CN113731354A - 沸石吸附剂、其制备方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石吸附剂、其制备方法和其用途。本发明涉及基于包括钡、钾和钠的附聚的沸石X晶体的沸石吸附剂。这些吸附剂可应用在芳族C8异构体级分且尤其是二甲苯的分离中。

Description

沸石吸附剂、其制备方法和其用途
本申请是申请号为201680040332.X、申请日为2016年07月08日、优 先权日为2015年7月9日、发明名称为“沸石吸附剂、其制备方法和其用 途”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及基于包括钡和钾的附聚的沸石X晶体的吸附剂、其制备工艺 以及其用途。
这些吸附剂可更特别地用于从包含具有8个碳原子的异构体的芳族烃原 料而液相或气相产生非常纯的对二甲苯。
背景技术
现有技术中已知，包括结晶性铝硅酸盐的吸附剂可用于将某些烃从包含 它们的混合物分离。在分离芳族烃且特别是分离芳族C8异构体的领域中， 公认的是，在结晶性沸石铝硅酸盐的阳离子位点中使用特定阳离子使所述沸 石对于芳族C8异构体之一的选择性改善。在所述沸石内的该有差异的吸附 容许各种芳族C8异构体的分离，这在工业上被用于由包含具有8个碳原子 的异构体的芳族烃原料产生非常纯的对二甲苯。
因此，使用由除了钠阳离子之外还包括单独的或者作为混合物的钡、钾 或锶离子的沸石X或Y构成的沸石吸附剂来在液相中在芳族烃混合物中选 择性地吸收对二甲苯是现有技术中公知的。
专利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020、US 3 663 638和 US 3 960774显示，包括基于钠和钡或者基于钠、钡和钾的八面沸石(FAU) 结构的铝硅酸盐的沸石吸附剂对于分离存在于芳族C8级分(包括具有8个碳 原子的芳族烃的级分)中的二甲苯是有效的。以上吸附剂优选地用作与专利 US 2 985 589中描述的并且尤其应用于芳族C8级分的那些类似的液相工艺 (尤其是模拟逆流型)中的吸附试剂。
然而，通常，沸石对于具有8个碳原子的芳族烃(二甲苯和乙苯)的吸附 性质作为如下的函数而非常细微地变化：孔的尺寸和形状以及结构内阳离子 的位置，其对存在于沸石内的静电场以及对孔中的可进入体积的形式均有影 响。其它参数，例如阳离子和分子的可极化性或者结构的柔性，也可具有影 响。因此，在理论上且准确地预测沸石对于具有8个碳原子的芳族烃的吸附 特性是极其困难的。
为了改善具有八面沸石结构的沸石对于芳族C8异构体的吸附选择性， 许多研究已经提及了沸石的Si/Al比、交换阳离子的性质、以及其水含量的 影响。类似地，由于这些因素对沸石的吸附特性施加了组合作用，因此预测 改善程度是非常困难的。特别地，在基于钡和钾的八面沸石(FAU)结构的沸 石的情况下和更确切地说在基于钡和钾的X型八面沸石(FAU)结构的沸石的 情况下，预测钡离子、和钾的相对比例的影响是困难的。
专利FR 2 903 978教导了钾离子可占被钡和钾占据的可交换位点的最高 达1/3，但是所述专利未举例说明任何包含钾的吸附剂并且未给出使得可预 期钾对吸附选择性的影响的任何教导。
专利US 8 283 274和US 8 557 028描述了具有在0.25％和0.9％重量之间 的钾重量含量(对应于在1.3％和4.5％之间的K2O/(BaO+K2O+Na2O)摩尔比) 的吸附剂。专利US 8557 028要求保护具有在0.9％和1.5％之间的钾重量含 量(相当于在4.5％和7.5％之间的K2O/(BaO+K2O+Na2O)摩尔比)的吸附剂。后 一专利的实施例显示，使用具有在0.5％和0.7％重量之间的钾含量(相当于 2.5％和3.5％的K2O/(BaO+K2O+Na2O)摩尔比)的吸附剂，生产率改善。专利 CN 1267185描述了具有在10和40之间的BaO/K2O摩尔比(对应于在2.4％ 和9.1％之间的K2O/(BaO+K2O+Na2O)摩尔比)的吸附剂。
近来的专利US 2015/0 105 600描述了基于沸石X、钡和钾、具有在15％ 和40％之间的K2O/(BaO+K2O+Na2O)摩尔比的吸附剂。
沸石的合成导致这样的晶体(通常为粉末形式)：其在工业规模上的使用 是特别困难的(在操作期间显著的原料损失)。因此优选这些晶体的附聚形式， 其以粒料(grain)、纱、和其它附聚物的形式，这些所述形式可通过挤出、造 粒和本领域技术人员已知的其它附聚技术获得。这些附聚物不具有粉状材料 所固有的所述缺点。
这些附聚物，无论它们是小片、珠、挤出物还是类似形式，通常由如下 形成：沸石晶体，其构成活性成分(在吸附意义上)；和粘合剂，其旨在确保 附聚物形式的晶体的凝聚(粘着，cohesion)和赋予他们以足以经受住在用于分 离C8芳族级分的异构体的操作期间它们遭受的振动和移动的机械强度。然 而，由于对于吸附是惰性的附聚用粘合剂的存在，这些附聚物的吸附性质相 对于晶体粉末明显降低。为了克服附聚用粘合剂对吸附性能是惰性的该缺 点，已经提出了多种手段，其中有将附聚用粘合剂的全部或至少部分转变成从吸附的观点来看是活性的沸石。该操作现在是本领域技术人员公知的，例 如以“沸石化”之名。为了容易地进行该操作，使用能沸石化的粘合剂，其 通常为属于高岭石家族的粘土，且优选地预先在通常在500℃和700℃之间 的温度下煅烧。
专利申请FR 2 789 914描述了，例如，具有在1.15和1.5之间的Si/Al 比、包含钡和任选地包含钾的沸石X附聚物的制造工艺。由此获得的附聚物 在粘合剂的沸石化之后，相对于由相同量的沸石X和粘合剂制备但是其粘合 剂未被沸石化的吸附剂，从芳族C8级分中包含的对二甲苯的吸附的观点来 看具有改善的性质。
