CN114436279A - Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 - Google Patents

Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种ZSM‑22分子筛及其制备方法和应用、一种正十二烷异构化反应。该方法包括：(1)将硅源、铝源、有机模板剂和碱液进行混合，得到的混合液经第一老化后，再加入晶种混合母液，得到初始凝胶A；(2)将所述初始凝胶A进行第二老化，得到凝胶B；(3)将所述凝胶B进行晶化反应，得到的晶化反应产物依次经过固液分离、洗涤、干燥，得到ZSM‑22分子筛；其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5‑30：100。该方法制得的ZSM‑22分子筛具有晶粒尺寸小、比表面积大、孔体积大、分散均匀、结晶度高等特点，用于直链烷烃异构化反应时，具有较高的转化率和异构选择性。

Description

ZSM-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应
技术领域
本发明涉及分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种ZSM-22分子筛及其制备方法和应用、一种正十二烷异构化反应。
背景技术
ZSM-22分子筛是美国Mobile公司于上个世纪八十年代后期开发的一种微孔、高硅分子筛，其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于拓扑结构，仅具有十元环开口的一维孔道。与ZSM-5分子筛相比，ZSM-22分子筛的孔口尺寸稍小，且无交叉孔道。由于ZSM-22分子筛具有独特的孔道结构，在烷烃异构化反应中具有较好的选择性。
水热合成是制备ZSM-22分子筛最常用的方法，因ZSM-22的亚稳态结构，在制备过程中很容易生成ZSM-5和方石英等杂晶，且晶化时间较长，制备的晶体尺寸较大，同时由于在晶化后产生的大量母液会造成环境污染、资源浪费。国内外合成ZSM-22分子筛时一般使用有机模板剂如1,6-己二胺(US5707600、CN104671253A)、乙二胺(US4556477)等，这些有机模板剂价格昂贵，且在合成过程和去除模板剂的过程中会产生废水废气。最近，也有一些不使用有机模板剂的ZSM-22分子筛合成方法报道，例如，CN103101924A、CN104671252A、CN104370292A等。然而，以上这些方法ZSM-22分子筛的晶化时间一般在24-72h，造成ZSM-22分子筛的合成时间长，晶化反应器的利用效率较低。
CN103101924A公开了一种晶种合成ZSM-22分子筛方法，虽然减少了有机模板剂的使用，但产物的晶粒尺寸大、晶化时间依然长。
CN105293516A公开了一种使用晶种快速制备ZSM-22分子筛的方法，该方法虽然有效了缩短了晶化时间，降低了有机模板剂的使用量，但合成的分子筛存在晶粒尺寸大、结晶度低、比表面积小等问题。
因此，亟需一种新的ZSM-22分子筛的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有ZSM-22分子筛的制备过程中存在有机模板剂使用量较高、晶化时间较长，以及制得的ZSM-22分子筛存在晶粒尺寸大、结晶度低、比表面积小等问题，提供一种新的ZSM-22分子筛及其制备方法的应用、一种正十二烷异构化反应，该方法能够缩短晶化反应时间，减少有机模板剂的使用量；同时，制得的ZSM-22分子筛的晶粒具有尺寸小、结晶度高、比表面积大、孔体积大、分散均匀等特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种ZSM-22分子筛的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、有机模板剂和碱液进行混合，得到的混合液经第一老化后，再加入晶种混合母液，得到初始凝胶A；
(2)将所述初始凝胶A进行第二老化，得到凝胶B；
(3)将所述凝胶B进行晶化反应，得到的晶化反应产物依次经过固液分离、洗涤、干燥，得到ZSM-22分子筛；
其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5-30：100。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的ZSM-22分子筛。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的ZSM-22分子筛在在直链烷烃异构化反应中的应用。
本发明第四方面提供一种正十二烷异构化反应，在氢气和负载型催化剂存在下，将正十二烷进行异构化反应，得到异构十二烷；
其中，所述负载型催化剂含有第二方面提供的ZSM-22分子筛。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的方法不仅可以减少有机模板剂的使用量，而且可以增强和改变原料的溶解过程，即，提高了原料的溶解度和反应效率，从而加快物料反应、晶核的形成和生长，使得晶化时间显著短于传统的水热合成法和晶种合成法；同时，该方法简化工艺流程，便于工业化生产；
