CN111977666B - 一种zsm-5沸石分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
一种zsm-5沸石分子筛的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111977666B CN111977666B CN201910424138.7A CN201910424138A CN111977666B CN 111977666 B CN111977666 B CN 111977666B CN 201910424138 A CN201910424138 A CN 201910424138A CN 111977666 B CN111977666 B CN 111977666B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization
- liquid
- molecular sieve
- zsm
- zeolite molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 31
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 74
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 claims 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- -1 phthalic acid ester Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/16—1,2 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种长须状ZSM‑5沸石分子筛的制备方法及应用，其特征在于将分子筛通过如下步骤制得：(1)预晶化液的制取；(2)合成液母液的制取；(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内，一定温度预晶化一定时间后，急冷，洗涤，干燥，合成的ZSM‑5沸石分子筛具有比较大的比表面积，且结晶度高，无需添加有机模板剂和焙烧等后续工序，通过活性浸渍，在邻苯二甲酸酯加氢的反应中活性高，寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成方法，具体涉及一种长须状ZSM-5沸石分子筛的制备，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是一类具有微孔孔道均一的多孔材料，广泛用在催化和分离材料中。不仅可以用于气固相反应(催化裂化)，还可用于液相反应(环己烯水合反应)。
1972年美孚公司(R. J. Argauer, G. R. Landolt. US 3702886, 1972)首次报道采用有机模板剂成功合成ZSM-5沸石。后续很多学者也都报道了有机模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛。有机模板剂的使用会带来很多问题，比如提高合成成本，模板剂去除不完全会堵塞孔道，从而影响催化剂的活性。模板剂的分解会给大气和水带来污染等环境问题。
1981年Flanigen等（R.W. Grose, E.M.Flanigen. US 4257885, 1981）报道了无模板剂法合成ZSM-5沸石。1986年，李赫亘等（李赫亘，项寿鹤，刘述全. CN 85100463,1988）专利公开了“直接法”合成ZSM-5。
而不同晶体形貌的ZSM-5沸石分子筛在催化反应中的选择性、反应活性及稳定性等方面均有明显的差异，也因此引起研究者的极大兴趣。
Choi . M等报道了用一种有两个氨基的疏水长链有机模板剂合成出了厚度为2nm的薄层状特殊形貌MFI分子筛(Choi . M , Na . K , Kim . J , Sakamoto . Y ,Terasaki . O &Ryoo . R , Nature ., 2009 , 461 , 246–249.)。
Dong . F等报道了一种通过自组装机制形成花瓣状多孔材料(Dong . F , Lee .S . C , Wu . Z , Huang . Y , Fu . M , Ho . W . K , Zou . Sand Wang . B , J .Hazard . Mater ., 2011 , 195 , 346–354.)。
中国专利CN 106430237公开了采用双有机模板剂（十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵）的方法合成长须状ZSM-5沸石分子筛，在甲醇和二甲醚芳构化的反应中表现优良。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种无模板剂长须状ZSM-5沸石分子筛的合成方法，即在无模板剂的条件下，采用摇摆烘箱，预晶化液添加的方法，合成得到一种无模板剂长须状ZSM-5沸石分子筛。
本发明的特点是，采用无模板剂法合成长须状ZSM-5沸石分子筛。
本发明的主要技术方案：ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于制备方法包括：预晶化液制备、合成母液配制、预晶化液加入到合成液母液晶化；所述预晶化、晶化过程中，晶化釜处于摆动状态。
本发明一种典型的制备方法，ZSM-5分子筛通过如下步骤制得：(1)预晶化液制备：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌20-24小时后装入晶化釜内，晶化釜置于摇摆烘箱内，使晶化釜摆动，预晶化后，急冷，得到预晶化液；
(2)合成母液配制：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000~ 6000H2O，室温下搅拌20-24小时；
(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内摆动，晶化，急冷，洗涤，干燥得到长须状ZSM-5沸石分子筛。
一般地，所述沸石分子筛的制备方法，其特征在于摇摆烘箱内设有隔板，隔板用滑轮连接，隔板可摆动，晶化釜放置于隔板上，摆动所需能量由烘箱外部提供，摆动频率为25-35次/分钟，优选30次/分钟。
所述沸石分子筛的制备方法，其特征在于所用的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
所述沸石分子筛的制备方法，其特征在于所用的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
将所得ZSM-5分子筛浸渍Ru、Pd、Pt等贵金属中的一种，其中Ru、Pd、Pt的百分含量为1%，得到加氢催化剂。
将上述催化剂用于加氢反应，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0MPa，300℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为200h。
本发明方法合成得到的长须状ZSM-5沸石分子筛不需要焙烧过程，可以直接进行活性浸渍而制得各种催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例中摇摆烘箱示意图。
图2为本发明实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛SEM图。
图3为本发明实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛XRD谱图。
具体实施方式
下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述。
实施例：无模板剂长须状ZSM-5沸石分子筛的合成方法的步骤如下：
