 為16.2%,其點火損耗率為5.2%。在300 °c真空下除氣ΐβ小 時後在7 7 )<下藉氮吸附根據杜比寧方法測定之微孔隙度為 0 · 2 4 4 c m3 / g 〇 上述選擇率試驗之實施導致類似實例1對照吸附劑所得 之結果;所吸附之對二曱苯之量等於〇· 06 cm3/g。 實例3 :(比較用) 連續液悲層析導向單元之構造包括24個具有長度im及直 徑lcm之串聯管柱,在第24管柱與第一管柱間利用再循環 泵產生循環。各管柱裝有實例丨製備之吸附劑,整個單元 (管柱+管道工程+分配閥)放入15(rc下之爐内。 根據模擬逆流層析之原理,溶劑之注入、萃取物之取回 、進料之注入及殘液之取回係藉3個管柱與6分鐘同流前進 至液體之循環;6個管柱(2床)在溶劑之注入與萃取物之取 回之間,9個管柱(3床)在萃取物之取回與進料之注入之間 ’ 3個管柱(1床)在進料之注入與殘液之取回之間,最後6 個管柱位在殘液之取回與溶劑之注入之間。 7 3 cm3/分鐘曱苯與含有21重量%對二甲苯、^重量%乙 2杳44重!%間二甲苯及18重量%鄰二甲苯之5 cm"分鐘 進料實施連續注入(在周圍條件下)。 。5.4 cm/刀鐘萃取物及6·74 “"分鐘殘液實施連續取回 在首先2個期間之循環時 下)38.7 cm3/分鐘;在第3 ’再循環泵輸送(在周圍溫度 個期間時,其輸送45. 5 cm3/分 497988
五、發明說明(13) 鐘,在隨後3個期間時,4〇· 5 cm3/分鐘及在最後2個期 時,45· 9 cmV分鐘。所得對二曱苯具純度為92· n及回曰 程度為98· 1%。溫度為15〇 〇c,壓力從3〇減至5巴。 J :;齊广生產率為每小時每…吸附劑〇 · 〇 3 “3所‘附: (根據太發B弓) 只例3所述之導向s w 0 關於此進料之流速,所導入脫附劑之旦—甲^本° 士 7.92 cmV分鐘、置換時間為5 4分鐘相虽於速為 每小時每W吸附劑〇. 0374 吸附之對二^甲^劑之生產率為
Claims (1)
- 497988 卜: 七广 Mk 89102816 年丨,月 ^ 年樹_ 1111111¾¾ 1 · 一種附聚之沸石吸附劑,以沸石X為基礎,具有S i / A 1 比為1 . 1 5 < S i / A 1 - 1 . 5,至少9 0 %沸石X之可交換陽離子—部 位係由鎖離子或鋇離子與鉀離子所佔據,任何由鉀所佔據 之可交換部位表示達到由鋇與鉀所佔據之可交換部份之 1 / 3,任何其餘部份除了鋇以外係由鹼金屬或鹼土金屬離 子所佔據,及惰性黏合劑,其特徵為,在3 0 0 °C真空下除 氣1 6小時後、在7 7 ° K下由氮吸附測定之吸附劑的杜比寧 (Dubinin)容積大於或等於0· 240 cm3/g 〇 2 .根據申請專利範圍第1項之吸附劑,其中杜比寧容積 大於或等於0.245cm3/g。 ~ 3. 根據申請專利範圍第1項之吸附劑,其中有關鋇或鋇 與鉀之總交換程度為大於或等於9 5 %。 4. 根據申請專利範圍第1項之吸附劑,其中在9 0 0 °C下測 定之吸附劑之點火損耗率為4 . 0與7 . 7 %之間。 5. 根據申請專利範圍第1項之吸附劑,其中在9 0 0 °C下測 定之吸附劑之點火損耗率為5 . 2與7. 7 %之間。 6. —種製備如根據申請專利範圍第1項所界定之吸附劑 的方法,該方法包括: -a ) 用包含自8 0至1 0 0重量%可轉化成沸石之黏土之黏 、合劑附聚沸石X粉,成形,乾燥及煅燒之, -b) 藉附聚物與驗性溶液接觸來沸石化黏合劑, - c ) 藉鋇取代自9 0 %至1 0 0 %沸石X之可交換部位,洗滌 及乾燥之,及 一 d) 活化。O:\62\62813.ptc 第 1 頁 2001.10.16.020 497988 _案號 89102816_Q。年(。月 日__ 六、申請專利範圍 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法,其中,於以鋇交換 之前或之後(步驟c)),於步驟d)中,0至3 3 %之該沸石X一之 可交換部位係以鉀取代,隨後經清洗及乾燥。 8.根據申請專利範圍第6項之方法,其中步驟e )中之活 化為一種在200與300 °C溫度下之熱活化作用。 9 .根據申請專利範圍第6項之方法,其中步驟b)之鹼性 溶液具有濃度為至少0. 5M。 1 0 . —種自C8芳香族異構物餾份回收對二甲苯之方法, 該方法包括在脫附劑存在下利用使用申請專利範圍第1項 所界定之吸附劑吸附對二甲苯。 — 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項之方法,其中該方法係在 模擬移動床内實施。 1 2.根據申請專利範圍第1 1項之方法,其中該方法係在 模擬逆流條件下實施。 1 3.根據申請專利範圍第1 1項之方法,其中該方法係在 模擬同流條件下實施。 1 4. 一種於氣相中自C8芳香族異構物餾份回收對二甲苯 之方法,該方法包括在脫附劑之存在下、利用申請專利範 圍第1項所界定之吸附劑吸附對二甲苯。 ' 1 5 .根據申請專利範圍第1 0或1 4項之方法,其中脫附劑 為甲苯或對二乙基苯。 1 6.根據申請專利範圍第1項之吸附劑,其係用於糖之分 離。 1 7.根據申請專利範圍第1項所定義之吸附劑,其係用於O:\62\628i3.ptc 2001.10.16. 021 第2頁 497988 _案號89102816 年月 日 修正_ 六、申請專利範圍 多元醇之分離作用中。 1 8 .根據申請專利範圍第1項所定義之吸附劑,其係用~於 經取代之曱苯異構物之分離作用中。 1 9.根據申請專利範圍第1項所定義之吸附劑,其係用於 經取代之甲苯異構物之分離作用中,其中該經取代之曱苯 為硝基曱苯、二乙基甲苯或曱苯二胺。 2 0 .根據申請專利範圍第1項所定義之吸附劑,其係用於 曱酚之分離作用中。O:\62\62813.ptc 第3頁 2001.10. 16. 022
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