影响吸附分离过程的性能的重要因素尤其包括吸附选择性、吸附容量和 传质动力学(其限定不同化合物的吸附和解吸速率)。吸附剂因此必须具有良 好的传质性质以保证对于实现混合物种的有效分离而言足够数量的理论(塔) 板，如Ruthven在题为“Principles of Adsoprtion and Adsorption Processes” 的出版物，John Wiley&Sons,(1984)，第326和407页中所表明的。Ruthven 表明(同前，第243页)，在附聚的吸附剂的情况下，总的传质取决于晶内扩 散阻力和晶体间扩散阻力的加和。晶内扩散阻力与晶体的半径的平方成比例 且与晶内分子的扩散率成反比。
晶体间扩散阻力(也称作大孔阻力)本身与附聚物的半径的平方成比例且 与大孔中分子的扩散率成反比。对于给定的沸石结构、给定的附聚物尺寸和 给定的操作温度，扩散率是固定的，并且改善传质的唯一途径在于减小晶体 的直径。因此，通过减小晶体的直径，将获得在总的传质方面的增益。
因此，本领域技术人员期望如下的附聚的沸石吸附剂：当它们由小的沸 石晶体制备时，在用于分离芳族C8级分中包含的对二甲苯的液相工艺(例如 模拟逆流型的)中，它们具有良好的二甲苯吸附容量和良好的对于对二甲苯 的选择性两者，从而具有非常良好的二甲苯分离性质。然而，对于本领域技 术人员来说，在原理上或者理论上并且准确地定义具有特定钡和钾组成的FAU沸石(尤其是X型的)对于具有8个碳原子的芳族烃的吸附特性是不可能 的。
本发明的目的是提供基于包括钡、钾和钠并且具有特定的钡、钾和钠组 成的沸石X的新型吸附剂，其对于使用于分离芳族C8级分中包含的对二甲 苯的工艺的生产效率最大化是最佳的。本发明还提出使用基于具有特定的 钡、钾和钠组成的沸石X的吸附剂分离二甲苯的工艺，其在以包含具有8 个碳原子的异构体的芳族烃原料开始的情况下容许以高的纯度以及改善的 生产效率生产对二甲苯。
发明内容
本发明涉及包括沸石X晶体并且包括钡、钾和钠的沸石吸附剂，其中(氧 化物形式的物种的)K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比在8.0％和8.6％之间、优 选在8.2％和8.4％之间。在一种有利变型中，K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔 比等于8.3％。在本发明中，K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比是作为K2O的 摩尔数相对于(K2O+BaO+Na2O)的摩尔数之和的百分数表示的。
相对于所述吸附剂的总质量，氧化钠Na2O的含量有利地小于0.3％重量 且优选地小于0.2％重量。
相对于所述吸附剂的总质量，除氧化钡BaO、氧化钾K2O和氧化钠Na2O 之外的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量有利地小于1％重量、优选地 在0和0.5％重量之间和非常优选地在0和0.3％重量之间。
所述沸石X晶体有利地具有在1.00和1.50之间、优选地在1.05和1.50 之间和更优选地在1.10和1.50之间的Si/Al原子比。
所述沸石X晶体的数均直径小于或等于1.5μm、优选地在0.1μm和 1.2μm之间、更优选地在0.1μm和1.0μm之间。
根据标准NF EN 196-2在950℃下测量的根据本发明的吸附剂的烧失量 有利地在4.0％和7.7％之间、优选地在4.5％和6.5％之间和非常优选地在4.8％ 和6％之间，以重量计。
根据本发明的吸附剂的数均直径可在0.2mm和2mm之间、特别是在 0.2mm和0.8mm之间且优选地在0.2mm和0.65mm之间。
本发明还涉及用于制备如上所述的吸附剂的工艺，其至少包括如下步 骤：
a)用粘合剂使沸石X晶体的粉末附聚，并且成型，之后干燥和煅烧，
b)任选地将所述粘合剂沸石化，
c)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触，对附 聚物进行阳离子交换，
d)当交换步骤c)用单独的钡离子的溶液进行时用钾进行阳离子交换，或 者当交换步骤c)用单独的钾离子的溶液进行时用钡进行阳离子交换，
e)之后将由此处理的产物洗涤和干燥，
f)将由此获得的沸石吸附剂活化。
优选地，所述制备吸附剂的工艺涉及将所述粘合剂沸石化的步骤b)。
优选地，步骤c)和d)的钡离子、或钾离子、或者钡和钾离子的溶液具有 在0.2M和2M之间的浓度。
本发明还涉及如之前所描述的吸附剂，其可根据以上制备工艺获得。
本发明还涉及根据本发明的所述吸附剂在用于如下的工艺中的用途：
·分离芳族C8异构体级分和尤其是二甲苯，
·分离取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等，
·分离甲酚，
·分离多元醇，
和尤其是从具有8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲苯。
本发明还涉及在液相中通过如下从包含8个碳原子的芳族烃异构体级分 回收对二甲苯的工艺：使用根据本发明的所述吸附剂在解吸剂的存在下吸附 对二甲苯，所述解吸剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
所述工艺可为模拟移动床型，优选地使用模拟逆流。
本发明还涉及在气相中通过如下从包含8个碳原子的芳族烃的异构体级 分回收对二甲苯的工艺：使用根据本发明的所述吸附剂在解吸剂的存在下吸 附对二甲苯，所述解吸剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
本发明还涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离多元醇的工艺。
本发明还涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离取代的甲苯异构体例 如硝基甲苯、二乙基甲苯和甲苯二胺的工艺。
最后，本发明涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离甲酚的工艺。
在以下文字中，并且除非另外指明，否则值的范围的界限包括在该范围 内，尤其是在表述“在…之间”和“范围从…到...”中。
附图说明
图1是显示输送速率max(m原料)作为K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比的 函数的关系的图。
具体实施方式
因此，本发明的第一目的是基于沸石X的沸石吸附剂。这些吸附剂特别 适合用于在液相中分离对二甲苯的工艺(优选地模拟逆流型)中。
因此，本发明涉及沸石吸附剂，其包括沸石X晶体且包括钡、钾和钠， 其中K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比在8.0％和8.6％之间、优选地在8.2％ 和8.4％之间、和更优选地等于8.3％。
根据本发明的吸附剂还可包括非沸石相，即对于吸附基本上是惰性的非 结晶相。在其中根据本发明的吸附剂包括非沸石相的情况下，所述K2O/(K2O +BaO+Na2O)摩尔比考虑所述非沸石相中包括的氧化物。
根据本发明的吸附剂中氧化钠Na2O的含量有利地小于0.3％重量且优选 地小于0.2％重量，相对于所述吸附剂的总质量。
根据本发明的吸附剂中除氧化钡BaO、氧化钾K2O和氧化钠Na2O之外 的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量有利地小于1％重量、优选地在在 0和0.5％重量之间和非常优选地在0和0.3％重量之间，相对于所述吸附剂 的总质量。
根据本发明的沸石吸附剂为基于X型FAU沸石晶体的吸附剂。术语“沸 石X”意指其Si/Al原子比在1.00和1.50之间、优选地在1.05和1.50之间、 和更优选地在1.10和1.50之间的沸石。
在沸石X之中，现在普遍接受认可被称作沸石LSX和沸石MSX的两个 子组。沸石LSX具有等于约1的Si/Al原子比且沸石MSX具有在约1.05和 约1.15之间的Si/Al原子比。
在本发明的沸石吸附剂中，并且根据一种优选实施方式，术语“X型FAU 沸石”意指以上定义的X型的FAU沸石，这些所述沸石是分级多孔性的 (hierarchically porous)，即分级多孔性的X型沸石(或沸石HPX)、分级多孔性 的MSX型沸石(或HPMSX)和分级多孔性的LSX型沸石(或HPLSX)，和更 特别地，具有在1.00和1.50之间、优选地在1.05和1.50之间、更优选地在 1.05和1.40之间和甚至更优选地在1.15和1.40之间的Si/Al原子比的分级 多孔性的FAU沸石。
本发明还包括包含两种或更多种如刚刚已经定义的分级多孔性的FAU 沸石的混合物的沸石吸附剂。
术语“分级多孔性的沸石”意指同时具有微孔和中孔的沸石，换而言之， 既是微孔的又是中孔的沸石。术语“中孔沸石”意指这样的沸石：其微孔沸 石晶体具有与微孔性相伴的纳米尺寸的内部孔穴(中孔性)，所述内部孔穴是 通过透射电子显微镜法(TEM)能容易地确认的，如例如在US 7 785 563中所 描述的：通过透射电子显微镜法(TEM)的观察使得可检查沸石晶体是填充的 沸石晶体(即，不是中孔的)，还是填充的沸石晶体的聚集体，还是中孔晶体， 还是中孔晶体的聚集体。
本发明的沸石吸附剂中的X型FAU沸石的结晶结构是通过X-射线衍射 (以缩写XRD为本领域技术人员所知晓)能确认的。
根据一种优选实施方式，所述沸石吸附剂具有在1.00和2.00之间、优 选地在1.00和1.80之间、更优选地在1.15和1.80之间、和甚至更优选地在 1.15和1.60之间的Si/Al原子比。
在本文件中，术语“数均直径”或“尺寸”是针对沸石晶体和针对沸石 附聚物使用的。稍后在说明书中解释用于测量这些量值的方法。根据本发明 的一种优选实施方式，所述沸石X晶体的数均直径小于或等于1.5μm、优 选地在0.1μm和1.2μm之间和更优选地在0.1μm和1.0μm之间。
本发明的沸石吸附剂优选为附聚物的形式，即其由沸石晶体和至少一个 可包括容许所述晶体的凝聚的附聚用粘合剂的非沸石相构成。因此，在本说 明书中本发明的沸石吸附剂常被称作“附聚物”。
根据本发明的吸附剂中沸石X的质量分数可为相对于所述吸附剂的总 重量的至少80％重量、优选地至少90％，该质量分数可最高达100％且典型 地最高达99.5％重量。
根据一种优选实施方式，根据本发明的沸石吸附剂具有在4.0％和7.7％ 之间、优选地在4.5％和6.5％之间和有利地在4.8％和6％之间的根据标准NF EN 196-2在950℃下测量的烧失量。
根据本发明的沸石吸附剂优先地具有通常大于或等于1.8MPa、典型地 大于或等于2.1MPa的机械强度。该机械强度是经由针对尺寸小于1.6mm 的附聚物修改的Shell方法系列SMS1471-74测量的。
吸附容量本身是通过如下测量的：测量吸附剂的微孔体积，该微孔体积 是通过在真空下在300℃下脱气16小时之后在77K的温度下的氮气(N2) 吸附由Dubinin-Raduskevitch方程评价的。本发明的沸石吸附剂的微孔体积 由此测得为大于0.250cm3/g、典型地在0.256cm3/g-0.288cm3/g的范围内。
根据另一方面，本发明涉及用于制备如刚刚已经定义的沸石附聚物的工 艺，该工艺至少包括如下步骤：
a)用粘合剂使沸石X晶体(粉末)附聚，并且将附聚物成型，之后干燥和 煅烧，
b)任选地将所述粘合剂沸石化、优选地经由碱性碱溶液的作用沸石化，
c)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触而对所 述附聚物进行阳离子交换，
d)当交换步骤c)用单独的钡离子的溶液进行时用钾进行阳离子交换，或 者当交换步骤c)用单独的钾离子的溶液进行时用钡进行阳离子交换，
e)之后将由此处理的产物洗涤和干燥，
f)将所述沸石附聚物活化。