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，80℃~200℃晶化2h~12h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3:12SO4 2-:2000~6000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摇摆烘箱温度设置为150℃~200℃晶化24~120小时后，急冷，洗涤，通过活性浸渍后干燥。
所述摇摆烘箱的结构参见附图1。
所用的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑，所用的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
对比例
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于烘箱内处于静止，110℃晶化7h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-: 4000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.5，晶化釜放置于烘箱内处于静止，烘箱温度设置为180℃晶化72小时后，急冷，洗涤，通过浸渍1%活性组份Pt后干燥，得到催化剂A。
所用的SiO2采用白炭黑，所用的Al2O3采用铝酸钠。
实施例1
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-:2000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摆动频率30次/分钟，80℃晶化2h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-: 2000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摆动频率30次/分钟，摇摆烘箱温度设置为150℃晶化24小时后，急冷，洗涤，通过浸渍1%活性组份Ru后干燥，得到催化剂Ⅰ。
所用的SiO2采用硅溶胶，所用的Al2O3采用硫酸铝。
实施例2
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为30Na2O:100SiO2: 5.0Al2O3:12SO4 2-:6000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摆动频率30次/分钟，200℃晶化12h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为30Na2O:100SiO2:5.0Al2O3:12SO4 2-: 6000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摆动频率30次/分钟，摇摆烘箱温度设置为200℃晶化120小时后，急冷，洗涤，通过浸渍1%活性组份Pd后干燥，得到催化剂Ⅱ。
所用的SiO2采用水玻璃，所用的Al2O3采用硝酸铝。
实施例3
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，室温下搅拌24小时后装入晶化釜内，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摆动频率30次/分钟，110℃晶化7h后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为20Na2O:100SiO2:3.0Al2O3:12SO4 2-: 4000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.5，晶化釜放置于摇摆烘箱内左右摆动，摆动频率30次/分钟，摇摆烘箱温度设置为180℃晶化72小时后，急冷，洗涤，通过浸渍1%活性组份Pt后干燥，得到催化剂Ⅲ。
所用的SiO2采用白炭黑，所用的Al2O3采用铝酸钠。
本实施例合成得到的ZSM-5沸石分子筛SEM图见图2，XRD谱图见图3。
实施例4
同实施例1，所用的SiO2采用白炭黑，得到催化剂Ⅳ。
实施例5
同实施例1，所用的Al2O3采用硝酸铝，得到催化剂Ⅴ。
实施例6
同实施例1，所用的Al2O3采用氯化铝，得到催化剂Ⅵ。
实施例7
同实施例1，所用的Al2O3采用铝酸钠，得到催化剂ⅤⅡ。
催化剂性能评价：
催化剂A、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、ⅤⅡ分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0MPa，300℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为200h，取样分析。
催化剂的比表面积采用BET法分析。各项数据见表1。活性评价数据见表2。
表1催化剂各性能参数
表2活性评价数据
由表1可以看出，采用上述方法得到的催化剂具有很高的比表面积。由表2可以看出，采用本发明得到的催化剂Ⅰ~ⅤⅡ长时间运行后仍具有较高的加氢性能，说明催化剂具有很好的稳定性。
Claims (9)
1.一种ZSM-5沸石分子筛的应用方法，其特征在于先制备ZSM-5沸石分子筛，通过如下步骤制得：(1)预晶化液制备：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌20-24小时后装入晶化釜内，晶化釜置于摇摆烘箱内，使晶化釜摆动，预晶化后，急冷，得到预晶化液；(2)合成母液配制：摩尔组成为10~30Na2O:100SiO2:1.25~5.0Al2O3: 12SO4 2-:2000~ 6000H2O，室温下搅拌20-24小时；(3)将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1~1.0，晶化釜放置于摇摆烘箱内摆动，晶化，急冷，洗涤，干燥得到长须状ZSM-5沸石分子筛；将得到的ZSM-5沸石分子筛浸渍活性组分后用于加氢反应，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0MPa，300℃，还原时间12h，反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于所述摇摆烘箱内设有隔板，隔板用滑轮连接，隔板可摆动，晶化釜放置于隔板上，摆动所需能量由烘箱外部提供，摆动频率为25-35次/分钟。
3.根据权利要求1所述的应用方法，其特征预晶化温度为80℃~200℃。
4.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于预晶化液的晶化时间为2h~12h。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于预晶化液和合成母液共同晶化温度为150℃~200℃。
6.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于预晶化液和母液共同晶化时间为24h~120h。
7.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于所用的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
8.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于所用的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
9.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于浸渍的活性组份为Ru、Pd、Pt的贵金属中的一种，Ru、Pd、Pt的百分含量为1%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910424138.7A CN111977666B (zh) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | 一种zsm-5沸石分子筛的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910424138.7A CN111977666B (zh) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | 一种zsm-5沸石分子筛的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111977666A CN111977666A (zh) | 2020-11-24 |
