CN1127367C - 采用沸石吸附剂脱二氧化碳的气体系统 - Google Patents

采用沸石吸附剂脱二氧化碳的气体系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及被CO2污染气流的脱二氧化碳方法，它包括将这种气流同一种吸附剂相接触，该吸附剂由Si/Al比＝1-1.5、钠的交换度高、包含最高不超过20%的惰性粘合剂的沸石X的团聚物组成，至少可以去除二氧化碳。

Description

采用沸石吸附剂脱二氧化碳的气体系统
技术领域
本发明涉及被二氧化碳污染的气流纯化，特别是涉及在N2/O2分离前的空气净化。
背景技术
纯净气体的生产，特别是从大气中生产N2和O2，是一种大规模工业操作，或使用低温处理，或使用基于变压吸附(PSA)原理的吸附处理，基于变温吸附(PTA)，或是这两者结合(PTSA)的吸附处理。而且，从工业过程中获得的许多气体含有大量二氧化碳，常常是值得纯化的。
从空气生产N2和O2，要求在实际分离前进行纯化，因为在进行低温处理时，存在于供给空气中的水或二氧化碳能引起设备的堵塞，因为操作温度远远低于这些杂质的凝固温度。在吸附处理时，水和二氧化碳的吸附要比氮的吸附强，最终导致吸附剂中毒，其结果降低了平均寿命。
在这些处理过程中，广泛采用一种八面沸石类的沸石(13X，其中Si/Al比大于1.2)去除二氧化碳，通常是在放在分子筛床上游的氧化铝床中捕集水。PTSA类的再生，就是将温度略微上升到115℃左右，并与压力下降相结合。采用这些方法，到达床的气体只含有N2和O2，以及大约1％体积的氩，氩的吸附行为与氧相似。
长期以来就知道沸石X对二氧化碳的吸附要比硅胶或活性碳强(U.S.P.2882244)。该专利指出，不同吸附剂的选择性随着温度和压力而变化。
U.S.P.3885927(27.05.75)指出，可以在用钡交换大于90％的沸石X上进行CO2的吸附：在这些条件下，气体中的CO2含量不超过1000ppm，而且温度在-40℃至50℃之间。
欧洲专利申请88107209.4(05.05.88)指出，这种纯化也可以用被锶交换的沸石X来实现。
在沸石上可交换的阳离子数对CO2吸附的影响，由Barrer等人在“分子筛”(Soc.Chim.Ind.，London，1968)p.233和Coughlan等人在“J.C.S.Faraday”，1，1975，71，1809.上研究了。这些研究表明，沸石对CO2的吸附容量随Si/Al比的减少而增加，其限度为1.2，对更低的范围没有研究。
一般采用Si/Al比接近1.25的沸石X，它对CO2很有选择性，而且温度越低选择性越好。当温度接近周围环境温度时，估计固为存在很高摩尔比的氮的竞争，而大大降低了效率。在环境空气中N2/CO2比大约是3000(对于CO2～300/400vpm)。因此一般来说，用冷冻系统来装备脱二氧化碳的工段是重要的，以避免吸附时温度升高，由于涉及吸附时的强放热，这种温度升高可能很大(几十度)。
U.S.P.5531808(02.07.96)公开指出采用Si/Al比小于1.15的沸石X可以十分有效地吸附CO2。这种超过“标准”沸石X的优点是依据这样的事实，即在脱二氧化碳阶段采用冷的设备就不再需要降低温度，因为沸石对CO2的选择性超过对氮的，甚至温度高达50℃时也如此。
可以看到，沸石NaLSX对CO2吸附是随着与钠的交换水平的增加而增加。但是，也可以看到当交换度大约达到90％时，效率开始达到稳定的水平，以至强迫交换超过95％时，都没有更多明显的优点。可以看到，这只有对于在相当高的CO2分压下进行的处理来说，才是真实的；当采用沸石LSX时，只有与钠的交换至少达到98％(规定钠离子和铝原子在四面体位置上的摩尔比，其余的是钾)时，在约2mbar(0.2KPa)的低的CO2分压下才可以得到高的脱二氧化碳效率。
发明内容
本发明提供一种被CO2污染的气流脱CO2的方法，其特征是将要纯化的气流在吸附区与至少一种吸附剂接触，所述吸附剂是由Si/Al比等于1-1.15的NaLSX型沸石和剩余隋性粘合剂组成，所述沸石与钠的交换要大于或等于98％，该交换度以在四面体位置上的钠离子数与铝原子数的比值来表示，剩余的交换容量被钾离子占据，用粘合剂团聚，在吸附剂中的剩余惰性粘合剂的含量小于或等于20重量％，优选其中的气流是被CO2污染的空气，优选在团聚的沸石组合物中的剩余惰性粘合剂的含量不得超过5重量％。
该方法优选是通过变压吸附(PSA)来实现的，其中吸附压力在0.1-1.0MPa，解吸压力在0.01-0.2MPa，其包括由以下步骤组成的处理循环：
a)将污染的气流通过包括吸附床的吸附区，该吸附区通过吸附确保分离污染物；
b)通过建立压力梯度使吸附的CO2解吸，并在该吸附区内逐渐降低压力，以便在吸附区入口回收CO2；
c)通过在吸附区出口引入一股纯气流，来提高该吸附区的压力。
该方法优选是通过变压变温吸附(PTSA)来实现的，其中的吸附剂优选在100-120℃下再生，沸石X优选含有的Si/Al比＝1。
本发明还提供了一种纯化含被CO2和水污染的空气的方法，其特征是将要纯化的气流在吸附区与含有至少一种干燥剂，和至少一种由Si/Al比＝1-1.15的NaLSX型沸石和剩余惰性粘合剂组成的吸附剂相接触，所述沸石与钠的交换度要大于或等于98％，该交换度以在四面体位置上的钠离子数与铝原子数的比值来表示，剩余的交换容量被钾离子占据，用粘合剂团聚，在吸附剂中的剩余惰性粘合剂含量小于或等于20重量％，其中的干燥剂优选是氧化铝。
该方法优选包含由以下步骤组成的处理循环：
a)将被污染的气流通过包括干燥剂床和吸附剂床的吸附区；
b)通过建立压力梯度使吸附的CO2解吸，并在该吸附区内逐渐降低压力，以便在吸附区入口回收CO2；
c)通过在吸附区出口引入一股纯气流，来提高该吸附区的压力，
其中吸附压力在0.1-1.0MPa，解吸压力在0.01-0.2MPa。
本发明涉及脱除气流，特别是空气中的CO2的方法，它包括将该气流与NaLSX型沸石吸附剂接触，该吸附剂由Si/Al比从1到1.15的沸石X组成，其中钠的交换度至少是98％，剩余的交换容量被钾离子占有，该吸附剂用粘合剂团聚，其中，吸附剂中剩余的惰性粘合剂含量少于20重量％，优选的不超过5重量％。
在工业化装置中，自从采用团聚型沸石吸附剂代替粉状沸石吸附剂后，它的优越性得到明显的证实，在粉状处理时，例如，在吸附床装料和卸料时，不可避免粉状物质的可观损失，特别是由于粉末的挥发性，对于工业生产者来说是不合算的。
另一方面，粉末团聚物，例如颗粒、小珠、片晶等都没有这些缺点。
粘合剂含量大于5重量％的团聚型沸石可以用传统方法得到，即将晶体沸石与水和粘合剂(通常是粉末状的)混合，接着将混合物喷到作为团聚种子的沸石团聚物上。在喷雾的过程中，沸石团聚物根据“雪球”技术，例如，在一个适合旋转的反应器中，绕着自身连续旋转。由此就得到了珠状的团聚物。
它们一旦生成，一般这种团聚物就在500℃至700℃之间进行固化，优选600℃。作为粘合剂的例子，可提到高岭土、硅土和氧化铝。
优选团聚物的粘合剂含量小于5重量％。得到这些低含量粘合剂的团聚物的一种方法是将上述的团聚物中的粘合剂转换到沸石状态。为此，沸石LSX粉一开始就与可沸石化的粘合剂(例如高岭土或偏高岭土)团聚，接着，例如，根据法国专利申请No.97/09283所提供的方法用碱浸泡，然后，沸石化的颗粒与钠交换。因此，根据本发明在98％的交换过的沸石中很容易得到有至少95％的滴空度(titre)的颗粒，这些都是显著有效的。
具体实施方式
根据本发明，一次或多次地将气流通过平行连接的吸附床，或者有可能将吸附和解吸步骤以循环的次序相连(准备吸附剂的再生)，可以实现脱二氧化碳过程；在工业阶段，该方法优选的是通过改变吸附的压力(PSA)，有利地是通过改变吸附的压力和温度(PTSA)来实现的。PSA和PTSA处理包括采用压力循环。在第一阶段，通过吸附床对这种成分的吸附，保证污染物的分离；在第二阶段，通过降低压力将吸附剂再生。在每个新的循环中，对于污染物的解吸要尽可能完全和有效，以至于在每个新的循环中，能将吸附剂返回到相同的或多少有些相同的再生阶段中。
存在于气流中的CO2分压一般不超过25mbar(2.5KPa)，优选小于10mbar(1.0KPa)。
气流的连续净化，例如空气，一般要平行安排几个吸附床，这些吸附床交替经受一种压缩吸附，减压解吸的循环。在PSA和PTSA过程中，处理循环的每个床都经受以下步骤：
a)将污染的气流通过包括吸附床的吸附区，通过吸附床吸附保证污染物(在此是CO2)的分离，
b)通过建立压力梯度，使吸附的CO2解吸，为了在吸附区的入口处回收CO2，在该吸附区内逐渐减压；
c)通过在吸附区出口处引入纯的气体，升高该吸附区的压力。
因而，每个床经受的处理循环都由三个阶段组成：第一阶段生产纯的气体，第二阶段减压，第三阶段再压缩。
如果从气流中要除去的污染物只有CO2，在吸附区只需放置一个吸附床，该床如上所述，基本上由沸石NaLSX的团聚物组成。
如果要除去几种污染物，吸附区则由几个吸附床组成，可以吸附不需要的杂质或污染物。因此，为了去除在空气中的CO2和水，将一种吸附水的干燥剂，例如氧化铝或硅胶与本发明的吸附剂结合。
为使PSA和PTSA的过程最优化，不同吸附床的减压和压缩阶段同步进行：它证明在两个吸附床之间引入压力平衡阶段特别有利，一个在减压阶段，另一个在压缩阶段。
根据本发明，在过程的执行中，一般吸附压力在0.2-20bar(0.02-2.0MPa)，优选在1-10bar(0.1-1.0MPa)，解吸压力在0.02-5bar(0.002-0.5MPa)，优选在0.1-2bar(0.01-0.2MPa)。
在达到最新技术水平的脱二氧化碳过程中，吸附区的温度一般在28-80℃，有利的是在30-60℃，在本领域水平的脱二氧化碳处理中，为了获得吸附剂充分的再生，要求的再生温度典型地是从130℃到170℃，这必须加热吸附剂，因而增加了工厂的成本。
与本领域水平相比，本发明提供一个关于吸附剂再生的重要的附加优点，因为为了在吸附剂再生后得到相同的效率，本发明采用的再生温度在100-120℃之间，它比迄今已经采用的温度低很多。实例
在提出的实例中，沸石是沸石LSX，其Si/Al比＝1，它是根据下列实验方法得到的。
a)制备沸石LSX。
将下列溶液混合合成Si/Al比＝1的八面型沸石：
溶液A：
136克氢氧化钠和73克氢氧化钾(以纯物质表示)溶解在280克水中。将其加热到100-115℃的沸点，然后将78克氧化铝溶入其中。一旦溶解完全，将溶液冷却，考虑到水的蒸发，用水冲稀到570克。
溶液B：
300克水和235.3克硅酸钠(25.5％SiO2；7.75％NaO2)混合，轻轻搅动。在两分钟内将硅酸盐加到铝酸盐中，采用Rayneri型抗絮凝汽轮混合器以2500rmp的速度剧烈搅拌，形成的凝胶在60℃下放置24小时，不要搅拌。在这段时间以后，可以看到相当可观的倾析，这是结晶化过程的特征。然后进行过滤，再以每克固体15ml的水洗涤。然后将固体在80℃的烤箱中干燥。合成的凝胶的组成是：
4Na2O·1.3K2O·1Al2O3·2SiO2·91H2O
合成产生的固体的化学分析给出的组成是：
0.77Na2O·0.23K2O·0.2SiO2·1Al2O3
X射线衍射分析确认形成的粉末实际上是由纯的八面体组成，伴有微量沸石A，估计其含量小于2％。测量吸附甲苯的容量，在550℃惰性气氛下煅烧2小时：在25℃和0.5的分压下达到22.5％的吸附容量。
在几个连续的交换中进行钠的交换，其液/固比为10ml/g，氯化钠溶液的浓度为每升1摩尔，90℃下3小时，每次交换都随着一次或多次的中间洗涤。在300℃真空脱气16小时后，测量CO2的吸附容量。
实例1：
采用的吸附剂是一种颗粒，它从上述的LSX粉末中得到。
42.5克LSX粉末(表示为煅烧等价物)，7.5克含纤维的粘土(表示为煅烧等价物)，1克羧甲基纤维素和足够的水混合在一起，挤压成直径1.6mm，长度4mm的挤压物。在80℃下将挤压物干燥，然后在550℃惰性气氛下煅烧2小时。
表1表示在25℃和不同CO2压力下，对于与15％的粘合剂团聚的、与钠的交换度是可变的沸石NaLSX的颗粒，测得的CO2吸附容量(cm3/g)。它明确表示，在低的分压下，钠交换度高的NaLSX吸附剂对脱二氧化碳具有价值。
                                    表1
  钠交换度                     压力
    2mbar(0.2KPa)     5mbar(0.5KPa)     10mbar(1.0KPa)
    94.5％     25     37.2     45.5
    97.5％     29.2     40.3     47.8
    99.5％     32.5     42     49
根据容量看得很清楚，低压下的容量比高压下的容量的增加值大。
实例2：
采用的颗粒(沸石化的)吸附剂是从上述的沸石LSX粉末中得到的。
用实例1的沸石LSX粉末，通过与蒙脱土类粘土(15％)，高岭土类粘土(85％)，少量羧甲基纤维素和水的混合物团聚。挤压完成后，在无水蒸汽的惰性气氛下，80℃干燥，并在500℃下煅烧2小时。
将10克团聚物在95℃浓度为220g/l的17ml氢氧化钠溶液中浸泡3小时。接着将团聚物按20ml/g的比例浸泡到水中，相继洗涤四次。
在上述条件下测量甲苯吸附容量，其值如下：
团聚的LSX(未处理)      20.2％
团聚的LSX(用NaOH处理) 22.4％
这个甲苯吸附容量反映吸附物质是由95％以上的沸石组成的事实。这些结果表明依照本发明得到的沸石物质效能很好，也表明通过氢氧化钠沸石化得到的LSX的结晶度较高。高分辨率硅核磁共振(NMR)谱仪显示，在晶格中Si/Al比等于1.01。
表2表示对含5％的沸石化粘合剂、具有不同钠交换值的沸石NaLSX颗粒，在不同CO2分压下，得到的CO2吸附容量(cm3/g)的结果。
                                     表2
  钠交换度                        压力
    2mbar(0.2KPa)     5mbar(0.5KPa)     10mbar(1.0KPa)
    94％     30     43.4     53.5
    97.5％     35     47     56
    99％     38.5     49     58

Claims (10)

1.被CO2污染的气流脱CO2的方法，其特征是将要纯化的气流在吸附区与至少一种吸附剂接触，所述吸附剂是由Si/Al比等于1-1.15的NaLSX型沸石和剩余隋性粘合剂组成，所述沸石与钠的交换要大于或等于98％，该交换度以在四面体位置上的钠离子数与铝原子数的比值来表示，剩余的交换容量被钾离子占据，用粘合剂团聚，在吸附剂中的剩余惰性粘合剂的含量小于或等于20重量％。
2.权利要求1的方法，其中的气流是被CO2污染的空气。
3.权利要求1的方法，其中在团聚的沸石组合物中的剩余惰性粘合剂的含量不得超过5重量％。
4.权利要求1的方法，其特征是通过变压吸附(PSA)来实现的，其中吸附压力在0.1-1.0MPa，解吸压力在0.01-0.2MPa，其包括由以下步骤组成的处理循环：
a)将污染的气流通过包括吸附床的吸附区，该吸附区通过吸附确保分离污染物；
b)通过建立压力梯度使吸附的CO2解吸，并在该吸附区内逐渐降低压力，以便在吸附区入口回收CO2；
c)通过在吸附区出口引入一股纯气流，来提高该吸附区的压力。
5.权利要求4方法，其特征是通过变压变温吸附(PTSA)来实现的。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中沸石X含有的Si/Al比＝1。
7.权利要求4或5的方法，其中的吸附剂在100-120℃下再生。
8.纯化含被CO2和水污染的空气的方法，其特征是将要纯化的气流在吸附区与含有至少一种干燥剂，和至少一种由Si/Al比＝1-1.15的NaLSX型沸石和剩余惰性粘合剂组成的吸附剂相接触，所述沸石与钠的交换度要大于或等于98％，该交换度以在四面体位置上的钠离子数与铝原子数的比值来表示，剩余的交换容量被钾离子占据，用粘合剂团聚，在吸附剂中的剩余惰性粘合剂含量小于或等于20重量％。
9.权利要求8的方法，其中的干燥剂是氧化铝。
10.权利要求8的方法，其特征是包含由以下步骤组成的处理循环：
d)将被污染的气流通过包括干燥剂床和吸附剂床的吸附区；
e)通过建立压力梯度使吸附的CO2解吸，并在该吸附区内逐渐降低压力，以便在吸附区入口回收CO2；
f)通过在吸附区出口引入一股纯气流，来提高该吸附区的压力，
其中吸附压力在0.1-1.0MPa，解吸压力在0.01-0.2MPa。
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