(2)采用本发明提供的方法制得的ZSM-22分子筛具有晶粒尺寸小、比表面积大、孔体积大、分散均匀、结晶度高等特点，将其用于直链烷烃异构化反应时，具有较高的转化率和异构选择性。
附图说明
图1是实施例1制得的ZSM-22分子筛S1的XRD图；
图2是实施例1制得的ZSM-22分子筛S1的SEM图；
图3是对比例1制得的ZSM-22分子筛DS1的XRD图；
图4是对比例1制得的ZSM-22分子筛DS1的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述“第一”和“第二”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅是用于区分各个物料或步骤。例如，“第一老化”和“第二老化”中的“第一”和“第二”仅是用于区分这不是同一老化。
本发明第一方面提供一种ZSM-22分子筛的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、有机模板剂和碱液进行混合，得到的混合液经第一老化后，再加入晶种混合母液，得到初始凝胶A；
(2)将所述初始凝胶A进行第二老化，得到凝胶B；
(3)将所述凝胶B进行晶化反应，得到的晶化反应产物依次经过固液分离、洗涤、干燥，得到ZSM-22分子筛；
其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5-30：100。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述晶种是指ZSM-22分子筛，在本发明中，对所述晶种的尺寸、结晶度、比表面积、孔体积等不作限定。
在本发明中，步骤(1)中，所述混合旨在将所述硅源、铝源、有机模板剂和碱液混合均匀即可。优选地，步骤(1)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-10h，优选为1-5h；转速为10-1500rpm，优选为500-1000rpm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述有机模板剂选自己二胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、辛二胺、吡啶类胺盐和咪唑类胺盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碱液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨中的至少一种。
在本发明中，步骤(1)中，所述第一老化旨在使所述混合液中硅源充分分解成小分子单体，铝源充分分解，各原料混合均匀。优选地，步骤(1)中，所述第一老化的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-25℃；时间为0.1-10h，优选为0.1-5h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5-30：100，例如，0.5:100、1:100、5:100、8:100、10:100、12:100、15:100、20:100、25:100、30:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-20：100，更优选为1-10：100。采用优选的条件，更有利于晶种在水中的分散，形成更多的小颗粒分子筛晶体，在晶化反应过程中提供更多的晶化核，有利于晶化时间的减少，形成小晶粒分子筛。当重量比小于0.5:100，分子筛分散不均匀，聚集，晶化反应时间长，形成的分子筛晶粒尺寸大；当重量比大于30:100，晶种分散消耗过多的水量，占用合成原料中水量，在第一老化中不利于原料的分解。
在本发明中，所述晶种混合母液中水包括并不局限于去离子水，本发明在此不作赘述。
在本发明中，对所述晶种混合母液的制备方法具有较宽的选择范围，只要所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比参数满足上述限定即可。优选地，将所述晶种和水进行辅助混合至乳化，得到所述晶种混合母液。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述辅助混合的方式选自超声辅助混合、微波辅助混合、震荡辅助混合和搅拌辅助混合中的至少一种，优选为搅拌辅助混合。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述搅拌辅助的转速≥500rpm，优选为500-1500rpm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述晶种混合母液中晶种和所述硅源的重量比为0.001-40：100，例如，0.001:100、0.01:100、0.5:100、1:100、2:100、5:100、8:100、10:100、15:100、20:100、30:100、40:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.01-20：100，更优选为0.5-10：100，其中，所述硅源以SiO2计。在本发明中，通过限定所述硅源和所述晶种混合母液中晶种的重量比，旨在晶化过程中提供适量的晶种，有效缩短晶化时间，形成小晶粒分子筛。当重量比小于0.001:100，晶种数量少，晶化时间长；当重量比大于40:100，晶种数量多，在晶化反应中过多的晶核容易使分子筛积聚，形成的分子筛晶粒尺寸大，分散不均匀。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、有机模板剂、OH-和H2O的摩尔比为40-200：1：1-30：10-30：2000-5000，优选为80-120：1：15-25：15-25：2500-4500。在该条件下制备的分子筛具有结晶度高、晶粒小、分散均匀、比表面积及孔体积大，晶化时间短等特点。
在本发明中，所述第二老化旨在通过辅助方法，增强和改变原料的溶解过程，加快物料反应、晶核的形成和生长，在室温下均匀成核，晶化时间大幅度缩短。优选地，步骤(2)中，所述第二老化的条件包括：温度为20-80℃，优选为40-60℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
在本发明中，所述第二老化的方式具有较宽的选择范围，所述第二老化的方式包括并不局限于超声辅助老化、微波辅助老化、震荡辅助老化、搅拌辅助老化等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述晶化反应的条件包括：温度为50-200℃，优选为100-200℃；时间为5-30h，优选为8-24h。
在本发明中，对所述固液分离的方式具有较宽的选择范围，只要将所述晶化反应的产物进行固液分离即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，将所述晶化产物的产物进行固液分离，得到的固体产物采用去离子水洗涤2-5次，并将得到的洗涤产物在80-120℃干燥1-10h，最后得到ZSM-22分子筛。
根据本发明一种特别优选的实施方式，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、有机模板剂和碱液进行混合，得到的混合液经第一老化后，再加入晶种混合母液，得到初始凝胶A；
(2)将所述初始凝胶A进行第二老化，得到凝胶B；
(3)将所述凝胶B进行晶化反应，得到的晶化反应产物依次经过固液分离、洗涤、干燥，得到ZSM-22分子筛；
其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5-30：100；
其中，所述晶种混合母液中晶种和所述硅源的重量比为0.001-40：100；
其中，所述硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、有机模板剂、OH-和H2O的摩尔比为40-200：1：1-30：10-30：2000-5000；
其中，步骤(3)中，所述晶化反应的条件包括：温度为50-200℃；时间为5-30h。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的方法制得的ZSM-22分子筛。
采用本发明提供的方法制得的ZSM-22分子筛具有尺寸小、结晶度高、纯度高和分散均匀等特点。优选地，所述ZSM-22分子筛的结晶度≥95％，优选为100-110％；比表面积≥200m2/g，优选为210-280m2/g；孔体积≥0.5cm3/g，优选为0.5-0.8cm3/g；平均长度≤3μm，优选为0.05-3μm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，结晶度参数采用X射线衍射(XRD)方法测得；具体测试条件：采用荷兰帕纳科X’pert3 powder，工作电压为40kV，管电流40mA，铜靶，1维半导体PIXcel1D矩阵探测器，扫描方式：θ/θ，最小步长：0.0001。
在本发明中，没有特殊情况说明下，平均长度参数采用SEM电镜方法测得；具体测试条件：采用荷兰飞纳Phenom-Pro扫描电子显微镜上进行，样品经过充分研磨后表面喷金处理，加速电压10kV。
在本发明中，没有特殊情况说明下，孔道结构(比表面积参数和孔体积参数)采用表面分析仪方法测得；具体测试条件：采用ASAP2420表面分析仪上完成，使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下样品吸附氮气后的脱附面积，测定前样品在350℃下预处理8h。分子筛的比表面积和孔体积采用t-plot模型进行模拟计算，分子筛的孔径分布采用BJH模型进行计算。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的ZSM-22分子筛在直链烷烃异构化反应中的应用，其中，直链烷烃异构化反应包括并不局限于直链烷烃异构脱蜡、直链烷烃异构降凝。
本发明第四方面提供一种正十二烷异构化反应，在氢气和负载型催化剂存在下，将正十二烷进行异构化反应，得到异构十二烷；