优选地，所述用于制备沸石附聚物的工艺涉及将所述粘合剂沸石化的步 骤b)。
优选地，步骤c)和d)的钡离子、或钾离子、或者钡和钾离子的溶液具有 在0.2M和2M之间的浓度。
通过用扫描电子显微镜(SEM)观察或者通过用透射电子显微镜(TEM)观 察，测量步骤a)中使用的沸石X晶体的尺寸。该SEM或TEM观察还使得 可确认所述附聚物中非沸石相(包括例如所述粘合剂或者在任选的沸石化步 骤期间未转化的残留粘合剂或者任何其它无定形相)的存在。
根据一个实施方式，步骤a)中使用的沸石X包括，且优选地为，分级多 孔性的X型FAU沸石。具有大的外表面积的分级多孔性的X型FAU沸石 的晶体可根据本领域技术人员已知的多种方法例如根据Inayat等所描述的合 成(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965)获得。
也可通过加晶种和/或通过调节合成操作条件例如合成混合物的 SiO2/Al2O3比、钠含量及碱度合成或替代地根据本领域技术人员已知的用于 X型FAU沸石晶体的后处理的常规工艺制备所述晶体。
所述后处理工艺通常在于如下从已经形成的沸石网络移除原子：经由使 固体脱铝的一次或多次酸处理，这些处理之后为使用氢氧化钠(NaOH)的一次 或多次洗涤以移除所形成的含铝的残留物，如例如由D.Verboekend等人(Adv. Funct.Mater.,22,(2012)，第916-928页)所描述的；或替代地经由组合了酸的 作用与改善酸处理的功效的结构化剂的作用的处理，如例如在专利申请WO 2013/106816中所描述的。
附聚和成型(步骤a)可根据本领域技术人员已知的任何技术例如挤出、 压实、附聚等进行。所使用的任选地能沸石化(参见随后的定义)的附聚用粘 合剂和沸石的比例典型地为现有技术的那些，即从5重量份到20重量份的 粘合剂/95重量份到80重量份的沸石。由步骤a)得到的附聚物，不论为珠、 挤出物等的形式，通常具有在0.2mm和2mm之间、特别是在0.2mm和 0.8mm之间且优选地在0.2mm和0.65mm之间的数均直径(或者当它们不是 球形时，它们的最大尺度)。
在步骤a)结束时，可通过旋风分离和/或筛分除去最细的附聚颗粒并且 可通过筛分或压碎除去过粗的颗粒(例如在挤出物的情况下)。
步骤a)中使用的附聚用粘合剂可为能沸石化的。其于是包含至少80％、 优选地至少90％、更优选地至少95％、更特别地至少96％重量的能沸石化的 粘土并且还可包含其它矿物粘合剂例如膨润土、绿坡缕石等。术语“能沸石 化的粘土”意指可转化(通常经由碱性碱溶液的作用转化)为沸石材料(即，在 吸附意义上活性的材料)的粘土或者粘土混合物。所述能沸石化的粘土通常 属于高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石和/或偏高岭土的家族。高 岭土是优选的且是最常使用的。
还可使用其它粘土尤其是例如海泡石或者绿坡缕石。
在所有情况下，所述粘土可以它们的原生形式使用或者可预先经历选自 煅烧、酸处理、化学改性等的一种或多种处理。
步骤a)中使用的沸石X粉末可由主要或者甚至排它地包括钠阳离子的 沸石X晶体例如沸石NaX的合成得到，但是使用如下粉末不构成对本发明 的上下文的背离：在其合成之后和在其用于步骤a)中之前，其已经经历了一 次(种)或多次(种)阳离子交换。
在步骤a)期间，除了沸石X粉末和粘合剂之外，还可添加一种或多种添 加剂，例如旨在促进附聚或改善所形成的附聚物的硬化的添加剂，例如木质 素、淀粉、羧甲基纤维素、和本领域技术人员已知的其它添加剂。也可添加 二氧化硅。任选的二氧化硅源可为作为沸石合成方面专家的本领域技术人员 已知的任何类型例如胶态二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、飞灰、沙子、或任何 其它形式的固体二氧化硅。
在步骤a)中干燥之后，在通常在500℃和600℃之间的温度下进行煅烧。 在其中所述成型用能沸石化的粘土进行的情况下，该步骤使得可将所述能沸 石化的粘土(典型地，高岭土)转变成偏高岭土，其可随后在沸石化步骤(步骤 b))期间被转化为沸石。其原理呈现于“Zeolite Molecular Sieves”，D.W.Breck, John Wiley and Sons，New York，(1973)，第314-315页中。
附聚用粘合剂的沸石化根据本领域技术人员已知的任何方法进行并且 可例如通过将来自步骤a)的产物浸渍在碱性碱溶液、通常水溶液例如氢氧化 钠和/或氢氧化钾的水溶液中而进行。
作为一般规则，该碱性沸石化溶液的浓度优选地在0.5M和5M之间。 沸石化优选热地、在室温以上的温度下、和典型地在约80℃-100℃例如在 室温(即约20℃)和所述碱性沸石化溶液的沸点之间的温度下进行。沸石化过 程的持续时间通常在几十分钟和几小时之间、优选地在约1小时和8小时之 间。
沸石X的阳离子用钡和/或钾交换的步骤c)和d)根据本领域技术人员已 知的标准方法并且通常通过如下进行：使得自步骤a)或步骤b)的附聚物与水 溶液中的盐例如对于钡交换而言氯化钡(BaCl2)和/或对于钾交换而言氯化钾 (KCl)于在室温和100℃之间、和优选地在80℃和100℃之间的温度下接触。 为了快速获得低的氧化钠含量即1％以下的含量，优选用相对于期望交换的 沸石阳离子大大过量、典型地过量约10-12倍的钡和/或钾离子、有利地通过 进行相继的交换进行操作。
为了实现在8.0％和8.6％之间的K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比，通过 使用钡离子水溶液和钾离子水溶液(例如氯化钡和氯化钾)在典型地在0.05M 和1.5M之间的、优选0.1M和1.2M之间的浓度下进行一次或多次离子交换。
根据一个具体实施方式，至少一次交换通过使用钡离子和钾离子水溶液 进行(对应步骤c))。在该实施方式中，根据本申请的方法的步骤d)未实现。 该实施方式是优选的实施方式。
根据另一实施方式，至少一次离子交换首先通过使用钡离子水溶液进行 (对应步骤c))，且随后至少一次离子交换通过使用钾离子水溶液进行(对应步 骤d))。
根据另一实施方式，至少一次离子交换通过使用钾离子水溶液进行(对 应步骤c))，且随后至少一次离子交换通过使用钾离子水溶液进行(对应步骤 d))。
各交换步骤可进行一次或多次。
所述交换根据本领域技术人员已知的标准方法进行，例如在室温(20℃) 和100℃之间、优选80℃和100℃之间、通常在大气压下进行。交换步骤 的持续时间通常在几分钟和几小时之间，优选在约30分钟和3小时之间。
K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比的调整根据本领域技术人员已知的标 准方法实现，且例如通过如下实现，一次用大大过量的钡离子的交换，以快 速获得低含量的氧化钠，即小于1％、优选小于0.3％，随后进行另一归因于 含有必要摩尔量的钾离子的钾离子水溶液的交换，以实现目标K2O/(K2O+ BaO+Na2O)摩尔比。
如前所示，还可在步骤a)中使已经包含钾离子(在步骤a)之前，起始沸 石X中存在的阳离子、典型地钠阳离子用钾离子预交换)的沸石X粉末附聚 并且任选地省去步骤c)和/或d)期间的钾交换。
然后进行洗涤、通常且优选地用水洗涤，之后为由此获得的附聚物的干 燥。
干燥之后的活化常规地根据本领域技术人员已知的方法、例如在通常在 100℃和400℃之间、优选地在200℃和300℃之间的温度下进行。该活化 步骤f)的目的是以对于预期用途而言最佳的方式固定吸附剂的水含量以及烧 失量。该过程通常通过热活化进行，所述热活化优先地在200℃和300℃之 间下进行作为期望的水含量和期望的烧失量的函数所确定的时间、典型地 1-6小时。
本发明还涉及上述沸石吸附剂作为能够有利地代替文献中所描述的用 于下列用途的吸附试剂的用途：
·芳族C8异构体级分且尤其是二甲苯的分离，
·取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分离，
·甲酚的分离，
·多元醇例如糖类的分离。
本发明尤其涉及在液相工艺中以及在气相工艺中进行的用于从具有8个 碳原子的芳族异构体级分以高的纯度回收对二甲苯的工艺，其在于使用根据 本发明的沸石吸附剂作为对二甲苯吸附试剂。术语“高纯度的对二甲苯”意 指适合用于制造对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的产品，即至少99.5％重量、 优选地至少99.7％重量、优选地至少99.8％重量和甚至更优选地至少99.9％ 重量的纯度。对二甲苯的纯度可经由色谱法测定。可用于测定对二甲苯的纯 度以及杂质的具体量两者的气相色谱法为ASTM D-3798方法。
因此，通过制备性的吸附液相色谱法(分批(batchwise))和有利地连续地 在模拟移动床上，即使用模拟逆流或模拟顺流、并且更特别地使用模拟逆流， 可分离出期望的产物(对二甲苯)。
使用根据本发明描述的吸附剂的根据本发明的用于回收对二甲苯的工 艺具有使生产率最大化、即使所要处理的原料的输送速率(delivery rate)最大 化的优点。对于模拟逆流型的工业吸附单元，在以下操作条件下，这是特别 正确的：
·床的数量：6-30，
·区的数量：至少4个操作区，各自位于进料点和取出点之间，
·温度：在100℃和250℃、优选地在150℃和190℃之间，
·工业单元的压力：在二甲苯在工艺温度下的气泡压力(bubble pressure) 和3MPa之间，
·解吸剂/原料输送速率比率：对于单独的吸附单元在0.7和2.5之间例 如在0.9和1.8之间和对于与结晶单元组合的吸附单元在0.7和1.4之间，
·再循环比率(即，平均再循环输送速率(通过每个区的床的数量加权的 区的输送速率的平均值)对原料输送速率的比率)：在2.5和12之间、优选地 在3.5和6之间。
在此方面可参照专利US 2 985 589、US 5 284 992和US 5 629 467的教 导。
模拟顺流工业吸附单元的操作条件通常(大致)与以模拟逆流运行的单元 的那些相同，除了再循环比率(其通常在0.8和7之间)之外。在此方面可参 照专利US 4 402 832和US 4 498 991。
解吸溶剂可为本领域技术人员所知晓并且其沸点比原料的沸点低的任 何解吸剂例如甲苯、以及其沸点比原料的沸点高的解吸剂例如对二乙苯 (PDEB)。根据本发明的吸附剂对于吸附包含于芳族C8级分中的对二甲苯的 选择性在它们在950℃下测量的烧失量通常在4.0％和7.7％之间、优选地在 4.5％和6.5％之间和非常优选地在4.8％和6.0％之间时是最佳的。
表征技术
晶体的颗粒尺寸:
步骤a)中使用的沸石X晶体和附聚物中包含的沸石X晶体的数均直径 的评价是通过用扫描电子显微镜(SEM)观察或者通过用透射电子显微镜 (TEM)观察而进行的。
为了对样品评价沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍率拍摄一组图 像。然后使用专用软件例如来自发布商LoGraMi的Smile View软件测量至 少200个晶体的直径。精度为约3％。
沸石吸附剂的化学分析-Si/Al和K2O/(K2O+BaO+Na2O)比率:
可根据本领域技术人员已知的各种分析技术进行在之前描述的步骤a)-f) 结束时获得的最终产物的化学元素分析。在这些技术之中，可提及在波长色 散谱仪(WDXRF)例如来自Brüker公司的Tiger S8上如标准NF EN ISO 12677: 2011中描述的通过X-射线荧光的化学分析技术。
X-射线荧光是利用原子在X-射线区中的光致发光来确定样品的元素组 成的非破坏性的光谱技术。原子的激发(通常通过X射线束或通过用电子进 行轰击)在回到原子的基态之后产生特别的辐射。X-射线荧光光谱具有很少 依赖于元素的化学组合的优点，这提供了精确的定量和定性测定。对于各氧 化物，在校准之后，常规地获得小于0.4重量％的测量不确定度。在本发明 中，钡、硅和铝含量优选地通过以上描述的X-射线荧光方法测量。
