CN103848440B

CN103848440B - 高比表面积zsm‑5分子筛及制备方法

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Publication number: CN103848440B
Application number: CN201310507286.8A
Authority: CN
Inventors: 碗海鹰
Original assignee: 碗海鹰
Current assignee: Jincheng Green Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103848440A

Abstract

本发明公开了一种制备新型ZSM‑5分子筛的方法，所述方法采用改良水热合成法，将一定摩尔配比的硅源与模板剂混合搅拌均匀后，加入铝源和碱源，搅拌均匀；室温老化后添加表面活性剂和硅源，用碱调节pH，搅拌均匀，得到反应混合物；然后将反应混合物转移至反应釜，水热晶化一定时间，水热晶化好的混合物经常规的离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品。与现有技术相比，本发明的制备方法合成过程简单，晶化时间短，可以得到一种比表面积大于600m²/g的ZSM‑5分子筛。

Description

高比表面积ZSM-5分子筛及制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅铝酸盐沸石的人工合成方法，具体说，是涉及一种高比表面积ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。

分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2～50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。

分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为3～5，相对密度为2～2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着SiO₂/Al₂O₃组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积，达300～1000m²/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。

现在普遍采用的合成人工沸石的方法有水热合成、水热转化和离子交换等方法：其中水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。此法获得样品纯度高，但是一般结晶时间较长，而且需要高温及高压。

水热转化法用于在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。

离子交换法用于在水溶液中将Na-分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛。但该方法生产成本高，且能够合成分子筛的种类有限。

美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石(USP3702886)具有均匀有序的微孔、大的比表面积、高的水热稳定性、强酸性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性质，广泛用于催化、吸附、离子交换和功能材料等领域。催化活性与固体的比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关，而比表面积是评价催化剂、吸附剂及其他多孔物质工业利用的最重要指标，比表面积大的多孔物，吸附能力强、反应活性高。具有更大的比表面积的ZSM-5分子筛，吸附和转化大分子的能力增强。因此，近年来许多研究者致力于在ZSM-5分子筛中引入介孔结构以提高其比表面积的研究。

公开文献《石油化工高等学校学报》第22卷第2期(2009年6月)介绍了一种纳米组装法合成介孔分子筛材料，通过BET检测其比表面积高达1135m²/g，并将其用于大分子烃1，3，5-三异丙基苯的催化裂化反应，与HMCM-41分子筛相比，其活性远远大于HMCM-41分子筛。说明与常规分子筛相比，含有介孔结构的分子筛，其比表面积大大提高。该合成方法具体操作如下：先将各原料按一定比例混合搅拌均匀，于120℃加热5h产生硅铝先驱体，再加入十六烷基三甲基溴化铵溶液搅拌均匀后再次120℃加热48h，之后将产物过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550℃煅烧6h除去模板剂。最后，样品需在1mol/L的NH₄Cl进行离子交换才可得到产品。

中国专利CN101269819A(申请号CN200810025457.2)披露了一种合成含介孔结构的ZSM-5分子的方法。其技术特征是：把蔗糖填充到SBA-15的介孔内，750～800℃炭化后，用含偏铝酸钠，四丙基溴化铵和氢氧化钠的溶液浸渍样品，经过滤、干燥、除碳后，使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5分子筛结构。该方法制得的样品经检测后后表明衍射峰与ZSM-5分子筛的图谱相似，在孔径为2～3nm处有典型的介孔分布，比表面积为350～450m²/g。

公开文献《石油学报》1001-8719(2008)增刊-0124-03介绍了一种淀粉模板法合成介孔ZSM-5分子筛的方法。该方法以氢氧化钠、正硅酸乙酯、铝酸钠、四丙基氢氧化铵水溶液、水等为原料，配制ZSM-5晶化前体混合溶液，然后加入一定量的淀粉，在150～180℃下晶化3～10天。晶化完成后，样品经过滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h，即可得介孔ZSM-5分子筛原粉。经检测，样品在5～50nm有介孔类型的孔分布出现，比表面积为3534m²/g，与常规ZSM-5分子筛比表面积(为366m^2/g)相当，并未增加分子筛总比表面积反而稍有减少。

