CN106430237B - 一种长须状特殊形貌zsm-5分子筛及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长须状特殊形貌ZSM‑5分子筛及其制备与应用。包括以下步骤：（1）将两种铵类模板剂、高聚物、铝源加入到聚四氟乙烯烧杯中，再加入去离子水，水浴加热搅拌；（2）然后加入碱液，继续水浴加热搅拌；（3）再加入硅源，烧杯封口，继续水浴加热搅拌；（4）将步骤（3）所得混合液移入晶化釜中，采用水热静态晶化、迅速冷却、过滤洗涤至中性、干燥、焙烧、冷却至室温。本发明采用双模板剂和高分子聚合物，同时采用一步静态水热晶化法较为便捷地制备出具有良好结晶度及独特长须状形貌的ZSM‑5分子筛，该分子筛具有高的比表面积约达400~500m2/g和优良的酸性质，是良好的芳构化催化剂，也是活性组分的优异载体，在甲醇、二甲醚芳构化反应中有重要的应用。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种一种长须状特殊形貌ZSM-5分子筛及其制备与应用。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛由于其具有独特的三维孔道结构、高比表面积、显著的择形催化性能，良好的热稳定性、水热稳定性及耐酸性等特性，已被广泛应用于石油加工、煤化工、精细化工等诸多领域。而不同晶体形貌的ZSM-5沸石分子筛在催化反应中的选择性、反应活性及稳定性等方面均有明显的差异，也因此引起研究者的极大兴趣。
Choi. M等报道了用一种有两个氨基的疏水长链有机模板剂合成出了厚度为2nm的薄层状特殊形貌MFI分子筛[Choi. M, Na. K, Kim. J, Sakamoto. Y, Terasaki .O &Ryoo. R, Nature., 2009, 461, 246–249.]。Dong. F等报道了一种通过自组装机制形成花瓣状多孔材料[Dong. F, Lee. S. C, Wu. Z, Huang. Y, Fu. M, Ho. W. K, Zou. Sand Wang. B, J. Hazard. Mater., 2011, 195, 346–354.]。
专利CN201410314343.5介绍了一种花瓣状形貌ZSM-5沸石分子筛的合成方法，合成步骤简便，易于工业化。同时应用多模板剂，可以有效的控制产物结晶度及最终形貌。将由该方法制备的ZSM-5分子筛应用于烯烃裂解反应中，反应温度550℃时，反应时间6h后，ZSM-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到70％，丙烯选择性达到26％。该合成方法的主要步骤是将先陈化后采用动态晶化法，虽然没有离子交换过程，但是矿化剂为氟化钠，引入了对环境造成严重污染的氟离子，而且氟离子在合成过程中严重腐蚀反应釜，存在安全隐患。
专利201510441006.7介绍了一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法与应用。该方法包括：将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合得到混合溶液1；将模板剂的水溶液与混合溶液1混合得到混合溶液2；搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-5分子筛；将所述ZSM-5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM-5分子筛。将该特殊形貌的HZSM-5分子筛用于甲醇制烯烃反应中，可以明显提高总烯烃收率及丙烯产率，具有很好的应用前景。但是该合成方法采用两步晶化，制备方法复杂。
目前制备出来的ZSM-5分子筛虽然在某些催化反应中展现出较好的性能，但在甲醇、二甲醚等芳构化反应中仍存在选择性不高，寿命短等问题，有必要从其结构上作深入的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种长须状特殊形貌ZSM-5分子筛及其制备与应用，以解决现有制备方法复杂；在甲醇、二甲醚等芳构化反应中选择性不高，寿命短等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种长须状特殊形貌ZSM-5分子筛的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将两种铵类模板剂、高聚物、铝源加入到聚四氟乙烯烧杯中，再加入去离子水，水浴加热搅拌；
（2）然后加入碱液，继续水浴加热搅拌；
（3）再加入硅源，烧杯封口，继续水浴加热搅拌；
（4）将步骤（3）所得混合液移入晶化釜中，采用水热静态晶化、迅速冷却、过滤洗涤至中性、干燥、焙烧、冷却至室温即得长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。
高聚物作用是减少两种模板剂之间的相互竞争，使硅、铝源能够在双模板剂的作用下更顺利地形成微孔和介孔。碱液作为矿化剂，提高硅源和铝源的溶解度，加入的碱中的金属离子还可在分子筛形成后在孔道中起平衡电荷的作用。
模板剂，也叫结构导向剂，其加入能极大地改变分子筛的晶相结构。本发明采用的模板剂是两种铵类模板剂，是铵和铵的结合；跟目前常用的胺和铵的结合，结构不一样，所起的结构导向作用不同。由于胺挥发性强，有恶臭味，所以目前常用的胺和铵的结合易引起环境的污染，甚至导致一些严重的疾病。本发明采用铵和铵的结合反应环境更加清洁，也更有利于获得长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。
本发明采用的是一步晶化法，步骤（1）主要是进行特定的组合和排列及前驱体的形成；铝源与模板剂和高聚物先产生某种结合。然后在步骤（2）中加入碱液作为矿化剂，提高硅源和铝源的溶解度，进一步促进步骤（1）中铝源与模板剂和高聚物的结合，待铝源与模板剂和高聚物的结合完全后再加入硅源，铝源与模板剂和高聚物三者形成的结合物再与硅源结合，然后通过水热静态晶化等制得长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。一步晶化法可以省去一次晶化过程，制备更加简单，也更有利于获得长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。
优选的，所述的两种铵类模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵；所述的高聚物为PEG；所述的碱液为NaOH、KOH溶液的一种或两种。
高聚物PEG的聚合度为2000- 20000。
本发明选择四丙基溴化铵与十六烷基三甲基溴化铵，而不是四丙基氢氧化铵与十六烷基三甲基溴化铵，是由于四丙基氢氧化铵的阴离子是OH-，呈碱性，而四丙基溴化铵的阴离子是Br-，呈酸性。两种模板剂的阴离子都是Br-，可减少体系的不确定性，同时，有利于后续矿化剂添加时添加量、体系酸碱性等的调控。另外，四丙基溴化铵价格较低且呈固体，称取方便；而四丙基氢氧化铵不仅昂贵，且呈液态不易称取和储存（要存放于2-8°C的冰箱中）。
优选的，所述的铝源为异丙醇铝；所述的硅源为硅酸四乙酯。异丙醇铝和硅酸四乙酯自身可以形成凝胶，比起无机硅、铝源的分散性要好，在反应时触变性好一些，不会那么容易沉降。
优选的，各原料最终投料摩尔比为，硅酸四乙酯：异丙醇铝：碱液：十六烷基三甲基溴化铵：四丙基溴化铵：PEG：H2O=1：x：0.73：0.045：0.25：y：z；其中，x=0.02~0.027，y=2.67×10-3~5.41×10-3，z=180~200。不同硅铝比得到的ZSM-5分子筛比表面积不同。任何原料比例的改变都可能会影响ZSM-5分子筛的晶化过程，从而引起产物的晶相结构、结晶度、形貌等及性能的变化。
优选的，所述的碱液的浓度为0.5~1.5mol/L。
优选的，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述的水浴加热的温度为40℃、搅拌速度为5-10r/s；步骤（1）和步骤（2）搅拌时间为20~40min；步骤（3）中搅拌时间为9~12h。
优选的，步骤（4）所述的水热静态晶化的晶化条件为180℃、晶化时间为32~48h；步骤（4）所述的迅速冷却的方法是晶化完毕后立即用自来水冲刷晶化釜外壁20~30min。
优选的，步骤（4）中所述的干燥条件为110℃干燥12h以上；所述的焙烧条件为以2℃/min的速度升温到500~650℃后焙烧4~6h。
一种根据上述的制备方法制备的长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。
上述长须状特殊形貌ZSM-5分子筛的应用，主要用作甲醇、二甲醚芳等构化反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明采用双模板剂和引入高分子聚合物，同时采用一步静态水热晶化法较为便捷地制备出具有良好结晶度及独特长须状形貌的ZSM-5分子筛，该分子筛具有高的比表面积约达到400~500m2/g和优良的酸性质，是良好的芳构化催化剂，也是活性组分的优异载体，在甲醇、二甲醚等芳构化反应中作为催化剂选择性高，寿命长。且一步晶化法可以省去一次晶化过程，制备方法简单高效，不会引入对环境造成污染的物质，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1产品的X射线粉末衍射XRD图；
图2为实施例1产品的红外谱图IR图；
图3为实施例1产品的扫描电镜SEM图；
图4为实施例1产品的低倍透射电TEM图；
图5为实施例1产品的高倍透射电TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
称取0.50g十六烷基三甲基溴化铵CTAB，2.0g四丙基溴化铵TPABr、0.16g聚乙二醇PEG20000，0.12g异丙醇铝AIP加入到聚四氟乙烯烧杯中，然后在烧杯中加入去离子水115ml，40℃水浴加热条件下搅拌20min，搅拌速度为5-10r/s。再加入20ml浓度为1.25mol/L的NaOH溶液，继续搅拌40min后滴加3.75ml硅酸四乙酯TEOS。为减少溶液中水份的挥发，用洁净的保鲜膜封住烧杯口并用橡皮筋扎紧，烧杯封口9h后继续40℃水浴搅拌9~12h。上述混合液搅拌完毕后立即移入带有四氟乙烯内衬的晶化釜中，装釜完毕后将晶化釜移入到已保持为180℃的恒温加热箱内并计时。晶化36h后立即取出晶化釜，用自来水冲洗晶化釜外壁使其迅速冷却，冲洗30min后将样品抽滤、洗涤至最后一次滤液呈中性。收集样品，于110℃鼓风干燥箱内12h，程序升温(2℃/min)条件下焙烧，550℃保持4h，冷却至室温，即得到长须状特殊形貌的ZSM-5分子筛。产品XRD谱图见附图1，红外谱图IR见附图2，SEM照片见附图3，TEM照片见附图4和附图5。
由附图1的XRD谱图可以看出，产品为ZSM-5分子筛，且ZSM-5分子筛的结晶度较高。附图2的红外谱图IR可以看出产品的红外光谱在1230cm-1和550cm-1位置处有ZSM-5分子筛指纹特征峰，说明产品为ZSM-5分子筛。由SEM照片可以看出合成的分子筛呈现长须状形貌，TEM照片也进一步证实了长须状形貌特征，从TEM照片上还可以看出，长须状结构是从晶体周围发散生长出来，呈现长片须状规则结构。且长须状形貌的ZSM-5分子筛具有高的比表面积约达到400~500m2/g。
实施例2
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。区别点在于：将其中氢氧化钠替换为氢氧化钾，即加入浓度为1.25mol/L的氢氧化钾溶液20ml。制备的产物经分析为长须状形貌ZSM-5分子筛。
实施例3
