CN108854945B - 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途。本发明涉及基于沸石X和惰性粘结剂的附聚沸石吸附剂，所述沸石X的Si/A1比为如1.15＜Si/Al≤1.5，其由平均直径小于或等于1.7μm的晶体组成，所述沸石X的至少90％可交换的阳离子位置被钡离子占据。它们可以通过使用粘结剂附聚沸石X粉末获得，然后沸石化所述粘结剂，用钡(和钾)离子交换该沸石离子并且活化如此交换后的吸附剂。上述吸附剂同时显示出优异的选择性、减小的传质阻力和机械强度，所述吸附剂特别地适合于在模拟移动床类型方法中吸附在液相的C8芳烃馏分中包含的对‑二甲苯，特别地适合于通过吸附从C8芳烃馏分分离对‑二甲苯，并适合于分离糖类、多元醇类、甲酚类和取代的甲苯异构体。

Description

附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
本申请是申请日为2007年7月13日，申请号为200780027283.7，名称为“附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及附聚沸石吸附剂(adsorbants zéolitiques agglomérés)，其基于与钡交换的小晶体沸石X或基于与钡和与钾交换的小晶体沸石X。
更特别地，这些吸附剂可以用于从含有具有8个碳原子的异构体的芳烃原料生产非常纯的对-二甲苯。
背景技术
使用由与如钡、钾或锶离子(单独或作为混合物)交换的沸石X或Y组成的沸石吸附剂以选择性地吸附在芳烃混合物中的对-二甲苯在现有技术中是熟知的。
US 3558730，US 3558732，US 3626020和US 3663638表明包含用钡和钾或单独用钡(US 3960774)进行交换的铝硅酸盐的吸附剂对从芳族C8馏分中分离出对-二甲苯是有效的。
这些吸附剂的生产方法例如被描述在US 3878127中，并且包括在热氢氧化钠中处理附聚物(沸石X+粘结剂)，其Na2O/Al2O3比严格地低于0.7以便在钡或(钡+钾)交换之前用钠置换沸石的可交换阳离子(如质子或IIA族的阳离子)，该钠在先交换可以将更大量的钡或(钡+钾)离子加入到沸石结构中。
这些吸附剂被用作在液相方法中的吸附剂，优选地与描述在US2985589中的那些相似的模拟逆流类型的液相方法，其尤其地应用于C8芳烃馏分(包含含有8个碳原子的芳烃的馏分)。
在上面列出的参考文献中，沸石吸附剂呈粉末形式或呈主要由沸石和最多15-20重量％惰性粘结剂组成的附聚物形式。
沸石X的合成最通常通过铝硅酸盐凝胶的成核和结晶进行，得到粉末，该粉末特别地难以工业规模进行使用(在处理期间大的原料(charges)损失)，并且优选呈颗粒或粒子形式的附聚物形式，它们没有粉状材料固有的缺点。
这些附聚物，无论呈薄片、珠状或压出物形式，一般地由构成活性元素(在吸附意义上)的沸石粉末和粘结剂组成，所述粘结剂用来提供粒子形式的晶体的内聚力，并给予粒子足够机械强度以抵抗在施用它们期间它们经受的振动和运动。
这些附聚物例如通过用粘土糊剂涂胶沸石粉末(以对于每20-15重量％粘结剂约80-85重量％沸石粉末的比例)，然后成形为珠状、薄片或压出物并高温热处理以烧制该粘土并活化沸石进行制备，钡交换可以在用粘结剂附聚粉状沸石之前和/或之后进行。
如果选择粘结剂并且根据本领域的规则进行造粒，获得粒度分布(granulométrie)为几个毫米的沸石体，所述沸石体显示出令人满意的整体性能，特别地是孔隙度、机械强度和抗磨性。然而，和活性起始粉末相比(由于存在惰性附聚粘结剂)，这些附聚物的吸附性能明显地被降低。
已经提出了各种方法来减轻粘结剂对于吸附剂性能是惰性的缺点，尤其为将所述粘结剂完全地或部分地转化为沸石或进行沸石化(zéolitisation)。为了便于进行上述操作，使用属于高岭土种类的可沸石化的粘结剂，其在500℃-700℃的温度下进行预先锻烧。
一种变体在于模制陶土粒子然后使陶土沸石化。上述原理被详细描述在D.W.Breck的″Zeolite Molecular Sieves″，John Wiley&Sons，New York，第320页及后面内容中。这种技术已经成功地应用于获得沸石A或沸石X的粒子，所述粒子由最高95重量％的沸石本身和未转化的粘结剂残留物组成(参看，例如US 3119660，在其中注意到沸石X形成要求在反应介质中加入二氧化硅源)。
在US 4818508中，基于沸石A、X或Y的附聚物通过浸煮(digestion)活性粘土预制品(其通过热处理非活性粘土-如多水高岭土或高岭土-其至少50重量％以具有1.5-15μm尺寸的粒子形式存在)，优选地在造孔剂(agent porogène)存在下和用碱金属氧化物进行制备。与基于沸石X的附聚物的合成相关的实施例也显示出需要加入二氧化硅源，但对于制备基于沸石A的附聚物则不适合。然而，这种方法不可能先验地控制在煮解活性粘土后形成的沸石晶体的尺寸。
JP 05163015教导可通过将Si/Al比低于1.25的LSX沸石粉末与陶土、氢氧化钾、氢氧化钠和羧甲基纤维素混合，然后挤压成形而形成具有低Si/Al比(低于1.25)的沸石X粒子。干燥如此获得的粒子、在600℃下锻烧该粒子2小时，然后在400℃将粒子浸于氢氧化钠/氢氧化钾溶液中2天。
然而，描述在上述专利中的相关方法是繁重的并且有缺点，这或者由于反应持续时间过长或者由于包括大量的步骤。另外，根据本发明人，还担心在成形步骤后的热处理(如在JP 05163015中所描述和要求保护的)可以引起粒子的无定形化和随后的碱性浸煮(digestion caustique)将使它们再结晶，这将解释了这种方法的缓慢性。
FR 2789914描述了通过用粘结剂、二氧化硅源和羧甲基纤维素使沸石X粉末附聚，然后通过在碱液中浸渍该附聚物使粘结剂沸石化来制备沸石X附聚物，所述沸石X的附聚物具有如1.15＜Si/Al≤1.5的Si/Al比并进行钡交换和任选地钾交换。相对于由相同量的沸石X和粘结剂制成的吸附剂(但是其中粘结剂没有被沸石化)，在用钡(和钾)离子对沸石的离子交换和活化后，如此获得的附聚物具有改善的吸附在芳烃馏分中包含的对-二甲苯的性能。
除了对与反应混合物待分离的物种具有优良的选择性性能，所述吸附剂应该具有优良的传质性能以确保塔板数足以进行混合物中的物种的有效分离，如由Ruthven在名为″Principles of Adsorption and Adsorption Processes″的作品的第326和407页中所指出那样。在第243页，Ruthven指出，在附聚吸附剂情况下，整体传质(transfert de matièreglobal)取决于晶体内抗扩散性和在晶体间的抗扩散性的相加。晶体内抗扩散性与晶体半径的平方成正比例和与晶体内的分子扩散性成反比。晶体间的抗扩散性(也被称为大孔性阻力(résistance macroporeuse))本身与附聚物的半径的平方成正比和与在大孔中的分子扩散性成反比。对于具有给定的附聚物尺寸和操作温度的沸石结构，扩散性是固定的并且改善传质的唯一方法在于减小晶体的直径。整体传递将因此通过降低晶体的尺寸而被提高。
为了评估这种在传递动力学中的改进，可以使用由Ruthven在″Principles ofAdsorption and Adsorption Processes″，第8章，第248-250页中描述的塔板理论。这种方法基于由有限数量的理想搅拌的假设反应器(理论级)表示的塔。理论塔板的等效高度是对轴向渗透和该体系的传质阻力的直接度量。
在气体净化的特定情况下，现有技术(EP1105213)已经证明晶体尺寸的减小提高了在动态操作中的吸附能力(capacité d’adsorption)和降低了晶体内扩散阻力。为此目的，EP1105213描述了制备用于去除CO2的分子筛的方法。这种分子筛通过使用惰性粘结剂、胶溶剂和造孔剂附聚具有低Si/Al比的八面沸石X(LSX)粉末而形成，所述八面沸石X粉末的超过97％的阳离子位置被钠离子占据。而且，超过80％的所述LSX粉末应该由具有1-2μm的晶体组成以便改善对CO2动态吸附能力和降低晶体内传递阻力。
用于确保模拟逆流类型的液相分离方法的优良性能所必须的吸附剂的第三种性能是具有优良的机械强度。这是因为，在操作这类方法运行的标准条件下，在设备内被施用在吸附剂上的机械应力导致细颗粒的形成，这引起性能退化(Li等人的″Primary analysison state of xylene adsorption unit″，Jingxi Shiyou Huagong，2004(4)，54-55)，并且当吸附剂的机械强度低时更是如此。
吸附剂的机械强度借助于由Vinci Technologies公司销售的″BCS tester″仪器根据Shell série SMS 1471-74的方法(Shell Method Series SMS1471-74″Determination of BULK CRUSHING STRENGTH OF CATALYSTS″.Compression-SieveMethod)(随着该设备一起提供)进行表征，该方法可以测定固体床(珠状或具有等于或小于6mm长度的压出物)的抗碎强度。
众所周知，基于钡或(钡+钾)交换的沸石X的附聚沸石吸附剂具有优良的二甲苯吸附性能、对液相C8芳烃混合物中的对-二甲苯优良的选择性。
还已知，小的沸石晶体一般提供比具有较大粒度分布的相同沸石的晶体更好的传质，特别是由于改善的传质。
因此，本领域的技术人员希望基于小晶体的并与钡或(钡+钾)交换的沸石X的附聚沸石吸附剂具有优良的吸附对-二甲苯的性能、优良的选择性和优良的传质，并因此将期望上述吸附剂在液相方法(例如模拟逆流类型)中具有优良的分离在C8芳烃混合物中包含的对-二甲苯的初始性能。
然而，发明人已经发现基于用传统种类的粘结剂附聚的小晶体沸石X的沸石吸附剂不具有优良的机械强度并且它们分离C8芳族异构体(特别是二甲苯)的性能随着时间而退化，并且沸石X晶体的尺寸越小退化得越快。
发明内容
本发明的目的是沸石吸附剂，其具有改善的用于从C8芳烃混合物中分离对-二甲苯的性能，同时克服了机械强度损失的问题。附聚沸石吸附剂具有优良的对于对-二甲苯选择性的性能、传质性能和机械强度，特别地适合于在液相中分离对-二甲苯的方法中使用，所述方法优选地为模拟逆流类型的方法。
根据本发明的附聚沸石吸附剂包含：
沸石X晶体，其直径小于或等于1.7μm，优选地为0.1-1.7μm和有利地为0.1-1.6μm，Si/Al原子比为如1.15＜Si/Al≤1.5，优选地为1.2-1.3，用单独钡离子或用钡离子和钾离子进行交换达至少90％，其中被钾占据的可交换位置可以占到由钡+钾占据的可交换位置的最高1/3(任选的其余量一般地由除了钡和钾的碱金属离子或碱土金属离子提供)，
和惰性粘结剂，
特征在于通过在300℃真空脱气16小时后在77°K氮吸附测量的它们的Dubinin体积大于或等于0.245cm3/g，优选地大于或等于0.250cm3/g，有利地大于或等于0.253cm3/g，借助于由VinciTechnologies公司销售的″BCS Tester″仪器根据适用于尺寸小于1.6mm的沸石附聚物的Shell Série SMS1471-74方法测定的它们的机械强度是大于或等于2MPa。
本发明还涉及用于制备根据本发明的附聚物的方法，其包括以下步骤：
-a)用粘结剂附聚沸石X粉末，使其成形，然后干燥和煅烧，所述沸石X粉末的直径小于或等于1.7μm，优选地为0.1-1.7μm，有利地0.6-1.6μm，所述粘结剂包含至少80重量％的可沸石化的粘土和任选的二氧化硅源；
-b)在碱金属碱性溶液(solution alcaline basique)的作用下沸石化所述粘结剂；
-c)用钡置换沸石X的至少90％的可交换位置，然后洗涤和干燥如此处理后的产品；