另一方面，对于存在于吸附剂中的就原子量而言较轻的元素例如钠或 钾，根据标准UOP 961-12的电感耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP-OES) 对于更大的精度而言是优选的。
ICP是通过其源为由电感耦合产生的等离子体的原子发射光谱法分析的 方法。该方法也常用于测定各种元素例如硅、铝、钾、钠和钡的含量。在本 发明中，钠含量和钾含量优选地经由根据标准UOP 961-12的ICP方法测量。 在此情况下，对于吸附剂中的氧化钠的重量含量，钠是以小于0.01％的测量 不确定度获得的，和对于吸附剂中的氧化钾的重量含量，对于钾，小于0.02％ 的测量不确定度。
这些元素化学分析使得可同时检查附聚物中的沸石的Si/Al原子比和检 查步骤c)中和步骤d)中描述的离子交换的品质(量，quality)。在本发明的描 述中，Si/Al原子比的测量不确定度为0.05。
离子交换的品质与交换之后沸石附聚物中残留的氧化钠Na2O的摩尔数 有关。更确切地说，用钡离子交换的程度由氧化钡BaO的摩尔数和组合(BaO +K2O+Na2O)的摩尔数之间的比率确定。类似地，用钾离子交换的程度由 氧化钾K2O的摩尔数和组合(BaO+K2O+Na2O)的摩尔数之间的比率确定。 BaO、K2O和Na2O是以氧化物形式表示的。总的用钡和钾离子交换的程度 由之前描述的两种交换程度之和(其对应于氧化钡和氧化钾的摩尔数之和 (BaO+K2O)和组合(BaO+K2O+Na2O)的摩尔数之间的比率)评价。应注意， 各种氧化物的含量是作为相对于无水沸石吸附剂的总重量的重量百分数给 出的。在本发明的描述中，关于K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比的测量不 确定度为0.2％。
沸石吸附剂的颗粒尺寸:
在附聚和成型步骤a)结束时获得的沸石吸附剂的数均直径的测定通过 如下进行：通过使用传送带来使样品在照相机镜头前面经过、根据标准ISO 13322–2:2006成像而对附聚样品的颗粒尺寸分布进行分析。
然后通过应用标准ISO 9276-2:2001而由颗粒尺寸分布计算数均直径。 在本文件中，对于沸石附聚物，使用术语“数均直径”或“尺寸”。对于本 发明的附聚物的尺寸范围，精度为约0.01mm。
沸石吸附剂的机械强度:
用于表征床或反应器中的吸附剂的代表性机械压碎强度的技术是与由 VinciTechnologies公司销售的BCS Tester机器组合的如在Shell方法系列 SMS1471-74(Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-SieveMethod)中描述的表征堆积(bulk)压碎强度的技术。该方法 (最初旨在用于表征3-6mm的催化剂)基于425μm筛子的使用，所述筛子使 得尤其可分离在压碎期间产生的细粒。425μm筛子的使用对于具有大于 1.6mm直径的颗粒仍然是合适的，但是必须根据期望表征的沸石吸附剂的 颗粒尺寸而修改。标准ASTM D7084-04(其也描述了用于测量催化剂的堆积 压碎强度的方法)(Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and CatalystCarriers)将所要使用的筛子的筛目尺寸限定为等于待表征的催化剂 颗粒的直径的一半。该方法思虑将待表征的催化剂或吸附剂的样品筛分的初 步步骤。如果等于10％重量的量的样品穿过格栅，则将使用较小筛目尺寸的 筛子。
本发明的附聚物(通常为珠或挤出物的形式)通常具有如下的数均直径或 长度，即在非球形附聚物的情况下最大的尺寸：在0.2mm和2mm之间、 特别是在0.2mm和0.8mm之间且优选地在0.2mm和0.65mm之间。因此， 使用使得在初步筛分步骤期间小于10％重量的样品穿过格栅的合适的筛子 代替标准Shell method SMS1471-74中提及的425μm筛子。
测量方案如下：将预先用合适的筛子筛分并且预先在烘箱中在250℃(代 替标准Shell method SMS1471-74中提及的300℃)下干燥至少2小时的 20cm3附聚的吸附剂样品放置在具有已知内部横截面的金属圆筒中。经由活 塞通过5cm3钢珠的床对该样品逐步地施加渐增的力以最好地使由活塞施加 在吸附剂附聚物上的力分布(对于具有严格地小于1.6mm的直径的球形形 状的颗粒，使用2mm直径的珠)。将在各种压力阶段下获得的细粒通过(用 合适的筛子)筛分而分离并且称重。
通过穿过筛子的累积细粒的量为样品的0.5％重量的以兆帕(MPa)计的压 力确定堆积压碎强度。该值是通过在图上绘制作为施加到吸附剂床的力的函 数获得的细粒的质量和通过内插到0.5％质量的累积细粒而获得的。机械堆 积压碎强度典型地在几百kPa和几十MPa之间且通常在0.3MPa和4MPa 之间。精度常规地小于0.1MPa。
沸石吸附剂的沸石级分的测定:
通过X-射线衍射(通过缩写XRD为本领域技术人员所知晓)而测定各种 沸石级分的性质和量。该分析在Brüker牌机器上进行，然后使用来自Brüker 公司的TOPAS软件评价沸石级分的量。
微孔体积:
还通过如下评价附聚物的结晶度：测量它们的微孔体积并且将其与合适 的参照物(在相同阳离子处理条件下的100％结晶性沸石、或者理论沸石)的微 孔体积比较。该微孔体积是由气体例如氮气在其液化温度下的吸附等温线测 定的。在吸附之前，将沸石吸附剂在300℃-450℃之间在真空 (P<6.7×10-4Pa)下脱气9小时-16小时的时期。然后在来自Micromeritics的 ASAP 2010M型机器上进行在77K下的氮气吸附等温线的测量，在0.002和1之间的相对压力比率P/P0下取至少35个测量点。通过应用标准ISO 15901-3:2007，由所获得的等温线根据Dubinin和Raduskevitch测定微孔体 积。根据Dubinin和Raduskevitch评估的微孔体积以cm3液体吸附物/克吸附 剂表示。测量不确定度为±0.003。