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的异丙醇铝由0.12g变为0.16g。制备的产物经分析为长须状形貌ZSM-5分子筛。
实施例4
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的异丙醇铝由0.12g变为0.14g。制备的产物经分析为长须状形貌ZSM-5分子筛。
实施例5
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的异丙醇铝由0.12g变为0.16g。制备的产物经分析为长须状形貌ZSM-5分子筛。
实施例6~7
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是制备过程中，所采用的聚乙二醇PEG20000的质量由0.16g依次变为0.08g、0.20g。制备的产物经分析为长须状形貌ZSM-5分子筛。测试结果与实施例1类似。
实施例8
加入85ml去离子水和50ml 浓度为0.5mol/L的NaOH；水热静态晶化的晶化条件为180℃、晶化时间为32h；迅速冷却的方法是晶化完毕后立即用自来水冲刷晶化釜外壁20min。干燥条件为110℃干燥12h以上；焙烧条件为以2℃/min的速度的升温到500℃后焙烧6h。其他过程及步骤如同实施例1，制得长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。测试结果与实施例1类似。
实施例9
加入118.3ml去离子水和16.7ml 浓度为1.5mol/L的NaOH；水热静态晶化的晶化条件为180℃、晶化时间为48h；迅速冷却的方法是晶化完毕后立即用自来水冲刷晶化釜外壁30min。干燥条件为110℃干燥12h以上；焙烧条件为以2℃/min的速度的升温到650℃后焙烧4h。其他过程及步骤如同实施例1，制得长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。测试结果与实施例1类似。
对比实施例1
本实施例中装釜之前的步骤与上述实施例1的步骤相同，所不同的是混合液装釜后，静置陈化2h，然后移入到已保持为180℃的恒温加热箱内晶化并计时。其他步骤和实施例1相同。产物经分析不能得到长须状形貌ZSM-5分子筛。
对比实施例2
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是制备过程中，所采用的NaOH由1.0g依次变为0.5g、2.0g。制备的产物经分析不能得到长须状形貌ZSM-5分子筛。
对比实施例3
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的异丙醇铝由0.12g依次变为0.08g和0.24g。可制得ZSM-5分子筛，但结晶度低，形貌不规则。
对比实施例4
本实施例中的步骤与上述实施1例完全相同。不同的是制备过程中，不添加聚乙二醇PEG20000，即乙二醇PEG20000的质量为0。制备的产物经分析不能得到长须状形貌ZSM-5分子筛。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种长须状特殊形貌ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）将两种铵类模板剂、高聚物、铝源加入到聚四氟乙烯烧杯中，再加入去离子水，水浴加热搅拌；
（2）然后加入碱液，继续水浴加热搅拌；
（3）再加入硅源，烧杯封口，继续水浴加热搅拌；
（4）将步骤（3）所得混合液移入晶化釜中，采用水热静态晶化、迅速冷却、过滤洗涤至中性、干燥、焙烧、冷却至室温即得长须状特殊形貌ZSM-5分子筛；所述的两种铵类模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵；所述的高聚物为PEG；所述的碱液为NaOH、KOH溶液的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为异丙醇铝；所述的硅源为硅酸四乙酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，各原料最终投料摩尔比为，硅酸四乙酯：异丙醇铝：碱液：十六烷基三甲基溴化铵：四丙基溴化铵：PEG：H2O=1：x：0.73：0.045：0.25：y：z；其中，x=0.02~0.027，y=2.67×10-3~5.41×10-3，z=180~200。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征于，所述的碱液的浓度为0.5~1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述的水浴加热的温度为40℃、搅拌速度为5-10r/s；步骤（1）和步骤（2）搅拌时间为20~40min；步骤（3）中搅拌时间为9~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的水热静态晶化的晶化条件为180℃、晶化时间为32~48h；步骤（4）所述的迅速冷却的方法是晶化完毕后立即用自来水冲刷晶化釜外壁20~30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的干燥条件为110℃干燥12h以上；所述的焙烧条件为以2℃/min的速度升温到500~650℃后焙烧4~6h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的长须状特殊形貌ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求8所述的长须状特殊形貌ZSM-5分子筛的应用，其特征在于，主要用作甲醇、二甲醚芳构化反应的催化剂。
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