CN104016370A - 一种硅藻土制备5a分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅藻土制备5A分子筛的方法。本发明属于分子筛合成技术领域。一种硅藻土制备5A分子筛的方法，包括以下工艺步骤：(1)硅藻土的预处理：将硅藻土置于浓硫酸溶液中，固液比为2-4，在60-90℃条件下搅拌酸化8-14h，然后过滤、洗涤、烘干；(2)4A分子筛的制备：将硅藻土与NaOH溶液，按20-35g：100ml配比混合；加入到偏铝酸钠溶液中成胶，升温至70-80℃搅拌下陈化4-6h，再升温到90-100℃搅拌4-6h，得混合物过滤、洗涤、干燥；(3)5A分子筛的制备：将4A分子筛与浓度为1-3mol/L的CaCl2溶液，按5-10g:100mL配比，在60-90℃条件下反应3-5h，再经冷却、洗涤、过滤、干燥。本发明具有工艺简单，过程易于控制、生产效率高、对环境污染小，产品性能良好，钙离子交换量大等优点。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，特别是涉及一种硅藻土制备5A分子筛的方法。
背景技术
目前，硅藻土是重要的非金属矿产，是新世纪以来逐渐被重视的矿产之一。由于硅藻体具有众多的壳体孔洞，使硅藻土具多孔质构造，硅藻土的孔隙度达90-92％，吸水性强烈，粘舌，由于硅藻颗粒细小，使硅藻土细腻、滑润。因此它是一种具有多孔性、密度小、比表面积大、吸附性好、耐酸、耐碱、绝缘的非金属矿。硅藻土也是热、声和电的不良导体，因此可作轻质、绝缘、隔音材料。由于硅藻土良好的物理及化学特性和丰富的储量，硅藻土近年来已被广泛应用于环境、石油、化工等许多工业部门。
四面体是构成沸石分子筛的最基本结构单元，四面体的中心原子最常见的是Si和Al，也可以是P，Ca，Be，B，Ge，Ti，Te，V等元素。A型分子筛的基本结构是由八个六元环和六个四元环构成的β笼按立方体方式排列而成。八个β笼分布在立方体的八个顶角上，相邻的两个β间通过四元环所形成的立方体笼连接，这样变构成了A型分子筛的格架结构。八个笼相互连接后在中间形成一个大的α笼，这α笼即为A型分子筛的主要孔穴。一个α笼的周围有八个β笼和12个立方体笼，α笼和β笼通过六元环相互沟通，而一个α笼通过八元环与周围6个α笼连接。八元环的直径约为4.2A，它是A型分子筛的主要孔道。钾型的孔径是3A，称为3A分子筛；一般钠型的八元环孔道直径约为4A，称4A分子筛；钙型的八元环孔道直径约为5A，称5A分子筛。
分子筛的合成方法有多种，主要有水热法，非水系合成法，蒸汽相合成法，高温合成法，低温合成法，微波技术，高压合成法等，其中最为常用的是水热合成法。从合成原料来源来考查，水热合成法可分为化工原料合成法和天然矿物原料合成法。以纯化工原料合成沸石分子筛虽然工艺成熟、技术参数易于控制，但是原料来源有限，价格普遍较高，严重影响了沸石产品的大规模使用，也存在因价格限制应用领域的拓展等问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种硅藻土制备5A分子筛的方法。
本发明的目的是提供一种具有制备工艺简单，制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小，所得产品5A分子筛性能良好，钙离子交换量可达320mgCaCO3/g-干基，可广泛作为吸附剂及催化剂应用于化工领域等特点的硅藻土制备5A分子筛的方法。
本发明硅藻土制备5A分子筛的方法所采取的技术方案是：
一种硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：硅藻土制备5A分子筛过程包括以下工艺步骤：
(1)硅藻土的预处理
将硅藻土置于浓硫酸溶液中，固液比为2-4，在60-90℃条件下搅拌酸化8-14h，然后过滤、洗涤、烘干；
(2)4A分子筛的制备
将预处理的硅藻土与浓度为3-6mol/L的NaOH溶液，按20-35g：100ml配比混合；
将20-35g硅藻土和100ml浓度为3-6mol/L NaOH水溶液混合后，按比例加入到90-110ml浓度0.6-1.0mol/L偏铝酸钠溶液中成胶，升温至70-80℃搅拌下陈化4-6h，再升温到90-100℃搅拌4-6h，得到的混合物进行过滤、洗涤，滤饼在90-120℃条件下干燥2-5h，制得4A分子筛；
(3)5A分子筛的制备
将制得的4A分子筛与浓度为1-3mol/L的CaCl2溶液，按5-10g:100mL配比，在60-90℃条件下反应3-5h，再经冷却、洗涤、过滤，滤饼于80-100℃下干燥2-5h，获得5A分子筛。
本发明硅藻土制备5A分子筛的方法还可以采取如下技术措施：
所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特点是：硅藻土预处理时，浓硫酸的浓度为1-3mol/L，在恒温条件下进行酸化，洗涤至中性后烘干。
所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特点是：偏铝酸钠溶液由偏铝酸钠和氢氧化钠混合后，加入去离子水，进行搅拌、溶解制成。
所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特点是：4A分子筛的制备时，滤饼在90-120℃条件下干燥2-4h制得4A分子筛；5A分子筛的制备时，滤饼于80-100℃下干燥2-5h获得5A分子筛。
所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特点是：将硅藻土和NaOH水溶液加入到偏铝酸钠溶液中成胶时，升温至70-80℃搅拌速度为550-650r/min，再升温到90-100℃搅拌速度为350-450r/min。
所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特点是：硅藻土SiO2含量>70％，Fe2O3<0.8％，平均粒径为9-12微米，比表面积为19-65m2/g，主要孔半径为50-800nm，孔体积为0.45-0.98cm3/g。
所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特点是：5A分子筛的颗粒度为1.8-3.3微米，总比表面积为600-640m2/g，微孔比表面积为510-550m2/g。
本发明具有的优点和积极效果是：
硅藻土制备5A分子筛的方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明制备的5A分子筛可作为吸附剂及催化剂应用于化工等领域。本发明具有以下突出的有益效果：
1)合成过程中不需要进行Si的补偿；
2)5A分子筛性能良好，钙离子交换量可达320mgCaCO3/g-干基；
3)制备工艺简单，制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小。
附图说明
图1硅藻土原样的X射线粉晶衍射(XRD)图；
图2硅藻土原样的扫描电镜图；
图3制得的4A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；
图4制得的4A分子筛的扫描电镜(SEM)图；
图55A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；
图65A分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
参照附图1至图6。
实施例1
一种硅藻土制备5A分子筛的方法，包括以下工艺步骤：
1.硅藻土的预处理：
将硅藻土(见图1、图2)于98％浓硫酸溶液中，按固液比为3加入烧杯，置于恒温磁力搅拌器中，在90℃条件下酸化10个小时候过滤，洗涤至中性，烘干。
所述硅藻土以廉价的吉林临江硅藻土为原料，该硅藻土中SiO2含量>70％，Fe2O3<0.8％平均粒径为10微米。比表面积为19-65m2/g，主要孔半径为50-800nm，孔体积为0.45-0.98cm3/g。
2.4A分子筛的制备：
称取20g硅藻土，量取3mol/L的NaOH溶液100ml，均匀混合。
将13g的偏铝酸钠和100ml氢氧化钠混合，加入100ml的去离子水，充分搅拌、溶解，配制成偏铝酸钠溶液。将20g硅藻土和100ml3mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100ml浓度为0.8g/L偏铝酸钠溶液中成胶，升温至70℃，强力搅拌作用下陈化4个小时(大于600转/分钟)，再升温到90℃、中速搅拌5个小时(300-600转/分钟)，得混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，把滤饼在100℃干燥3个小时，活的4A分子筛。实施例1制备的4A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；如图3所示，扫描电镜(SEM)图如图4所示。
