CN103818928B - 快速合成高结晶度sapo-34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛的制备方法，通过采用混合模板剂在较短的时间内得到具有高结晶度的SAPO-34分子筛。该制备方法首先将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石充分胶溶；随后加入硅源搅拌均匀，然后加入有机胺混合模板剂并剧烈搅拌；搅拌后将所得溶液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜晶化；晶化结束后将反应釜取出冷却，所得产物洗涤直至洗涤液呈中性，将所得固体产物烘箱中干燥；再将干燥所得产物在焙后得到产物分子筛。本发明合成分子筛所用的模板剂廉价易得，毒性较小，所得分子筛硅铝比可调，焙烧后的分子筛有很高的结晶度和比表面积，并表现出良好的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的制备方法，属于无机化学合成与制备领域。
背景技术
SAPO-34是一种包含硅、磷、铝和氧，具有菱沸石（Chabazite，CHA）结构的微孔分子筛。由于其具有良好的热稳定性、适宜的酸性和孔道结构，特别适合用于甲醇制烯烃（MethanolToOlefins,MTO）和机动车尾气氮氧化物选择性催化还原（NOxSelectiveCatalyticReduction,NOx-SCR）反应。限制其大规模应用的一个关键是合成过程中所需的四乙基氢氧化铵模板剂价格昂贵，合成高结晶度的SAPO-34需要较长的时间；而低结晶度的分子筛在MTO反应中会因快速结焦而失活，用于NOx-SCR反应则容易在机动车尾气高温水热条件下发生分子筛骨架坍塌导致NOx转化效率严重下降。因此，快速合成高结晶度SAPO-34分子筛具有现实意义。
模板剂在分子筛合成中起关键作用，虽然近年来有使用廉价的三乙胺为模板剂得到SAPO-34分子筛，但单独使用三乙胺所得到的分子筛结晶度不高，合成周期较长；为此开发了含氟-三乙胺体系（CN1182034C）、二乙胺为模板的SAPO-34合成方法（CN1038125C）。虽然这两种方法能够得到有较高结晶度的SAPO-34分子筛，但由于在合成过程中使用了较多的含氟化合物和毒性、挥发性较强的二乙胺，对样品后处理要求比较严格。本发明的目的是采用相对挥发性较小的有机胺为辅助模板剂，在短时间内合成出具有高结晶度的SAPO-34分子筛。
发明内容
本发明针对使用三乙胺、四乙基氢氧化铵等模板剂合成SAPO-34分子筛结晶度不高，晶化时间长等问题，采用相对挥发性较小的有机胺为辅助模板剂，在短时间内合成出具有高结晶度低成本的混合模板剂分子筛的方法。
按照本发明提供的技术方案，一种快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法，步骤如下：
（1）混合：取拟薄水铝石1mol加入去离子水20~110mol中，充分搅拌，得到拟薄水铝石的悬浮液；取拟薄水铝石的悬浮液、0.6~1.2mol质量浓度为84%~86%的磷酸、0~1.0mol的二氧化硅混合搅拌均匀，直至拟薄水铝石完全胶溶，其中添加磷酸时需缓慢加入；
然后加入1~4.0mol有机胺模板剂a和0.05~1.7mol有机胺模板剂b，剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌1~10小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在160~220℃晶化0.5~5天；
（3）干燥焙烧：晶化结束后将所得产物洗涤若干次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在60~140℃烘箱中干燥2~10小时；随后将干燥所得产物经程序升温至500~650℃，并焙烧2~8小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
步骤（1）所述有机胺模板剂a为三乙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或两种任意比例的混合物；所述有机胺模板剂b为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中一种。
步骤（1）所述二氧化为质量比为20%~40%的二氧化硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯或二氧化硅粉末。
步骤（1）所述原料拟薄水铝石、磷酸及二氧化硅能够按照任意顺序添加。
步骤（3）所述洗涤后采用抽滤、离心或板框过滤的方法除去洗涤液。
步骤（3）在焙烧过程中采用程序升温过程，升温速率范围为0.3~10oC/min。
本发明的有益效果：本发明克服现有技术中一种模板剂合成分子筛时晶化所需时间长，所得分子筛结晶度不高的缺陷，采用通过改进的混合模板剂的合成方法，所添加的辅助模板剂毒性较小、成本低，晶化过程所需时间短，所得分子筛结晶度高，具有较高的比表面积和优异的热稳定性。
附图说明
图1实施例1中混合模板剂方法和传统单一四乙基氢氧化铵方法得到分子筛的XRD图。
图2实施例2所得分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在50mol去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入0.9mol质量浓度为84%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.6mol40wt.%的二氧化硅溶胶搅拌均匀，然后加入2mol四乙基氢氧化铵和0.5mol二乙烯三胺辅助模板剂，并剧烈搅拌；
（2）晶化：搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在190oC晶化2天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤5次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经5℃/min升温至550℃焙烧6小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
图1为所得分子筛和传统单一四乙基氢氧化铵模板剂（晶化温度和时间与混合模板剂合成条件一致）得到分子筛的XRD图，可以看到两者都呈现CHA型SAPO-34分子筛的特征衍射峰，在混合模板剂条件下2θ角在26°和31°处有明显的双峰出现，表明所得样品具有很高的结晶度，而单一四乙基氢氧化铵模板剂合成的分子筛2θ角在26°和31°处无明显双峰，整体衍射峰强度也较弱，表明结晶度较低。
将焙烧后分子筛经800℃、含水10wt.%热空气处理6小时，经流动色谱法测得比表面积为644m2/g，相比老化前的682m2/g，经老化后比表面积下降不足6.0%。
实施例2，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在60mol去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入0.9mol质量浓度为86%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.5mol40wt.%的二氧化硅溶胶搅拌均匀，然后加入2.5mol三乙胺和0.4mol二乙烯三胺混合板剂并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌5小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在195℃晶化1.5天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤5次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经3℃/min升温至550℃焙烧6小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
图2为所得分子筛的SEM图，可知所得分子筛呈立方体状，是典型的SAPO-34分子筛形状，立方体的边长范围约为15~30微米。
实施例3，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在50mol去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入0.9mol质量浓度为85%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.6mol气相硅搅拌均匀，然后加入2mol四乙基氢氧化铵和0.5mol二乙烯三胺辅助模板剂并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在190℃晶化2天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤5次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经0.5℃/min升温至650℃焙烧3小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
实施例4，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在55mol去离子水中充分搅拌，再加入0.4mol气相硅搅拌均匀，然后缓慢加入0.9mol质量浓度为86%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后然后加入2mol三乙胺和0.2mol三乙烯四胺辅助模板剂并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在210℃晶化0.5天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤3次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经5℃/min升温至550℃焙烧6小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
实施例5，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在80mol去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入1.1mol质量浓度为84%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.4mol层析用二氧化硅粉末搅拌均匀，然后加入混合模板剂2.6mol四乙基氢氧化铵和0.6mol四乙烯五胺并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在190℃晶化2天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤5次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经3℃/min升温至550℃焙烧6小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
实施例6，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在70mol去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入1mol质量浓度为85%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.4mol20wt.%的二氧化硅溶胶搅拌均匀，然后加入2mol三乙胺和0.3mol三乙烯四胺辅助模板剂并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌6小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在200℃晶化2天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤5次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经5℃/min升温至550℃焙烧6小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
实施例7，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在60mol去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入0.9mol质量浓度为84%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.3mol气相二氧化硅搅拌均匀，然后加入2.6mol三乙胺和0.5mol三乙烯四胺并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在170℃晶化4天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤3次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经3℃/min升温至550℃焙烧6小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
实施例8，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在去80mol离子水中充分搅拌，然后缓慢加入1mol质量浓度为86%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.2mol正硅酸四乙酯搅拌均匀，然后加入2mol四乙基氢氧化铵和0.6mol四乙烯五胺模板剂并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在200℃晶化1天；
（3）晶化完成后将所得产物离心洗涤5次，将所得固体产物在120℃烘箱中干燥2小时；随后将干燥所得产物经3℃/min升温至550℃焙烧6小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
实施例9，（1）混合：首先将1mol拟薄水铝石在90mol去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入1.1mol质量浓度为85%的磷酸将拟薄水铝石完全胶溶；待胶溶完全后加入0.7mol40wt.%的二氧化硅溶胶搅拌均匀，然后加入2.6mol三乙胺和0.5mol二乙烯三胺模板剂并剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌4小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在180℃晶化4天；
（3）干燥焙烧：晶化完成后将所得产物离心洗涤5次，将所得固体产物在90℃烘箱中干燥4小时；随后将干燥所得产物经5℃/min升温至600℃焙烧2小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛。
Claims (4)
1.一种快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法，其特征是步骤如下：
（1）混合：取拟薄水铝石1mol加入去离子水20~110mol中，充分搅拌，得到拟薄水铝石的悬浮液；取拟薄水铝石的悬浮液、0.6~1.2mol质量浓度为84%~86%的磷酸、0~1.0mol的二氧化硅混合搅拌均匀，直至拟薄水铝石完全胶溶，其中添加磷酸时需缓慢加入；
然后加入1~4.0mol有机胺模板剂a和0.05~1.7mol有机胺模板剂b，剧烈搅拌；
（2）晶化：步骤（1）的混合溶液搅拌1~10小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中；将此反应釜在160~220℃晶化0.5~5天；
（3）干燥焙烧：晶化结束后将所得产物洗涤若干次，直至洗涤液呈中性，将所得固体产物在60~140℃烘箱中干燥2~10小时；随后将干燥所得产物经程序升温至500~650℃，并焙烧2~8小时，得到产品快速合成的高结晶度SAPO-34分子筛；
步骤（1）所述有机胺模板剂a为三乙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或两种任意比例的混合物；所述有机胺模板剂b为三乙烯四胺或四乙烯五胺中一种；
步骤（1）所述二氧化硅是气相二氧化硅、正硅酸四乙酯、二氧化硅粉末或质量比为20%~40%的二氧化硅溶胶。
2.如权利要求1所述快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法，其特征是：步骤（1）所述原料拟薄水铝石、磷酸及二氧化硅能够按照任意顺序添加。
3.如权利要求1所述快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法，其特征是：步骤（3）所述洗涤后采用抽滤、离心或板框过滤的方法除去洗涤液。
4.如权利要求1所述快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法，其特征是：步骤（3）在焙烧过程中采用程序升温过程，升温速率范围为0.3~10oC/min。
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