-d)任选地用钾置换沸石X的最多33％的可交换位置，然后洗涤和干燥如此处理后的产品；和
e)活化。
在步骤a)使用的沸石X晶体的尺寸和在上述附聚物中包含的沸石X晶体的尺寸通过扫描电子显微镜(MEB)观察进行测量。
MEB显微镜还可以证实在附聚物内部惰性粘结剂的存在。
在本发明范围内使用的直径小于1.7μm的沸石X晶体被认为是小晶体；最通常的销售的沸石X晶体一般具有大于2μm的直径。
附聚和使其成形(步骤a))可以通过使用本领域的技术人员已知的任何技术(如挤出、压紧、附聚)进行。使用的粘结剂和沸石的比例一般地为现有技术的那些，即对于95-1重量份的沸石为5-99重量份的粘结剂。由步骤a)产生的附聚物，无论它们是否呈珠状或压出物形式，一般地具有0.4-2mm，特别地0.4-O.8mm的数均直径。
在本文件中，将措辞″数均直径″或″尺寸″用于沸石晶体和用于沸石附聚物。精度为大约3％。
在步骤a)之后，例如在压出物情况下，可以通过气旋和/或筛分除去最细的附聚物粒子，和/或可以通过筛分和/或粉碎除去最粗颗粒。
在步骤a)中使用的附聚粘结剂包含至少80重量％的可沸石化的粘土和还可以包含其他矿物粘结剂，如膨润土、绿坡缕石。术语″可沸石化的粘土″理解为在碱金属碱性溶液的作用下能够转化为沸石材料的粘土或粘土混合物。可沸石化的粘土一般地属于陶土(kaolins)、高岭土(kaolinites)、珍珠陶土、地开石、多水高岭土和/或变高岭石(m6takaolins)种类。通常使用陶土。
在步骤a)中使用的沸石X粉末可以来自钠交换的沸石X的晶体的合成，其也被称为沸石NaX或13X，但使用在合成NaX形式和将其用于步骤a)之间已经经受一种或多种阳离子交换的粉末将不偏离本发明的范围。
任选的二氧化硅源可以是胶体氧化硅、硅酸盐、硅藻土、珍珠岩、煅烧灰(cendresde calnication)(英语为“fly ash”)、砂或任何其他类型的二氧化硅固体。
在步骤a)期间，除了沸石X粉末和粘结剂，还可以使用添加剂，例如用来促进附聚或改善所形成的附聚物硬化的添加剂。
干燥后的煅烧在一般在500-600℃间的温度进行。
由于沸石化的步骤b)，至少50％可沸石化的惰性粘结剂被转化为沸石材料；观察到，沸石化的目的特别地是为了提高附聚沸石吸附剂的机械强度。沸石化可以通过将附聚物浸渍在碱金属碱性溶液(一般为水溶液)中进行，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液，其浓度优选地大于0.5M。这种操作优选地为热操作(在高于环境温度的温度下)，一般地在约80-100℃的温度下，以便改善过程动力学和将浸渍时间减少到低于8小时，而在较低温度下进行该操作和较长的浸渍时间将不会偏离本发明的范围。根据这种操作方法，容易实现至少50重量％粘结剂的沸石化(即，将在吸附意义上的惰性粘结剂转化为在吸附意义上的活性材料)。然后，在干燥之前用水洗涤。
用钡交换沸石的阳离子的步骤c)通过使从步骤b)(或d))中获得的附聚物与水溶液形式的钡盐(如BaCl2)在环境温度至100℃之间，优选地在80-100℃的温度下接触而进行。为了快速地获得高的钡交换率，即大于90％，优选地用相对于希望交换的沸石阳离子大大过量的钡(一般地如BaO/Al2O3比为大约10-12)进行操作，和通过进行连续交换以便获得至少90％、优选地至少95％的最小目标交换率。在本全文中，交换率以当量而不是以摩尔浓度进行计算。
任选的钾交换(步骤d))可以在钡交换(步骤c))之前和/或之后和/或通过使用包含钡离子和钾离子的溶液同时进行。如上所指出，还可以在步骤a)中附聚沸石X粉末，所述沸石X粉末已经包含钾离子(在步骤a)之前用钾离子预交换沸石NaX)并且免除(或不免除)步骤d)。
获得根据本发明的吸附剂的方法最后一步，活化(步骤e))的目的是将水含量和吸附剂的烧失量设定在最佳限值内。一般通过热活化进行，根据希望的水含量和烧失量，热活化优选地在200-300℃之间进行一定时间，一般为1-6个小时。
由步骤e)产生的附聚物，无论它们呈珠状或压出物形式，一般地具有0.4-2mm，特别地0.4-0.8mm的数均直径。
本发明还涉及如上所述的沸石吸附剂作为能够有利地代替在文献中描述的吸附剂(基于钡交换沸石X或基于钡和钾交换沸石X)的用途，特别是下列的用途：
*C8芳族异构体的分离，特别是二甲苯；
*糖类的分离；
*多元醇类的分离；
*被取代的甲苯异构体(如硝基甲苯、二乙基甲苯和甲苯二胺)的分离；和
*甲酚类(crésols)的分离
本发明特别地涉及对从C8芳族异构体馏分中回收对-二甲苯方法的改进，其在于将在液相方法和在气相方法中使用的根据本发明的沸石吸附剂用作为对-二甲苯的吸附剂。
因此，可以通过制备吸附液相色谱法(间歇式)分离希望的产品，其有利地是模拟移动床，即为模拟逆流类型(type contre-courant simulé)或模拟并流类型(type co-courant similé)，更特别地为模拟逆流类型。
用于模拟逆流类型的工业吸附装置(unité)的操作条件一般如下：
-床数：6-30；
-区域数：至少4；
-温度：100-250℃，优选地150-190℃；
-压力：在该方法的温度下的二甲苯的泡点压力(pression de bulle)至3MPa：
-解吸流量与原料流量的比率：0.7-2.5(例如，对于单个(独立)吸附装置为0.9-1.8和对于与结晶装置结合的吸附装置为0.7-1.4)；
-再循环率：2.5-12，优选地3.5-6。
可以参照专利US 2985589，US 5284992和US 5629467的教导。
工业模拟并流吸附装置的操作条件一般与模拟逆流的操作条件相同，除了再循环率外，其一般为0.8-7。可以参照专利US 4402832和US 4498991。
解吸溶剂可以是其沸点低于原料沸点的解吸剂，如甲苯，还可以是其沸点高于原料的沸点的解吸剂，如对-二乙苯(PDEB)。当在900℃测量的烧失量一般在4.0-7.7％，优选地在4.7-6.7％时，根据本发明的用于吸附在C8芳族馏分中包含的对-二甲苯的吸附剂的选择性是最优的。在烧失量中包括水和少量二氧化碳。
选择用于表征在液相中在多孔固体上吸附分子的技术之一是进行穿透
Figure BDA0001667426030000081
在Ruthven的著作″Principles of Adsorption and Adsorption Processes″中，Ruthven将穿透曲线(“breakthrough curves")技术定义用来研究可吸附组分的梯度注入(injection d’un échelon)。
与由VinciTechnologies公司销售的仪器″BCSTester″相关的Shell sérieSMS1471-74方法(Shell Method Series SMS1471-74″Determination of bulk crushingstrength of catalysts″.Compression-Sieve Method)可以测定固体床的抗碎强度，该方法基于以下原理：将20cm3在烘箱中在250℃被预先干燥至少2小时的附聚吸附剂的样品放置于已知内截面的金属圆筒中。通过活塞将不断增大的力施加在上述样品上。在不同水平的压力下获得的细颗粒通过筛分进行分离并称重。用于标准Shell方法的筛是425μm筛，对于尺寸小于1.6mm的附聚物应该对筛进行调整，对于小于1.6mm的附聚物使用200μm筛。床的抗碎强度通过兆帕(MPa)表示的压力进行测定，对于该压力通过筛的细颗粒的累积量总计达到样品的0.5重量％。该值通过描绘获得的细颗粒的质量(作为施加在吸附剂床上的力的函数)的曲线图和通过内插0.5质量％的累积细颗粒得到。床的抗压碎性一般地为几百个kPa至几十个MPa，一般地为0.3-3.2MPa。
具体实施方式
A-Si/Al比＝1.25±0.03、直径为2.1μm和Na/Al比＝1的沸石X晶体的合成
制备以下摩尔组成的凝胶：
2.72Na2O-2.8SiO2-Al2O3-150H2O
通过涡轮机混合以下反应剂：硅酸钠、铝酸钠和水。使凝胶在35℃下老化20小时，然后在100℃下结晶4小时。
在过滤和洗涤后获得的晶体通过X射线衍射被鉴定为八面沸石。
固体的化学分析得到Si/Al比＝1.25±0.03。
沸石晶体的尺寸分析通过扫描电子显微镜进行：它们的平均尺寸是2.1μm。
B-Si/Al比＝1.25±0.03、直径为1.6μm和Na/Al比＝1的沸石X晶体的合成
制备以下摩尔组成的凝胶：
3.2Na2O-2.8SiO2-Al2O3-130H2O
通过涡轮机混合以下反应剂：硅酸钠、铝酸钠和水，使凝胶在35℃下老化20小时，然后在100℃下结晶4小时。
过滤和洗涤后获得的晶体通过X射线衍射鉴定为八面沸石。
固体的化学分析得到Si/Al比＝1.25±0.03。
沸石晶体的尺寸分析通过扫描电子显微镜进行：它们的平均尺寸是1.6μm。
实施例1(对比)
840g根据在A中描述的操作方法制备的沸石粉末(以锻烧后当量表示)通过使它与160g Charentes高岭土(以锻烧后当量表示)和合适量的水(以保证通过挤出使附聚物成形)紧密混合进行附聚。干燥、粉碎上述挤出物以便回收颗粒，所述颗粒具有0.7mm的当量直径，然后在550℃在氮气流下锻烧2小时。
这些颗粒用0.5M氯化钡溶液在95℃下分4步进行交换。在每一步，溶液体积与固体质量的比率是20ml/g并且交换每次持续4小时。在每个交换之间，洗涤固体若干次以便去除过量盐。然后固体在250℃温度下在氮气流中活化2小时。
钡交换率为97％和烧失量(在900℃进行测量)为5.9％。在300℃下真空脱气16小时之后，根据Dubinin方法通过在77°K氮吸附测量的微孔体积为0.23cm3/g。
然后对上述吸附剂进行穿透测试(test de
Figure BDA0001667426030000101
)(迎头色谱法(chromatographie frontale))以评估它们的效率。用于这种测试的吸附剂的量大约81g。
用于获得穿透曲线的操作方法如下：
●用筛填充柱，并将该柱放置在试验台中；
●在环境温度下注充溶剂；
●在溶剂流(5cm3/min)下逐渐升高吸附温度；
●当达到吸附温度时以10cm3/min注入溶剂；
●溶剂/原料置换(permutation)以注入原料(10cm3/min)；
●然后使原料的注入维持足够长的时间以达到热力学平衡；和
●收集并分析穿透流出物。
压力足以使原料保持液相，即1MPa。吸附温度为175℃。
原料的组成为如下：
对-二甲苯：45重量％；
间-二甲苯：45重量％；和
异辛烷：10重量％(其被用作估计非选择性体积(volumes non-sélectifs)的示踪剂并且不介入到分离中)。
穿透结果在以下表中给出：
对-二甲苯相对于间-二甲苯的选择性通过质量平衡(bilan matière)进行计算。
Figure BDA0001667426030000111
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度；
(3)能力用每克吸附剂吸附的C8芳烃的cm3表示；
(4)PX：对-二甲苯；MX：间-二甲苯。
根据在发明说明书中给出的方法还测量了机械强度。获得0.5％细颗粒所需的压力为1.80MPa。
实施例2(对比)
使840g根据在B中描述的操作方法制备的沸石NaX粉末(以锻烧后当量表示)通过将其与160g陶土(以锻烧后当量表示)和合适量的水(以使附聚物挤出成形)紧密混合进行附聚。干燥、粉碎上述挤出物以便回收颗粒，其当量直径为0.7mm，然后在550℃在氮气流下锻烧2小时。
钡交换在与实施例1的操作条件相同的操作条件下进行，只是BaCl2溶液的浓度为0.7M，随后洗涤，然后在80℃下干燥2小时，最后在250℃在氮气流下活化2小时。