3.5A分子筛的制备：将上述8g4A分子筛与CaCl2溶液的配比为7g：100mL，选取4A分子筛和CaCl2溶液，其中，CaCl2溶液的浓度为2mol/L；
将上述8g4A分子筛与100ml、3mol/L的CaCl2溶液在80℃条件下、在反应釜中反应4个小时，再经冷却、洗涤、过滤，所得滤饼于100℃干燥3个小时，获得5A分子筛。
实施例1制备的5A分子筛的钙离子交换量可达321mgCaCO3/g-干基。说明了实施例1制备的5A分子筛的钙离子交换量大，5A分子筛的性能良好。
实施例2：
一种硅藻土制备5A分子筛的方法，包括以下工艺步骤：
1.硅藻土的预处理：
将硅藻土于98％浓硫酸溶液中，按固液比为3加入烧杯，置于恒温磁力搅拌器中，在80℃条件下酸化10个小时候过滤，洗涤至中性，烘干。
所述硅藻土以廉价的吉林临江硅藻土为原料，该硅藻土中SiO2含量>70％，Fe2O3<0.8％平均粒径为10微米。比表面积为19一65m2/g，主要孔半径为50一800nm，孔体积为0.45一0.98cm3/g。
2.4A分子筛的制备：
称取25g硅藻土，量取5mol/L的NaOH溶液100ml，均匀混合。
将13g的偏铝酸钠和100ml氢氧化钠混合，加入100ml的去离子水，充分搅拌、溶解，配制成偏铝酸钠溶液。将25g硅藻土和100ml5mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100ml浓度为0.8g/L偏铝酸钠溶液中成胶,升温至80℃，强力搅拌作用下陈化4个小时(大于600转/分钟)，再升温到100℃、中速搅拌5个小时(300-600转/分钟)，得混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，把滤饼在100℃干燥3个小时，活的4A分子筛。
3.5A分子筛的制备：
将上述5g4A分子筛与100ml、3mol/L的CaCl2溶液在70℃条件下、在反应釜中反应4个小时，再经冷却、洗涤、过滤，所得滤饼于100℃干燥3个小时，获得5A分子筛。
实施例2制备的5A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图如图5所示，扫描电镜(SEM)图如图6所示，图5表明制备的5A分子筛结晶度较高，图6表明制备的5A分子筛样品颗粒大小均匀，表面光滑。实施例2制备的5A分子筛的钙离子交换量可达328mgCaCO3/g-干基。说明了实施例2制备的5A分子筛的钙离子交换量大，5A分子筛的性能良好。
实施例3
一种硅藻土制备5A分子筛的方法，包括以下工艺步骤：
1.硅藻土的预处理：
将硅藻土于98％浓硫酸溶液中，按固液比为3加入烧杯，置于恒温磁力搅拌器中，在70℃条件下酸化10个小时候过滤，洗涤至中性，烘干。
所述硅藻土以廉价的吉林临江硅藻土为原料，该硅藻土中SiO2含量>70％，Fe2O3<0.8％平均粒径为10微米。比表面积为19一65m2/g，主要孔半径为50一800nm，孔体积为0.45一0.98cm3/g。
2.4A分子筛的制备：
称取35g硅藻土，量取5mol/L的NaOH溶液100ml，均匀混合。
将13g的偏铝酸钠和100ml氢氧化钠混合，加入100ml的去离子水，充分搅拌、溶解，配制成偏铝酸钠溶液。将35g硅藻土和100ml5mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100ml浓度为0.8g/L偏铝酸钠溶液中成胶，升温至60℃，强力搅拌作用下陈化6个小时(大于600转/分钟)，再升温到95℃、中速搅拌6个小时(300-600转/分钟)，得混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，把滤饼在100℃干燥3个小时，活的4A分子筛。
3.5A分子筛的制备：
将上述9g4A分子筛与100ml、3mol/L的CaCl2溶液在80℃条件下、在反应釜中反应4个小时，再经冷却、洗涤、过滤，所得滤饼于100℃干燥3个小时，获得5A分子筛。
实施例3制备的5A分子筛的钙离子交换量可达335mgCaCO3/g-干基。说明了实施例3制备的5A分子筛的钙离子交换量大，5A分子筛的性能良好。
实施例4
一种硅藻土制备5A分子筛的方法，包括以下工艺步骤：
1.硅藻土的预处理：
将硅藻土于98％浓硫酸溶液中，按固液比为3加入烧杯，置于恒温磁力搅拌器中，在60℃条件下酸化10个小时候过滤，洗涤至中性，烘干。
所述硅藻土以廉价的吉林临江硅藻土为原料，该硅藻土中SiO2含量>70％，Fe2O3<0.8％平均粒径为10微米。比表面积为19一65m2/g，主要孔半径为50一800nm，孔体积为0.45一0.98cm3/g。
2.4A分子筛的制备：
称取30g硅藻土，量取3mol/L的NaOH溶液100ml，均匀混合。
将13g的偏铝酸钠和100ml氢氧化钠混合，加入100ml的去离子水，充分搅拌、溶解，配制成偏铝酸钠溶液。将30g硅藻土和100ml3mol/L的NaOH水溶液迅速倒入100ml浓度为0.8g/L偏铝酸钠溶液中成胶，升温至75℃，强力搅拌作用下陈化4个小时(大于600转/分钟)，再升温到95℃、中速搅拌4个小时(300-600转/分钟)，得混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，把滤饼在100℃干燥3个小时，活的4A分子筛。
3.5A分子筛的制备：
将上述5g4A分子筛与100ml、3mol/L的CaCl2溶液在85℃条件下、在反应釜中反应4个小时，再经冷却、洗涤、过滤，所得滤饼于90℃干燥3个小时，获得5A分子筛。
实施例4制备的5A分子筛的钙离子交换量可达330mgCaCO3/g-干基。说明了实施例4制备的5A分子筛的钙离子交换量大，5A分子筛的性能良好。
本实施例具有所述的制备工艺简单，过程易于控制、生产效率高、对环境污染小，所得产品5A分子筛性能良好，钙离子交换量可达320mgCaCO3/g-干基，可广泛作为吸附剂及催化剂应用于化工领域等积极效果。
Claims (7)
1.一种硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：硅藻土制备5A分子筛过程包括以下工艺步骤：
(1)硅藻土的预处理
将硅藻土置于浓硫酸溶液中，固液比为2-4，在60-90℃条件下搅拌酸化8-14h，然后过滤、洗涤、烘干；
(2)4A分子筛的制备
将预处理的硅藻土与浓度为3-6mol/L的NaOH溶液，按20-35g：100ml配比混合；
将20-35g硅藻土和100ml浓度为3-6mol/L NaOH水溶液混合后，按比例加入到90-110ml浓度0.6-1.0mol/L偏铝酸钠溶液中成胶，升温至70-80℃搅拌下陈化4-6h，再升温到90-100℃搅拌4-6h，得到的混合物进行过滤、洗涤，滤饼在90-120℃条件下干燥2-5h，制得4A分子筛；
(3)5A分子筛的制备
将制得的4A分子筛与浓度为1-3mol/L的CaCl2溶液，按5-10g:100mL配比，在60-90℃条件下反应3-5h，再经冷却、洗涤、过滤，滤饼于80-100℃下干燥2-5h，获得5A分子筛。
2.根据权利要求1所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：硅藻土预处理时，浓硫酸的浓度为1-3mol/L，在恒温条件下进行酸化，洗涤至中性后烘干。
3.根据权利要求1所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：偏铝酸钠溶液由偏铝酸钠和氢氧化钠混合后，加入去离子水，进行搅拌、溶解制成。
4.根据权利要求1所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：4A分子筛的制备时，滤饼在90-120℃条件下干燥2-4h制得4A分子筛；5A分子筛的制备时，滤饼于80-100℃下干燥2-5h获得5A分子筛。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：将硅藻土和NaOH水溶液加入到偏铝酸钠溶液中成胶时，升温至70-80℃搅拌速度为550-650r/min，再升温到90-100℃搅拌速度为350-450r/min。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：硅藻土SiO2含量>70％，Fe2O3<0.8％，平均粒径为9-12微米，比表面积为19-65m2/g，主要孔半径为50-800nm，孔体积为0.45-0.98cm3/g。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的硅藻土制备5A分子筛的方法，其特征是：5A分子筛的颗粒度为1.8-3.3微米，总比表面积为600-640m2/g，微孔比表面积为510-550m2/g。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140903 |