其中，所述负载型催化剂含有第二方面提供的ZSM-22分子筛。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述异构十二烷为含有单支链和/或多支链的异构十二烷。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述负载型催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体含有氢型ZSM-22分子筛，且所述氢型ZSM-22分子筛由本发明提供的ZSM-22分子筛经处理得到；所述活性组分包括并不局限于铂。
在本发明的一种具体实施方式中，所述负载型催化剂由以下方法制得：
(1)将本发明提供ZSM-22分子筛在300-500℃焙烧1-10h除去模板剂，得到的产物和0.5-5mol/L的氯化铵水溶液进行离子交换(温度为70-90℃，时间为1-5h)，重复离子交换2-5次，得到的产物经过滤分离、干燥后，再在空气气氛下，500-700℃下焙烧5-15h，得到H-ZSM-22分子筛；
(2)将H-ZSM-22分子筛与SB粉(拟薄水铝石)按照7:3的重量比混合后，再加入硝酸溶液粘结，挤条成型，得到的成型产物在空气气氛下，450-650℃下焙烧1-10h，得到H-ZSM-22分子筛载体；
(3)将氯铂酸水溶液与H-ZSM-22分子筛载体，在15-30℃下搅拌浸渍10-36h，将浸渍产物在80-120℃烘箱中干燥1-5h后，再300-500℃焙烧0.5-5h，得到H-ZSM-22分子筛催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述活性组分含量为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述异构化反应的条件包括：温度为220-350℃，时间为1-5h，压力为1-5MPa，体积空速为0.1-3h-1，氢油比为100-1000，其中，所述氢油比为氢气和正十二烷的体积比。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
结晶度参数采用X射线衍射(XRD)方法测得；具体测试条件：采用荷兰帕纳科X’pert3 powder，工作电压为40kV，管电流40mA，铜靶，1维半导体PIXcel1D矩阵探测器，扫描方式：θ/θ，最小步长：0.0001。
在本发明中，没有特殊情况说明下，平均长度参数采用SEM电镜方法测得；具体测试条件：采用荷兰飞纳Phenom-Pro扫描电子显微镜上进行，样品经过充分研磨后表面喷金处理，加速电压10kV。
在本发明中，没有特殊情况说明下，孔道结构(总比表面积参数和微孔体积参数)采用表面分析仪方法测得；具体测试条件：采用ASAP2420表面分析仪上完成，使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下样品吸附氮气后的脱附面积，测定前样品在350℃下预处理8h。分子筛的比表面积和孔体积采用t-plot模型进行模拟计算，分子筛的孔径分布采用BJH模型进行计算。
实施例1-8和对比例1-4制得的ZSM-22分子筛(S1-S8和DS1-DS4)的物性参数均列于表1。
实施例1
(1)将0.03g ZSM-22分子筛和3g去离子水置于超声发生器中混合至乳化，得到晶种混合母液，其中，晶种混合母液中，ZSM-22分子筛和去离子水的重量比为1:100；
将7.5g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)、0.083g铝酸钠(99wt％)、1.174g 1,6-己二胺和碱液(0.567g氢氧化钾(99wt％)、31.5g去离子水)进行混合，得到的混合液在25℃老化1h后，再加入上述晶种混合母液，得到初始凝胶A；
上述晶种混合母液中晶种与硅溶胶中SiO2的重量比为1:100；
硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、1,6-己二胺、OH-和H2O的摩尔比为100:1:20:20:4000；
(2)将上述初始凝胶A置于超声发生器中，50℃超声辅助老化0.5h，得到凝胶B；
(3)将上述凝胶B转入水热反应釜中，在180℃晶化反应20h，得到的晶化反应产物经固液分离后，得到的固体产物用去离子水洗涤3次，得到的洗涤产物于120℃干燥3h，得到ZSM-22分子筛S1。
其中，ZSM-22分子筛S1的XRD图如图1所示，由图1可知，ZSM-22分子筛S1符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。
其中，ZSM-22分子筛S1的SEM图如图2所示，由图2可知，ZSM-22分子筛S1具有晶粒尺寸小、分散均匀的特点。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤(1)中，将0.045g ZSM-22分子筛和4.5g去离子水置于超声发生器中混合至乳化，得到晶种混合母液；
步骤(3)中，晶化反应的温度为160℃，时间为12h；其余条件相同，得到ZSM-22分子筛S2。
其中，上述晶种混合母液中晶种与硅溶胶中SiO2的重量比为1.5:100。
其中，ZSM-22分子筛S2的XRD图与图1类似，ZSM-22分子筛S2的SEM图与图2类似。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤(1)中，将0.06g ZSM-22分子筛和6g去离子水置于超声发生器中混合至乳化，得到晶种混合母液；
步骤(3)中，晶化反应的温度为130℃，时间为12h；其余条件相同，得到ZSM-22分子筛S3。
其中，上述晶种混合母液中晶种与硅溶胶中SiO2的重量比为2:100。
其中，ZSM-22分子筛S3的XRD图与图1类似，ZSM-22分子筛S3的SEM图与图2类似。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤(1)中，将1g ZSM-22分子筛和12g去离子水置于超声发生器中混合至乳化，得到晶种混合母液；
步骤(3)中，晶化反应的温度为100℃，时间为10h；其余条件相同，得到ZSM-22分子筛S4。
其中，晶种混合母液中，ZSM-22分子筛和去离子水的重量比为8.3:100；
上述晶种混合母液中晶种与硅溶胶中SiO2的重量比为33.33:100。
其中，ZSM-22分子筛S4的XRD图与图1类似，ZSM-22分子筛S4的SEM图与图2类似。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、1,6-己二胺、OH-和H2O的摩尔比为80:1:20:20:3800；其余条件相同，得到ZSM-22分子筛S5。
其中，ZSM-22分子筛S5的XRD图与图1类似，ZSM-22分子筛S5的SEM图与图2类似。
实施例6
(1)将0.06g ZSM-22分子筛和6g去离子水置于超声发生器中混合至乳化，得到晶种混合母液，其中，晶种混合母液中，ZSM-22分子筛和去离子水的重量比为1:100；
将7.5g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)、0.083g铝酸钠(99wt％)、0.3g乙二胺和碱液(0.567g氢氧化钾(99重量％)、31.5g去离子水)进行混合，得到的混合液在25℃老化1h后，再加入上述晶种混合母液，得到初始凝胶A；
上述晶种混合母液中晶种与硅溶胶中SiO2的重量比为2:100；
硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、乙二胺、OH-和H2O的摩尔比为100:1:10:20:4000；
(2)将上述初始凝胶A置于超声发生器中，50℃超声辅助老化0.5h，得到凝胶B；
(3)将上述凝胶B转入水热反应釜中，在180℃晶化反应20h，得到的晶化反应产物经固液分离后，得到的固体产物用去离子水洗涤3次，得到的洗涤产物于120℃干燥3h，得到ZSM-22分子筛S6。
其中，ZSM-22分子筛S6的XRD图与图1类似，ZSM-22分子筛S6的SEM图与图2类似。
实施例7
(1)将0.1g ZSM-22分子筛和5g去离子水置于超声发生器中混合至乳化，得到晶种混合母液，其中，晶种混合母液中，ZSM-22分子筛和去离子水的重量比为2:100；
将7.5g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)、0.083g铝酸钠(99wt％)、0.294g 1,6-己二胺和碱液(0.567g氢氧化钾(99重量％)、31.5g去离子水)进行混合，得到的混合液在25℃老化1h后，再加入上述晶种混合母液，得到初始凝胶A；
上述晶种混合母液中晶种与硅溶胶中SiO2的重量比为3.33:100；
硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、1,6-己二胺、OH-和H2O的摩尔比为100:1:5:20:4000；
(2)将上述初始凝胶A置于超声发生器中，70℃超声辅助老化0.5h，得到凝胶B；
(3)将上述凝胶B转入水热反应釜中，在150℃晶化反应20h，得到的晶化反应产物经固液分离后，得到的固体产物用去离子水洗涤3次，得到的洗涤产物于120℃干燥3h，得到ZSM-22分子筛S7。
其中，ZSM-22分子筛S7的XRD图与图1类似，ZSM-22分子筛S7的SEM图与图2类似。
实施例8
(1)将0.3g ZSM-22分子筛和6g去离子水置于超声发生器中混合至乳化，得到晶种混合母液，其中，晶种混合母液中，ZSM-22分子筛和去离子水的重量比为5:100；
将7.5g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)、0.083g铝酸钠(99wt％)、0.294g 1,6-己二胺和碱液(0.567g氢氧化钾(99重量％)、31.5g去离子水)进行混合，得到的混合液在25℃老化1h后，再加入上述晶种混合母液，得到初始凝胶A；
上述晶种混合母液中晶种与硅溶胶中SiO2的重量比为10:100；
硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、1,6-己二胺、OH-和H2O的摩尔比为100:1:5:20:4000；
(2)将上述初始凝胶A置于超声发生器中，50℃超声辅助老化0.5h，得到凝胶B；
(3)将上述凝胶B转入水热反应釜中，在120℃晶化反应18h，得到的晶化反应产物经固液分离后，得到的固体产物用去离子水洗涤3次，得到的洗涤产物于120℃干燥3h，得到ZSM-22分子筛S8。