沸石吸附剂的烧失量:
在氧化性气氛中通过将样品在空气中在950℃±25℃的温度下煅烧而测 定烧失量，如在标准NF EN 196 2(2006年4月)中所描述的。测量标准偏差 小于0.1％。
通过穿透(breakthrough)表征液相吸附:
用于表征分子在多孔固体上的液相吸附的技术为由Ruthven在 “Principles ofAdsorption and Adsorption Processes”(第8和9章，John Wiley &Sons，1984)中描述的“穿透”技术，其将穿透曲线技术定义为对一个级 别的可吸附成分的注入的响应的研究。穿透曲线的平均排出时间(第一要素) 的分析给出关于吸附的量的信息且还使得可评价在两种可吸附成分之间的 选择性，即分离因子。用作示踪剂的不可吸附成分的注入被推荐用于评价非 选择性的体积。穿透曲线的分散(第二要素)的分析使得可基于将塔(柱子)通 过有限数量的被理想地搅拌的假想反应器(理论级)表示而评价理论(塔)板的 等效高度，其是体系的轴向分散和传质阻力的直接度量。
实施例
沸石吸附剂的制备
根据专利申请FR 2 999 098中描述的程序(实施例B的合成)用105g高 岭土(作为经煅烧的对应物表示)和45g以商品名
Figure RE-GDA0003314745100000161
销售的胶态二 氧化硅(包含30％重量的SiO2和0.5％的Na2O)以及容许混合物的挤出的量的 水制备均匀的混合物并且使800g的沸石NaX晶体附聚。将挤出物干燥，压 碎以收取具有等于0.5mm的数均直径的粒料(grain)，然后在550℃下在氮 气流下煅烧2小时。
将200g所获得的附聚物放置在装备有调节为100℃±1℃的温度的夹 套的玻璃反应器中，然后添加1.5L具有2.5M浓度的氢氧化钠水溶液并且 将反应介质静置搅拌4小时的时期。
然后将附聚物在3个相继的洗涤操作中用水洗涤，之后将反应器清空。 通过测得在10和10.5之间的洗涤水的最终pH而保证洗涤效率。
实施例1：钡和钾阳离子交换
将所获得的附聚物的钠阳离子通过氯化钾和氯化钡的0.5M水溶液在 95℃下在4个步骤中用钡和钾离子交换。修改溶液中的氯化钾和氯化钡浓 度以实现吸附剂中的目标钡和钾含量和因此目标K2O/(K2O+BaO+Na2O) 摩尔比(图1)。特别地，用0.40M的氯化钡浓度和0.10M的氯化钾浓度的水 溶液实现8.0％的K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比。在各步骤中，溶液的体 积对固体的质量的比率为20mL/g并且所述交换每次持续3小时。在各交换 之间，将所述固体洗涤数次以使其不含多余的盐。然后将附聚物在80℃下 干燥2小时并且最后在氮气流下在250℃下活化2小时。
对于各样品，如之前所描述那样测量的烧失量为5.6％±0.1％。由如在 表征技术中描述的通过X-射线荧光的氧化钡和氧化钠的元素分析计算的附 聚物的钡+钾交换的程度为99.7±0.2％。特别地，对于K2O/(K2O+BaO+ Na2O)摩尔比为8.0％，相对于吸附剂的总重量，氧化钠Na2O含量为0.05％ 重量，相对于吸附剂的总重量，氧化钡BaO含量为35.15％重量，并且相对 于吸附剂的总重量，氧化钾K2O的含量为1.89％重量。
实施例2:穿透试验
然后对实施例1中获得的附聚物进行穿透试验(迎头(frontal)色谱法)以评 价它们的效力。用于该试验的吸附剂的量为约30g。
获得穿透曲线的程序如下：
·填充具有筛网的柱子和插入到试验台中，
·在室温下用溶剂(甲苯)填充。
·在溶剂流(2cm3/min)下逐渐升高至吸附温度。
·当达到吸附温度时以2cm3/min注入溶剂。
·溶剂/原料置换以注入原料(2cm3/min)。
·然后将原料的注入保持足以达到热力学平衡的时间。
·将穿透保留物(retaining)收集在单个烧瓶中，之后通过GC分析所述保 留物的组成。
压力足以使原料保持在液相中，即为1MPa。吸附温度为175℃。用于 所述试验的原料的组成如下：
·对二甲苯：18％重量
·间-二甲苯：18％重量
·邻二甲苯：18％重量
·乙苯：18％重量
·对二乙苯：18％重量
·异辛烷：10％重量(这用作用于评价非选择性体积的示踪剂并且不参与 分离)
成对的化合物的选择性(记作二元选择性αi/k)是由化合物i和k的吸附量 qi和qk计算的，后者是从穿透保留物的组成和原料(其中化合物i和k的质量 分数为yi和yk的原料)的组成的分析、通过物料平衡而确定的：
Figure RE-GDA0003314745100000181
在模拟逆流操作期间的这些吸附剂的潜力(potential)的评价是基于如Mazotti、Storti和Morbidelli在Robust Design of Countercurrent AdsorptionSeparation Processes:2.Multicomponent Systems,AIChE Journal，1994年11 月，第40卷，第11期中所描述的应用于具有恒定选择性的多成分体系的平 衡理论进行的。特别地，在此参照方程8，其描述了为了使如该所引用论文 的图1中示意性地表示的逆流分离单元的4个段(j＝1-4)获得完全的分离，应 满足关于减小的输送速率mj的条件。
段1：Kss＜m1δ1＜+∞
段2：Kwk＜m2δ2＜Ksk
段3：Kwk＜m3δ3＜Ksk (8)
段4：
Figure RE-GDA0003314745100000182
该方程8提及各种成分的吸附度Ki并且还提及了由方程7所定义的各 段j的参数δj：