以上两种合成方法均采用廉价的淀粉或蔗糖为共模板，水热合成介孔ZSM-5分子筛，成本较低，但其合成的介孔ZSM-5分子筛为无序介孔，且分子筛比表面积没有明显增加。

文献(Nature Materials，2006，5，718-723)报到了一种多级孔结构的ZSM-5沸石的合成方法，具体的是采用硅烷偶联的阳离子表面活性剂为模板，通过水热晶化直接合成了孔壁由沸石组成、介孔孔径可调的介孔ZSM-5沸石，采用的硅烷表现活性剂由长链季铵盐部分和甲氧基硅烷部分组成，中间由Si-C连接。文献(Angewandte ChemieInternationalEditon2006，45，7603-7606)报道了一种采用硅烷偶联化得聚合物为介孔模板剂合成介孔ZSM-5的方法。但所采取的硅烷偶联化介孔模板剂并非商业化产品，以其为模板剂制备的介孔沸石面临着制备过程复杂、成产成本过高等问题。

中国专利CN102826569A公开了一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备具有ZSM-5微孔晶化孔壁的介孔沸石分子筛。其技术特征是：采用季铵盐表面活性剂作为ZSM-5沸石结构导向剂产生微孔，其两端长长的憎水性烷基之间的聚集则形成了介孔。该专利的介孔ZSM-5沸石分子筛平均孔径为3.6nm，比表面积没有提及。

中国专利CN102464336A公开了一种ZSM-5沸石的改性方法。其技术特征是，在碱处理时加入的有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。此专利所制得的ZSM-5分子筛介孔比表面积最高可达298m²/g，微孔比表面积为265m²/g，平均孔径为3.5nm。此方法在ZSM-5沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可增加总的BET比表面积。

《Appl Catal》(2001，219：33-43)报道了一种后期改性合成介孔ZSM-5沸石的方法，具体是采用0.2mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5沸石300min，通过碱选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从6.6m²/g增加到115.4m²/g，微孔比表面积则从296.4m²/g降低到205m²/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还是比较低。

专利CN101428817A用0.1～5mol/L的碱溶液于20～90℃处理ZSM-5沸石10～48小时，得到一种直径为160～190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石。其相对结晶度为92％，通过调整各处理条件可得到2～50nm纳米空腔容积占2nm以上空腔容积74.9％的介孔分子筛。其介孔比表面积最高可达到217m²/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141.3m²/g，这样会大大降低沸石的反应活性。

专利CN1530322A将ZSM-5沸石用0.1～5mol/L的碱溶液于50～100℃处理1～7小时，最高可以获得250m²/g的介孔比表面积，但是其微孔结构也是破坏严重。

以上几种后处理法所得ZSM-5分子筛的缺点有：介孔结构极易塌陷、酸性改变、不能提供均一介孔孔道、比表面积没有明显增多。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种高比表面积ZSM-5分子筛新的合成方法，该方法具有合成过程简单、操作平稳、晶化时间短、易于工业化生产等优点。

本发明采用初始原料中所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、正丁醇铝或异丙醇铝中的一种或几种；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃中的一种或几种；所述碱源为氢氧化钠；所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺或己二胺中的一种或几种；所述表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、CTACl(十六烷基三甲基氯化铵)或DBS(十二烷基苯磺酸钠)等表面活性剂中的一种或几种。

本发明初始原料中各主要组分的用量由发明人经过大量摸索总结得出，各组分用量在下述摩尔比例范围内均能得到较好结果：

摩尔比为铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为(0.0033～0.1)∶1∶(0.01～0.02)∶(0.1～1.0)∶(1～10)。

作为一种优选方案：摩尔比为铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为(0.004～0.05)∶1∶(0.012～0.015)∶(0.2～0.5)∶(2～5)。