其中，ZSM-22分子筛S8的XRD图与图1类似，ZSM-22分子筛S8的SEM图与图2类似。
对比例1
(1)将7.5g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)、0.083g铝酸钠(99wt％)、1.174g 1,6-己二胺和碱液(0.567g氢氧化钾(99wt％)、31.5g去离子水)进行混合，得到的混合液在25℃老化1h后，再加入0.03g ZSM-22分子筛，得到初始凝胶DA；
硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、1,6-己二胺、OH-和H2O的摩尔比为100:1:20:20:4000；
(2)将上述初始凝胶DA转入水热反应釜中，在180℃晶化反应20h，得到的晶化反应产物经固液分离后，得到的固体产物用去离子水洗涤3次，得到的洗涤产物于120℃干燥3h，得到ZSM-22分子筛DS1。
其中，ZSM-22分子筛DS1的XRD图如图3所示，由图3可知，ZSM-22分子筛DS1符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。
其中，ZSM-22分子筛DS1的SEM图如图4所示，由图4可知，ZSM-22分子筛DS1晶粒有团聚现象、分散不均匀。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将上述晶种混合母液替换为0.03gZSM-22分子筛，其余条件相同，得到ZSM-22分子筛DS2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，晶种混合母液中，ZSM-22分子筛和去离子水的重量替换比为35:100，其余条件相同，得到ZSM-22分子筛DS3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(2)，直接将步骤(1)得到的初始凝胶A进行结晶反应，得到ZSM-22分子筛DS4。
表1
结晶度，％ 平均长度，μm 比表面积，m<sup>2</sup>/g 孔体积，cm<sup>3</sup>/g
实施例1 100 0.05-3 221 0.55
实施例2 105 0.05-3 212 0.58
实施例3 108 0.05-3 231 0.53
实施例4 106 0.05-3 238 0.63
实施例5 98 0.05-3 211 0.51
实施例6 96 0.05-3 208 0.52
实施例7 101 0.05-3 236 0.60
实施例8 95 0.05-3 206 0.56
对比例1 95 ＞3 192 0.56
对比例2 90 ＞3 183 0.42
对比例3 82 ＞3 172 0.46
对比例4 77 ＞3 191 0.51
通过表1数据可知，相比对比例1-4，实施例1-8制得的ZSM-22分子筛具有结晶度、晶粒尺寸小、比表面积大和孔体积大等特点。尤其是通过调整晶种混合母液中晶种和水的重量比，硅源、铝源、有机模板剂和碱液的重量比，以及第一老化、第二老化和晶化反应的条件在优选的保护范围内，更有利于提高ZSM-22分子筛的物性参数。
测试例
将实施例1-8和对比例1-4制得的ZSM-22分子筛(S1-S8和DS1-DS4)用于正十二烷异构化反应。
制备催化剂：
(1)将ZSM-22分子筛(S1-S8和DS1-DS4)分别在350℃焙烧5h除去模板剂，得到的产物和1mol/L的氯化铵水溶液进行离子交换(温度为80℃，时间为3h)，重复离子交换3次，得到的产物经过滤分离、干燥后，再在空气气氛下，550℃下焙烧10h，分别得到H-ZSM-22分子筛(P1-P8和DP1-DP4)；
(2)分别将H-ZSM-22分子筛(P1-P8和DP1-DP4)与SB粉(拟薄水铝石)按照7:3的重量比混合后，再加入硝酸溶液粘结，挤条成型，得到的成型产物在空气气氛下，550℃下焙烧4h，分别得到H-ZSM-22分子筛载体(Q1-Q8和DQ1-DQ4)；
(3)将氯铂酸水溶液分别与H-ZSM-22分子筛载体(Q1-Q8和DQ1-DQ4)，在25℃下搅拌浸渍24h，将浸渍产物在110℃烘箱中干燥3h后，再400℃焙烧4h，分别得到H-ZSM-22分子筛催化剂(Z1-Z8和DZ1-DZ8)。
其中，分别以H-ZSM-22分子筛催化剂(Z1-Z8和DZ1-DZ8)的总重量为基准，Pt的含量为0.5wt％。
反应条件：
将上述制得的H-ZSM-22分子筛催化剂(Z1-Z8和DZ1-DZ8)分别破碎至20-60目，取2mL H-ZSM-22分子筛催化剂(Z1-Z8和DZ1-DZ8)分别装填到反应管恒温区内，并用惰性石英砂填充支撑反应管内的催化剂。
在氢气和H-ZSM-22分子筛催化剂(Z1-Z8和DZ1-DZ8)存在下，将正十二烷进行异构化反应，得到异构十二烷，其中，异构化反应的条件包括：温度为260℃，时间为2h，压力为3MPa，体积空速为1.2h-1，氢油比为600。测试结果列于表2。
产物分析：产物组成分布采用气相色谱仪GC9860Ⅲ，在线取样全组分分析，产物分布单位mol％；
反应目标产物为异构i-C12(包括单支链和/或多支链)，碳数小于12的产物定为裂化产物。
催化剂的催化性能计算公式如下：