钡交换率为97％，烧失量(在900℃进行测量)为5.8％。在300℃下真空脱气16小时之后，根据Dubinin方法通过在77°K氮吸附测量的微孔体积为0.235cm3/g。
然后对上述吸附剂进行穿透测试(迎头色谱法)以评估它们的效率。用于上述测试的吸附剂的量为大约73g。
操作方法和原料组成与实施例1相同。
穿透结果在以下表中给出：
对-二甲苯相对于间-二甲苯的选择性通过质量平衡进行计算。
Figure BDA0001667426030000121
根据在发明说明书中给出的方法还测量机械强度。获得0.5％细颗粒所需的压力为1.65MPa。
与用实施例1的吸附剂获得的结果相比，可见传质被显著改善，理论塔板当量高度被大大降低，但是机械强度也被降低许多。
实施例3(对比)
在该实施例中，制备并测试了根据现有技术(FR 2789914)的吸附剂。
Si/Al比为1.25和Na/Al比为1的沸石NaX通过紧密混合以下物质进行附聚：800g根据在A中描述的操作方法制备的沸石X粉末(以锻烧当量表示)、150g陶土(以锻烧当量表示)和65g以商标名称
Figure BDA0001667426030000122
(以前以名称
Figure BDA0001667426030000123
进行销售)进行销售的胶体氧化硅(包含30重量％SiO2和0.5重量％Na2O)与适量的水(以通过挤出进行操作)。干燥、粉碎上述挤出物以便回收颗粒，其当量直径为0.7mm，然后在550℃下在氮气流下锻烧2小时。
将200g如此获得的颗粒放置于玻璃反应器中，该玻璃反应器配有被调节至100±1℃温度的夹套，然后加入1.5l的100g/l浓度的氢氧化钠水溶液，并搅拌该反应混合物3小时。然后，在3个连续的水洗操作中洗涤颗粒，随后排干反应器。洗涤的效率通过测量洗涤水的最终pH进行检测，最终pH在10-10.5之间。
然后，在与实施例2相同的操作条件下进行钡交换，随后洗涤、在80℃干燥2小时，最后在250℃下在氮气流下活化2小时。该吸附剂的钡交换率为95％和它的烧失量为6.0％。在300℃下真空脱气16小时之后，根据Dubinin方法通过在77°K氮吸附测量的微孔体积为0.25cm3/g。
进行穿透测试(迎头色谱法)以评估根据如上所述的操作条件下制备的吸附剂的效率。用于该测试的筛的量为大约77g。
操作方式和原料组成与实施例1相同。
穿透结果在以下表中给出：
对-二甲苯相对于间-二甲苯的选择性通过质量平衡进行计算。
Figure BDA0001667426030000131
为了获得0.5％细颗粒需要施加的压力为2.60MPa。
实施例3bis(对比)
在该实施例中，制备并测试了根据现有技术(相同地重复FR2789914的实施例2)的吸附剂。
Si/Al比为1.25和Na/Al比为1的沸石NaX通过紧密混合以下物质进行附聚：800g根据在A中描述的操作方法制备的沸石X粉末(以锻烧当量表示)、150g陶土(以锻烧当量表示)，56g以商标名称
Figure BDA0001667426030000132
(以前以名称
Figure BDA0001667426030000133
进行销售)进行销售的胶体氧化硅(包含30重量％SiO2和0.5重量％Na2O)和6g的羧甲基纤维素与适量的水(以进行挤出操作)。干燥、粉碎上述挤出物以便回收颗粒，其当量直径为0.7mm，然后在550℃下在氮气流中锻烧2小时。
将200g如此获得的颗粒放置于玻璃反应器中，该玻璃反应器配有被调节至100±1℃的温度的夹套，然后加入1.5l的100g/l浓度的氢氧化钠水溶液，并搅拌该反应混合物3小时。然后，在3个连续水洗操作中洗涤颗粒，再后排干反应器。洗涤的效率通过测量洗涤水的最终pH进行检测，最终pH在10-10.5之间。
然后，在与实施例2相同的操作条件下进行钡交换，随后洗涤、在80℃干燥2小时，最后在250℃下在氮气流下活化2小时。该吸附剂的钡交换率为97.4％和它的烧失量为5.2％。在300℃下真空脱气16小时之后，根据Dubinin方法通过在77°K氮吸附测量的微孔体积为0.244cm3/g
进行穿透测试(迎头色谱法)以评估在如上所述的操作条件下制备的吸附剂的效率。用于该测试的筛的量为大约77g。
操作方式和原料组成与实施例1相同。
穿透结果在以下表中给出：
对-二甲苯相对于间-二甲苯的选择性通过质量平衡进行计算。由于测试方法不同，上述结果与在FR 2789914的实施例2中指出的结果不同。
Figure BDA0001667426030000141
为了获得0.5％细颗粒需要施加的压力为2.55MPa。
实施例4(根据本发明)
将800g根据在B中描述的操作方法制备的沸石NaX粉末(以锻烧当量表示)、150g陶土(以锻烧当量表示)和65g以商标名称
Figure BDA0001667426030000142
(以前以名称
Figure BDA0001667426030000144
进行销售)销售的胶体氧化硅(包含30重量％SiO2和0.5重量％Na2O)与适量的水(以进行挤出操作)紧密混合并进行附聚。干燥、粉碎上述挤出物以便回收颗粒，其当量直径为0.7mm，然后在550℃下在氮气流下锻烧2小时。
将200g如此获得的颗粒放置于玻璃反应器中，该玻璃反应器配有被调节至100±1℃的温度的夹套，然后加入1.5l的100g/l浓度的氢氧化钠水溶液，并搅拌该反应混合物3小时。然后，在3个连续水洗操作中洗涤上述颗粒，再后排干反应器。洗涤的效率通过测量洗涤水的最终pH进行检测，最终pH在10-10.5之间。
然后，在与实施例2相同的操作条件下进行钡交换，然后洗涤、在80℃干燥2小时，最后在250℃下在氮气流下活化2小时。
该吸附剂的钡交换率为95％和它的烧失量为6.0％。在300℃真空脱气16小时之后，根据Dubinin方法通过在77°K氮吸附测量的微孔体积为0.256cm3/g。
然后对上述吸附剂进行穿透测试(迎头色谱法)以评估它们的效率。用于该测试的吸附剂的量为大约76g。
操作方法和原料组成与实施例1相同。
穿透结果在以下表中给出。
对-二甲苯相对于间-二甲苯的选择性通过质量平衡进行计算。
Figure BDA0001667426030000151
根据在发明说明书中给出的方法还测量机械强度。为了获得0.5％细颗粒所需的压力为2.40MPa。
可见根据本发明的吸附剂同时兼具了相对于现有技术的吸附剂改善的选择性、传质和机械强度。

Claims (25)

1.基于沸石X晶体和惰性粘结剂的附聚沸石吸附剂，其中沸石X晶体的数均直径为0.6-1.7μm，Si/Al原子比为1.15<Si/Al≤1.25，其至少90％的可交换阳离子位置或者被单独钡离子占据或者被钡离子和钾离子占据，被钾占据的可交换位置最高占到由钡+钾占据的可交换位置的1/3，任选的其余量由碱金属离子或除了钡的碱土金属离子提供，特征在于通过在300℃真空脱气16小时后在77°K氮吸附测量的所述吸附剂的Dubinin体积大于或等于0.256cm3/g，和特征在于通过适合于尺寸小于1.6mm的附聚物的Shell Série SMS1471-74方法测定的机械强度大于或等于2MPa。
2.根据权利要求1的吸附剂，其95％或更高的可交换位置被单独钡离子占据或者被钡离子和钾离子占据。
3.根据权利要求1-2任一项的吸附剂，其在900℃测量的烧失量在4.0-7.7％之间。
4.根据权利要求3的吸附剂，其在900℃测量的烧失量在5.2-7.7％之间。
5.根据权利要求3的吸附剂，其在900℃测量的烧失量为6.0％。
6.根据权利要求1-2任一项的吸附剂，其晶体的数均直径在0.6-1.6μm之间。
7.根据权利要求1-2任一项的吸附剂，其Si/Al原子比为1.2-1.25。
8.获得如在权利要求1-7任一项中所定义的吸附剂的方法，包括以下步骤：
-a)用粘结剂附聚沸石X粉末，使其成形，然后干燥和煅烧，所述沸石X粉末的数均直径为0.6-1.7μm，Si/Al原子比为1.15<Si/Al≤1.25，所述粘结剂包含至少80重量％的可沸石化的粘土和任选的二氧化硅源；
-b)在碱金属碱性溶液的作用下沸石化所述粘结剂；
-c)用钡置换沸石X的至少90％的可交换位置，然后洗涤和干燥如此处理后的产品；
-d)任选地用钾置换沸石X的最多33％的可交换位置，然后洗涤和干燥如此处理后的产品；和
-e)活化；
-任选的步骤d)的钾交换在步骤c)的钡交换之前和/或之后和/或同时进行。
9.根据权利要求8的获得吸附剂的方法，特征在于所述晶体的数均直径在0.6-1.6μm之间。
10.根据权利要求8-9任一项的方法，特征在于Si/Al原子比在1.2-1.25之间。
11.根据权利要求8-9任一项的方法，特征在于步骤e)的活化为在200-300℃的温度进行的热活化。
12.根据权利要求11的方法，特征在于步骤e)的活化为在250℃的温度进行的热活化。
13.根据权利要求8-9任一项的方法，特征在于步骤b)的碱金属溶液具有至少0.5M的浓度。
14.根据权利要求1-2任一项的吸附剂，其使用权利要求8-13任一项中所定义的方法获得。
15.从液相芳族C8异构体的馏分回收对-二甲苯的方法，该方法为在解吸剂存在下使用根据权利要求1-7任一项或权利要求14的吸附剂吸附对-二甲苯。
16.根据权利要求15的回收对-二甲苯的方法，其为模拟移动床类型方法。
17.根据权利要求15的回收对-二甲苯的方法，其为模拟逆流类型方法。
18.根据权利要求15的回收对-二甲苯的方法，其为模拟并流类型方法。
19.从气相芳族C8异构体馏分回收对-二甲苯的方法，该方法为在解吸剂存在下使用根据权利要求1-7任一项或权利要求14的吸附剂吸附对-二甲苯。
20.根据权利要求15-19任一项的回收对-二甲苯的方法，其中解吸剂是甲苯或对-二乙基苯。
21.分离糖类的方法，其使用根据权利要求1-7任一项或权利要求14的吸附剂。
22.分离多元醇类的方法，其使用根据权利要求1-7任一项或权利要求14的吸附剂。
23.分离被取代甲苯异构体的方法，其使用根据权利要求1-7任一项或权利要求14的吸附剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中被取代甲苯异构体为硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺。
25.分离甲酚类的方法，其使用根据权利要求1-7任一项或权利要求14的吸附剂。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008046155B4 (de) 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
FR2930549B1 (fr) * 2008-04-25 2010-10-08 Inst Francais Du Petrole Lit mobile simule reactif pour la production de paraxylene
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7728187B2 (en) * 2008-06-30 2010-06-01 Uop Llc Adsorbent and process for the separation of meta-xylene from aromatic hydrocarbons
US7812208B2 (en) * 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8283274B2 (en) 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
DE102011104006A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US8557028B2 (en) * 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
WO2013106017A2 (en) * 2011-04-13 2013-07-18 Uop Llc Binder-converted aluminosilicate x-type zeolite compositions with low lta-type zeolite
US8449654B2 (en) * 2011-08-22 2013-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the supply of dry gases
FR2984310B1 (fr) * 2011-12-20 2016-04-01 IFP Energies Nouvelles Procede de purification de charges olefiniques a l'aide d'un adsorbant comprenant une zeolithe de type 12mr
FR2998807B1 (fr) * 2012-12-03 2015-10-16 IFP Energies Nouvelles Procede et dispositif de separation chromatographique a contre-courant simule pour la production de paraxylene a haute productivite
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3002461B1 (fr) * 2013-02-22 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation des xylenes en lit mobile simule au moyen d'un solide adsorbant zeolithique de granulometrie comprise entre 150 et 500 microns
FR3004966B1 (fr) * 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3024666B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3025789B1 (fr) * 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
FR3028431B1 (fr) 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038529B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038528B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
KR102181968B1 (ko) 2015-12-29 2020-11-24 유오피 엘엘씨 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법
KR20180100346A (ko) 2015-12-29 2018-09-10 유오피 엘엘씨 무결합제 제올라이트 흡착제 및 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법
FR3052986B1 (fr) * 2016-06-28 2021-04-09 Ifp Energies Now Adsorbant zeolithique sous forme d'agglomeres a faible tortuosite
FR3061037B1 (fr) 2016-12-23 2021-07-02 Ifp Energies Now Solide porteur d'oxygene a base de tectosilicates, son procede de preparation et son utilisation pour un procede d'oxydo-reduction en boucle chimique
DE102017207817A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-15 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
BR112019023852A2 (pt) 2017-05-24 2020-06-02 Basf Corporation Leito adsorvente/dissecante misturado, leito misturado, sistema de remoção de água e método de remoção de água
FR3070685B1 (fr) 2017-09-04 2021-08-13 Ifp Energies Now Procede hybride de production de paraxylene de haute purete avec solvant toluene
FR3075662B1 (fr) 2017-12-21 2022-06-24 Ifp Energies Now Procede de pretraitement pour ameliorer le remplissage d'une enceinte avec des particules solides
CN110508240B (zh) * 2018-05-22 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型吸附剂的制备方法