作为一种优选方案，本发明新型高比表面积的ZSM-5分子筛的制备方法如下：

a)将所述摩尔配比的硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源和碱源，搅拌均匀；

b)室温18～25℃老化；

c)添加表面活性剂，再次添加硅源，用碱调节pH到10～12，搅拌均匀，得到反应混合物；

d)将上述制得的反应混合物转移至反应釜，90～120℃水热晶化12小时～4天；

e)水热晶化好的混合物经常规的离心、洗涤、干燥、煅烧后得产品。

上述制备方法中，优选步骤b)中室温为18～25℃，老化时间为5～10天；

优选步骤c)中所加表面活性剂的量为步骤b)所得物料总重量百分比的2～10％，然后按步骤b)所得物料总重量的10～30％，以SiO₂计，再次添加硅源；

优选步骤d)中水热晶化温度为95～115℃，时间为18小时～3天。

本发明合成的新型ZSM-5分子筛具有比表面积高，不低于600m²/g的比表面积，经550℃高温煅烧5h后，颗粒均匀、分散，无团聚现象的特点。

本发明提供的ZSM-5分子筛新的合成方法具有工艺简单、生产流程短，利于工业化生产和应用的优点。

附图说明

图1是本发明实施例1方法制备产品的SEM(scanning electron microscope，扫描式电子显微镜)照片，由图可看出本发明方法所制备的ZSM-5分子筛在550℃高温煅烧5h后，颗粒均匀、分散，无团聚现象。

图2是本发明实施例1方法制备产品的BJH法(Barrett-Joyner-Halenda，“BJH方法”是由Barrett，Joyner及Halenda提出的计算孔径分布的公式)微分积分孔体积孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细、完整地说明。

主要实验仪器与材料：

不锈钢晶化釜(上海庆拓仪器设备有限公司；型号QTG)

序号	原料	生产厂商	含量
				1	硅溶胶	东莞市南城永兴去污水厂	含SiO₂重量比为40％
2	水玻璃	永清县聚利得化工有限公司	含SiO₂重量比为25％
				3	正硅酸乙酯	广州谱凡化工有限公司	含SiO2重量比为28％
4	四丙基氢氧化铵	上海嘉辰化工有限公司	99％

5	四乙基氢氧化铵	安徽沃土化工有限公司	99％
				6	氯化铝	天津科密欧化学试剂有限公司	99.5％
7	异丙醇铝	安徽沃土化工有限公司	99.5％
				8	氢氧化钠	天津科密欧化学试剂有限公司	96％
9	CTAB	厦门市先端科技有限公司	99％
				10	CTACl	厦门市先端科技有限公司	99％
11	DBS	南京苏如化工有限公司	99％

实施例1

将初始原料按摩尔比铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为0.004∶1∶0.013∶0.2∶3的比例备料，所述的铝源是氯化铝，硅源是硅溶胶，碱源是氢氧化钠，模板剂是四丙基氢氧化铵。先将硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，混合搅拌均匀后，室温下老化5天。添加表面活性剂CTAB和硅溶胶，所加表面活性剂的量为老化反应混合物的总重量的2％，所加硅溶胶的量，以SiO₂计，为老化反应混合物的总重量的15％。加入NaOH溶液调节Ph至11，搅拌均匀后，转入不锈钢晶化釜中，常压下95℃恒温晶化18小时，然后，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品ZSM-5，编号为ML1。

实施例2

将原料按摩尔比铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为0.015∶1∶0.012∶0.4∶2的比例备料，所述的铝源是异丙醇铝，硅源是水玻璃，碱源是氢氧化钠，模板剂是四乙基氢氧化铵。先将硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，混合搅拌均匀后，室温下老化6天。添加表面活性剂CTAB和水玻璃，所加表面活性剂的量为老化反应混合物的总重量的9％，所加水玻璃的量，以SiO₂计，为老化反应混合物的总重量的10％。加入NaOH溶液调节Ph至10，搅拌均匀后，转入不锈钢晶化釜中，115℃恒温晶化2天，然后，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品ZSM-5，编号为ML2。

实施例3

将原料按摩尔比铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为0.02∶1∶0.014∶0.3∶4的比例备料，所述的铝源是异丙醇铝，硅源是硅溶胶，碱源是氢氧化钠，模板剂是四丙基氢氧化铵。先将硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，混合搅拌均匀后，室温下老化9天。添加表面活性剂CTAB和硅溶胶，所加表面活性剂的量为老化反应混合物的总重量的5％，所加硅溶胶的量，以SiO₂计，为老化反应混合物的总重量的25％。加入NaOH溶液调节Ph至12，搅拌均匀后，转入不锈钢晶化釜中，100℃恒温晶化36小时，然后，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品ZSM-5，编号为ML3。

实施例4

将原料按摩尔比铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为0.035∶1∶0.015∶0.2∶5的比例备料，所述的铝源是氯化铝，硅源是正硅酸乙酯，碱源是氢氧化钠，模板剂是四丙基氢氧化铵。先将硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，混合搅拌均匀后，室温下老化7天。添加表面活性剂CTACl和正硅酸乙酯，所加表面活性剂的量为老化反应混合物的总重量的7％，所加正硅酸乙酯的量，以SiO₂计，为老化反应混合物的总重量的20％。加入NaOH溶液调节Ph至10，搅拌均匀后，转入不锈钢晶化釜中，110℃恒温晶化3天，然后，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品ZSM-5，编号为ML4。

实施例5

将原料按摩尔比铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为0.05∶1∶0.012∶0.4∶3的比例备料，所述的铝源是氯化铝，硅源是正硅酸乙酯，碱源是氢氧化钠，模板剂是四乙基氢氧化铵。先将硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，混合搅拌均匀后，室温下老化8天。添加表面活性剂DBS和正硅酸乙酯，所加表面活性剂的量为老化反应混合物的总重量的4％，所加正硅酸乙酯的量，以SiO₂计，为老化反应混合物的总重量的30％。加入NaOH溶液调节Ph至11，搅拌均匀后，转入不锈钢晶化釜中，120℃恒温晶化1天，然后，离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品ZSM-5，编号为ML5。

实施例6

将实施例1中，表面活性剂更换为CTACl，其他条件不变，所得产品编号为ML6。

实施例7

将实施例2中，表面活性剂更换为DBS，其他条件不变，所得产品编号为ML7。

对比例1

将实施例3中，不添加表面活性剂，其他条件不变，所得产品编号为ML8。

对比例2

将实施例4中，不添加表面活性剂，其他条件不变，所得产品编号为ML9。

结果与计算：

采用最常用的检测比表面积方法来检测本发明各实施例最终结果，其结果如表1所示。

表1实施例和对比例产品比表面积检测表

样品编号	BET比表面积m²/g	样品编号	BET比表面积m²/g
				ML1	671	ML6	637
ML2	651	ML7	625
				ML3	607	对比例ML8	401
ML4	644	对比例ML9	387
				ML5	607

BET法是BET比表面积检测法的简称，其原理为BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V(P0-P)为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05～0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。

BET方程：

其中：

V-平衡压力为P时，吸附气体的总体积。

Vm-催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积。

P-被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。

Ps-饱和蒸汽压力。

C-与吸附有关的常数。

根据在给定温度下测得不同分压P下某种气体的吸附体积，由图解法可求得C和Vm值。若已知每个气体分子在吸附剂表面所占的面积，就可求得吸附剂的表面积。这就是测定吸附剂和催化剂表面积的BET法。

由表1可见，由本发明方法所得实施例产品采用BET法检测，比表面积均大于600m²/g，而对比例两例均明显小于600m²/g。由表中对比例和实施例的结果差别可知，在ZSM-5分子筛制备过程中加入一定种类一定剂量表面活性剂可有效增加分子筛的比表面积。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高比表面积ZSM-5分子筛，具有的比表面积至少为 600m²/g，并且在550℃高温煅烧5h后，颗粒均匀、分散，无团聚现象，其特征在于所述分子筛主要是由下述摩尔比例的初始原料制成：铝源中的Al₂O₃∶硅源中的SiO₂∶碱源中的Na₂O∶模板剂∶水为(0.004～ 0.05)∶1∶(0.012～0.015)∶(0.2～0.5)∶(2～5)；

制备上述分子筛的方法，其步骤如下：

a)将所述摩尔配比的硅源与模板剂混合搅拌均匀后，再加入铝源、水和碱源，搅拌均匀；

b)室温老化；

c)添加表面活性剂，然后按步骤b)所得物料总重量的10～30%，以SiO₂计，再次添加硅源，用碱调节pH到10～12，搅拌均匀，得到反应混合物；上述添加表面活性剂的量为步骤b)所得物料总重量百分比的2～10％；

2.根据权利要求1所述的高比表面积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、正丁醇铝或异丙醇铝中的一种或几种；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃中的一种或几种；所述碱源是氢氧化钠；所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺或己二胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高比表面积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高比表面积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中老化温度为室温18℃～25℃，老化时间为5～10天。

5.根据权利要求1所述的高比表面积ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述水热晶化温度为95～115℃，时间为18小时～3天。