原料转化率(TC)：TC＝(反应消耗的正十二烷含量/进料的正十二烷总量)×100％；
异构产物选择性(S)：S＝(反应生成目标产物含量/反应消耗的正十二烷含量)×100％；
异构产物收率(Y)：Y＝(反应生成异构体产物含量/进料的正十二烷总量)×100％。
表2
TC，％ S，％ Y，％
实施例1 86.1 82.6 71.12
实施例2 87.2 83.5 72.81
实施例3 88.3 86.8 76.64
实施例4 83.4 85.2 71.06
实施例5 81.3 83.6 67.97
实施例6 82.6 81.1 66.99
实施例7 80.9 83.3 67.39
实施例8 79.5 81.6 64.87
对比例1 84.3 73.1 61.62
对比例2 85.9 65.2 56.01
对比例3 77.6 70.2 54.47
对比例4 81.5 68.5 55.83
通过表2数据可知，由本发明提供的ZSM-22分子筛制得的H-ZSM-22分子筛催化剂，用于正十二烷异构化反应中，具有较高的原料转化率、异构产物选择性和异构产物收率。
由本发明实施例1-4制备的ZSM-22分子筛制得的H-ZSM-22分子筛催化剂，用于正十二烷异构化反应中，其异构选择性高于80％，异构收率高于70％，具有更好的异构催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、有机模板剂和碱液进行混合，得到的混合液经第一老化后，再加入晶种混合母液，得到初始凝胶A；
(2)将所述初始凝胶A进行第二老化，得到凝胶B；
(3)将所述凝胶B进行晶化反应，得到的晶化反应产物依次经过固液分离、洗涤、干燥，得到ZSM-22分子筛；
其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5-30：100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-10h，优选为1-5h；转速为10-1500rpm，优选为500-1000rpm；
和/或，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种；
和/或，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种；
和/或，所述有机模板剂选自己二胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、辛二胺、吡啶类胺盐和咪唑类胺盐中的至少一种；
和/或，所述碱液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述晶种混合母液中，晶种和水的重量比为0.5-20：100，优选为1-10：100；
和/或，将所述晶种和水进行辅助混合至乳化，得到所述晶种混合母液；
和/或，所述辅助混合的方式选自超声辅助混合、微波辅助混合、震荡辅助混合和搅拌辅助混合中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述晶种混合母液中晶种和所述硅源的重量比为0.001-40：100，优选为0.01-20：100，更优选为0.5-10：100，其中，所述硅源以SiO2计。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硅源、铝源、有机模板剂和碱液的用量满足：SiO2、Al2O3、有机模板剂、OH-和H2O的摩尔比为40-200：1：1-30：10-30：2000-5000，优选为80-120：1：15-25：15-25：2500-4500。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一老化的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-25℃；时间为0.1-10h，优选为0.1-5h；
和/或，步骤(2)中，所述第二老化的条件包括：温度为20-80℃，优选为40-60℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h；
和/或，步骤(3)中，所述晶化反应的条件包括：温度为50-200℃，优选为100-200℃；时间为5-30h，优选为8-24h。
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的ZSM-22分子筛。
8.根据权利要求7所述的ZSM-22分子筛，其中，所述ZSM-22分子筛的结晶度≥95％，优选为100-110％；比表面积≥200m2/g，优选为210-280m2/g；孔体积≥0.5cm3/g，优选为0.5-0.8cm3/g；平均长度≤3μm，优选为0.05-3μm。
9.权利要求7或8所述的ZSM-22分子筛在直链烷烃异构化反应中的应用。
10.一种正十二烷异构化反应，其特征在于，在氢气和负载型催化剂存在下，将正十二烷进行异构化反应，得到异构十二烷；
其中，所述负载型催化剂含有权利要求7或8所述的ZSM-22分子筛。
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