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3097855B1 (fr) 2019-06-28 2021-07-23 Ifp Energies Now Séparation en phase liquide des sucres de deuxième génération par adsorption sur zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al inférieur à 1,5
FR3105021B1 (fr) 2019-12-20 2022-08-12 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
FR3105020B1 (fr) 2019-12-20 2022-09-02 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
CN111001265B (zh) * 2019-12-26 2021-11-12 维珂瑞（北京）环境科技有限公司 高质量沸石转轮生产工艺及其生产设备
CN111569837B (zh) * 2020-05-28 2023-06-23 南京瑞奇澳环保科技有限公司 一种多功能土壤重金属污染物吸附剂及其制备方法
CN112408415A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 上海绿强新材料有限公司 一种颗粒状低硅13x分子筛及其制备方法与应用
CN116408044A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气集团有限公司 一种凹凸棒石/分子筛复合吸附剂及其制备方法与应用
FR3143383A1 (fr) * 2022-12-20 2024-06-21 IFP Energies Nouvelles Adsorbant zéolithique pour la séparation des xylènes à haute productivité

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1034680A (zh) * 1988-02-05 1989-08-16 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土的富硅分子筛裂化催化剂
CN1347339A (zh) * 1999-02-22 2002-05-01 策卡有限公司 附聚的沸石类吸附剂、其制备方法及其应用
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3119660A (en) 1960-09-26 1964-01-28 Union Carbide Corp Process for producing molecular sieve bodies
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3878127A (en) 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
US4818508A (en) * 1985-08-20 1989-04-04 Uop Process for preparing molecular sieve bodies
GB8800045D0 (en) 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
TW200454B (zh) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
JP3066430B2 (ja) 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトｘ型成形体の製造方法
FR2767524B1 (fr) * 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2800995B1 (fr) * 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
FR2803282B1 (fr) * 2000-01-04 2002-02-15 Ceca Sa Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
JP2002329956A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Ricoh Co Ltd はんだ付け方法および該はんだ付け方法を用いて製造した電子回路基板ならびに電子機器
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
FR2863909B1 (fr) 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1034680A (zh) * 1988-02-05 1989-08-16 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土的富硅分子筛裂化催化剂
CN1347339A (zh) * 1999-02-22 2002-05-01 策卡有限公司 附聚的沸石类吸附剂、其制备方法及其应用
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法

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