Figure RE-GDA0003314745100000183
此处应注意，按照定义，化合物i和k之间的二元选择性αi/k等于吸附 度Ki/Kk的比率。
所述单元的各段的减小的输送速率定义为液相的输送速率对吸附相的 输送速率的比率。方程8指示对于各段而言极限减小的输送速率是多少。在4段逆流分离单元中，原料输送速率对应于区3中的输送速率和区2中的输 送速率的差值。
因此，当期望评价可用给定吸附剂实现的最大生产率时，所寻求的是评 价可处理的原料的最大量，即，评价区3中的最大输送速率和区2中的最小 输送速率之间的差值。性能品质可根据两种吸附剂的最大生产率通过如下进 行比较：比较它们的由区2和3的减小的输送速率(分别为m2和m3)根据关 系式：max(m原料)＝max(m3)–min(m2)确定的原料的最大的减小的输送速率。
如果考虑具有恒定选择性的体系，则在区2中和在区3中给出最大应力 的液相的组成是在将原料注入到所述单元中的点处的液相的组成。特别地， 从该点起，作为被最多地吸附的化合物的对二甲苯的浓度在区2中固体的流 通方向上升高，并且在区3中液体流通的方向上降低。该点的组成可近似为 待处理的原料的组成，并且正是该组成将被用于评价方程8的项δ2和δ3。 项δ2和δ3通过以上提及的方程7定义。对于各吸附剂，该减小的输送速率 max(m原料)是由实验测量的二元选择性值计算的并且在图1中作为K2O/ (K2O+BaO+Na2O)摩尔比的函数表示(图1)。看到，对于在8.0％和8.6％之 间的K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比，减小的输送速率max(m原料)改善。

Claims (21)

1.沸石吸附剂，其包括沸石X晶体并且包括钡、钾和钠，其中K2O/(K2O+BaO+Na2O)摩尔比在8.0％和8.6％之间。
2.根据权利要求1的吸附剂，其还包括非沸石相。
3.根据权利要求1或权利要求2的吸附剂，其中相对于所述吸附剂的总质量，氧化钠Na2O的含量小于0.3％重量。
4.根据前述权利要求任一项的吸附剂，其中相对于所述吸附剂的总质量，除氧化钡BaO、氧化钾K2O和氧化钠Na2O之外的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量小于1％重量。
5.根据前述权利要求任一项的吸附剂，其中所述沸石X晶体具有在1.00和1.50之间的Si/Al原子比。
6.根据前述权利要求任一项的吸附剂，其具有在0.2mm和2mm之间的数均直径。
7.根据前述权利要求任一项的吸附剂，其中所述沸石X晶体的数均直径小于或等于1.5μm。
8.根据前述权利要求任一项的吸附剂，其具有在4.0％和7.7％重量之间的根据标准NFEN 196-2在950℃下测量的烧失量。
9.根据前述权利要求任一项的吸附剂，其中相对于所述吸附剂的总重量，沸石X的质量分数为至少80％重量。
10.用于制备根据前述权利要求任一项的吸附剂的方法，其至少包括如下步骤：
a)用粘合剂使沸石X晶体附聚，并且使附聚物成型，之后干燥和煅烧，
b)任选地使所述粘合剂沸石化，
c)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触，对所述附聚物进行阳离子交换，
d)当交换步骤c)用单独的钡离子的溶液进行时用钾进行阳离子交换，或者当交换步骤c)用单独的钾离子的溶液进行时用钡进行阳离子交换，
e)之后将由此处理的产物洗涤和干燥，和
f)将由此获得的沸石吸附剂活化。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤a)中使用的粘合剂包含至少80％重量的能沸石化的粘土和二氧化硅源，且其中所述方法包括经由碱性碱溶液的作用使所述能沸石化的粘合剂沸石化的步骤b)，优选用具有在0.5M和5M之间的浓度的溶液并且进行在几十分钟和几小时之间的时间。
12.根据权利要求10或权利要求11的方法，其中步骤a)中使用的沸石X包括且优选地为分级多孔性的X型FAU沸石。
13.根据权利要求1-9任一项的吸附剂，其可根据权利要求10-12任一项的方法获得。
14.根据权利要求1-9任一项或者根据权利要求13的吸附剂在用于如下的工艺中的用途：
·分离芳族C8异构体级分且尤其是二甲苯，
·分离取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等，
·分离甲酚，
·分离多元醇。
15.根据权利要求14的用途，其用于从具有8个碳原子的芳族异构体级分中分离对二甲苯。
16.在液相中从包含8个碳原子的芳族烃的异构体级分回收对二甲苯的方法，其通过使用根据权利要求1-9或13任一项的吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯而进行，所述解吸剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
17.根据权利要求16的回收对二甲苯的方法，其为模拟移动床型的，优选地使用模拟逆流。
18.在气相中从包含8个碳原子的芳族烃的异构体级分回收对二甲苯的方法，其通过使用根据权利要求1-9或13任一项的吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯而进行，所述解吸剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
19.使用根据权利要求1-9或13任一项的吸附剂分离多元醇的方法。
20.使用根据权利要求1-9或13任一项的吸附剂分离取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺的方法。
21.使用根据权利要求1-9或13任一项的吸附剂分离甲酚的方法。
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