| CN111977666B true CN111977666B (zh) | 2023-04-14 |
Family
ID=73436537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910424138.7A Active CN111977666B (zh) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | 一种zsm-5沸石分子筛的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111977666B (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3807086B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2006-08-09 | 味の素株式会社 | 粒度分布制御晶析法 |
| JP4494685B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2010-06-30 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
| JP2006272239A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法 |
| CN105347360B (zh) * | 2014-08-20 | 2017-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无模板剂超大颗粒zsm‑5沸石分子筛的合成方法 |
| WO2017090382A1 (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 三菱化学株式会社 | 酸素８員環ゼオライト及びａｅｉ型ゼオライトの製造方法 |
| CN106809859A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种zsm-5分子筛的合成方法及zsm-5分子筛 |
| CN106809858B (zh) * | 2015-11-30 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN106430237B (zh) * | 2016-10-18 | 2018-07-27 | 汕头大学 | 一种长须状特殊形貌zsm-5分子筛及其制备与应用 |
| CN108435242B (zh) * | 2018-03-30 | 2021-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于邻苯二甲酸酯选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-21 CN CN201910424138.7A patent/CN111977666B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111977666A (zh) | 2020-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3692470A (en) | Crystalline zeolite zsm-10 | |
| RU2644474C2 (ru) | Молекулярное сито ЕММ-25, его синтез и применение | |
| EP1394113B1 (en) | Crystalline inorganic porous material | |
| US20110117007A1 (en) | Method for making mfi-type molecular sieves | |
| CN105271294B (zh) | 锡硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 | |
| CN103880036B (zh) | 一种介孔丝光沸石的合成方法 | |
| EP3555001B1 (en) | Synthesis of molecular sieve ssz-41 | |
| CN101311117A (zh) | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 | |
| CN104525246A (zh) | 一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用 | |
| WO2015018815A1 (en) | Process for the oxygen free conversion of methane to ethylene on zeolite catalysts | |
| CN106395851A (zh) | 一种含Ba杂原子LTL分子筛及其制备方法与应用 | |
| US3200083A (en) | Zeolitic molecular sieves containing a platinum group metal in the inner adsorption region | |
| CN106607079A (zh) | 甲醇制芳烃的催化剂及其用途 | |
| CA1152968A (en) | Method of preparing zeolite zsm-48, the zeolite so prepared and its use as catalyst for organic compound conversion | |
| CN114436279A (zh) | Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 | |
| CN111977666B (zh) | 一种zsm-5沸石分子筛的制备方法及应用 | |
| CN105645428A (zh) | 具有介孔-微孔分等级结构的ssz-32分子筛的制备方法 | |
| Bu et al. | Green synthesis of shaped nano-ZSM-5 toward more efficient methanol-to-hydrocarbon conversion | |
| CN106660025A (zh) | 异构化催化剂 | |
| CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
| CN113880110B (zh) | 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用 | |
| US20200071174A1 (en) | Methods for Synthesizing Mesoporous Zeolite ETS-10 Containing Metal Without a Templating Agent | |
| JP2010155759A (ja) | メソポーラスアルミノシリケートの合成方法 | |
| Fan et al. | Synthesis of ZSM-34 and its catalytic properties in methanol-to-olefins reaction | |
| CN105621439B (zh) | 一种Beta沸石的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Applicant before: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |