CN107970974B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107970974B
CN107970974B CN201610921576.0A CN201610921576A CN107970974B CN 107970974 B CN107970974 B CN 107970974B CN 201610921576 A CN201610921576 A CN 201610921576A CN 107970974 B CN107970974 B CN 107970974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
acid
weight
rare earth
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610921576.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107970974A (zh
Inventor
庄立
罗一斌
朱玉霞
欧阳颖
任飞
刘建强
陈振宇
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610921576.0A priority Critical patent/CN107970974B/zh
Publication of CN107970974A publication Critical patent/CN107970974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107970974B publication Critical patent/CN107970974B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂含有25‑75重量％的含磷和稀土的Y分子筛、10‑30重量％的无机氧化物粘结剂和15‑65重量％的天然矿物质；其中，所述含磷和稀土的Y分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3‑10.0重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5‑19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％‑65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65‑78％，B酸酸量与L酸酸量之比为21‑98。本发明提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率以及更低的焦炭产率。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。分子筛由于具有择形性能、较高的比表面和较强的酸性而被广泛应用于石油炼制和加工工业中。Y型分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化、加氢裂化催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，原料中的多环化合物含量显著增加，作为主要裂化组员的Y型分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍；分子筛表面酸性的存在，使得不能进入孔道的重油分子在分子筛外表面发生无选择反应，影响产物分布。
为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，富含介孔的催化材料的合成日益受到人们的重视。
美国专利US 5069890和US 5087348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为:以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％下降至6％。
美国专利US 5601798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或者USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在115℃～250℃的温度下处理2h～20h，得到的Y型分子筛的介孔体积可达0.2mL\g～0.6mL\g，但结晶度及比表面积都有显著下降。
中国专利CN101722022公开了一种Y型分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)：强碱：蒸馏水＝(0.1～2)：(0.05～2)：(4～15)的质量比将Y型分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0～120℃下碱处理0.1～24h，得到的分子筛与母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量。
中国专利CN 101723399公开的制备骨架富硅Y型分子筛的方法，首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的Y型分子筛介孔有所增加，但不明显。
中国专利CN103172082公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，首先对钠型Y分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行NaOH处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的Y型分子筛。得到的Y型分子筛，含有丰富的微孔，介孔孔体积能到0.5mL/g～1.5mL/g。
中国专利CN104760973公开了一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法，首先将Y型沸石在300～600℃下预处理1～5h；降温至200～600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5～7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250～700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5～7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y型分子筛。该方法制得的Y型分子筛具有超高介孔含量，但微孔体积较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，本发明提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率以及更低的焦炭产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化裂化催化剂，以干基重量计，所述催化剂含有25-75重量％的含磷和稀土的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和15-65重量％的天然矿物质；其中，所述含磷和稀土的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10.0重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-78％，B酸酸量与L酸酸量之比为21-98。
优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30％-61％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75。
优选地，所述稀土为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
优选地，所述的天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
本发明还提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括：将用于制备催化裂化催化剂的原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，以干基重量计，所述原料包括25-75重量％的含磷和稀土的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂的前身物和15-65重量％的天然矿物质；所述含磷和稀土的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10.0重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-78％，B酸酸量与L酸酸量之比为21-98。
优选地，所述含磷和稀土的Y分子筛的制备步骤包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到水焙分子筛；c、将步骤b中所得水焙分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；e、将步骤d中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二脱铝分子筛；f、将步骤e中所得第二脱铝分子筛在含有含磷化合物和含稀土化合物的浸渍溶液中进行浸渍处理，并进行过滤、洗涤和在水蒸气气氛中进行第二水热焙烧处理后，得到所述含磷和稀土的Y分子筛。
优选地，步骤c中所述酸溶液中的有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.25):(0.05-0.25)。
优选地，步骤d中所述无机碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。
优选地，步骤d中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤e中所述复合酸脱铝剂溶液中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)；第二脱铝处理温度为25-100℃，第二脱铝处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)。
优选地，步骤f中所述含磷化合物为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种，所述含稀土化合物为选自含有镧、铈、镨和钕中至少一种的氯化盐和/或硝酸盐。
优选地，步骤f中所述浸渍处理的条件包括：以P2O5计的含磷化合物、以RE2O3计的含稀土化合物和以干基重量计的分子筛的重量比为(0.001-0.1)：(0.11-0.32)：1，所述浸渍溶液与以干基重量计的分子筛的重量比为(6-25)：1；所述浸渍的温度为30-90℃，浸渍的时间为0.5-3小时。
优选地，步骤b中所述第一水热焙烧处理和步骤f中所述第二水热焙烧处理的条件各自独立的为：温度为450-750℃，时间为0.5-6小时，水蒸气气氛为100体％水蒸气气氛。
优选地，所述的天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂的前身物包括选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
本发明提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率以及更低的焦炭产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化裂化催化剂，以干基重量计，所述催化剂含有25-75重量％的含磷和稀土的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和15-65重量％的天然矿物质，优选含有30-70重量％的Y分子筛、12-28重量％的无机氧化物粘结剂和20-55重量％的天然矿物质；其中，所述含磷和稀土的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10.0重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-78％，B酸酸量与L酸酸量之比为21-98。优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30％-61％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75。
根据本发明，稀土是本领域技术人员所熟知的，具有增加分子筛的水热稳定性等作用，所述稀土可以为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种，优选为镧。
根据本发明，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本发明，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例采用氮气吸脱附的方法进行测量，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
根据本发明，天然矿物质是指在地壳各种物质的综合作用下(称地质作用)形成的天然单质或化合物，并具有化学式表达的特有的化学成分和相对固定的化学成分，例如可以包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，无机氧化物粘结剂是指在催化剂中起到粘结各组分的无机氧化物，例如可以包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
本发明还提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括：将用于制备催化裂化催化剂的原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，以干基重量计，所述原料包括25-75重量％的含磷和稀土的Y分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂的前身物和15-65重量％的天然矿物质；所述含磷和稀土的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10.0重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-78％，B酸酸量与L酸酸量之比为21-98。
根据本发明，所述含磷和稀土的Y分子筛的制备步骤可以包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到水焙分子筛；c、将步骤b中所得水焙分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；e、将步骤d中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二脱铝分子筛；f、将步骤e中所得第二脱铝分子筛在含有含磷化合物和含稀土化合物的浸渍溶液中进行浸渍处理，并进行过滤、洗涤和在水蒸气气氛中进行第二水热焙烧处理后，得到所述含磷和稀土的Y分子筛。
根据本发明，步骤a中所述铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如，可以将NaY分子筛按照分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，此交换过程可以重复1-4次，使分子筛上的Na2O含量小于5重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本发明，步骤c中所述酸溶液中的有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知，例如，所述酸溶液中的有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为柠檬酸；无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本发明，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，所述第一脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述水焙分子筛混合，然后将无机酸与所述水焙分子筛混合；也可以先将无机酸与所述水焙分子筛混合，然后将有机酸与所述水焙分子筛混合；也可以同时将无机酸、有机酸与水焙分子筛混合。所述第一脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)，优选为1：(0.05-0.25):(0.05-0.25)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
根据本发明，步骤d中所述无机碱溶液为本领域技术人员所熟知的，例如可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液。步骤d中所述碱处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)，优选为1：(0.05-0.4)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
根据本发明，虽然脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述第二脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述碱处理分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述碱处理分子筛混合，即可以为先将有机酸加入碱处理分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。步骤e中所述复合酸脱铝剂溶液中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸，无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸。所述第二脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)，优选为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
根据本发明，含磷化合物和含稀土化合物是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤f中所述含磷化合物可以为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种，所述含稀土化合物可以为选自含有镧、铈、镨和钕中至少一种的氯化盐和/或硝酸盐，优选为氯化镧和/或硝酸镧。
根据本发明，浸渍处理是本领域技术人员所熟知的，步骤f中所述浸渍处理的条件可以包括：以P2O5计的含磷化合物、以RE2O3计的含稀土化合物和以干基重量计的分子筛的重量比为(0.001-0.1)：(0.11-0.32)：1，优选为(0.005-0.08)：(0.15-0.23)：1，所述浸渍溶液与以干基重量计的分子筛的重量比为(6-25)：1，优选为(8-15)：1；所述浸渍的温度为30-90℃，优选为60-85℃，浸渍的时间为0.5-3小时，优选为1-2小时。
根据本发明，水热焙烧是本领域技术人员所熟知的，用于使分子筛更加稳定，步骤b中所述第一水热焙烧处理和步骤f中所述第二水热焙烧处理的条件可以各自独立的为：温度为450-750℃，优选为550-700℃，时间为0.5-6小时，优选为1-2小时，水蒸气气氛为100体％水蒸气气氛。步骤b中所述第一水热焙烧处理还具有脱铵的作用，使经过铵交换处理的铵交换分子筛(NH4NaY)处理为水焙分子筛(HNaY)，优选条件为：温度为500℃-600℃，时间为1-3小时，更优选采用流动的水蒸气进行处理，每小时消耗水蒸气的重量可以为铵交换分子筛的重量1-2倍。
本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的30-60℃的水对分子筛进行淋洗。
根据本发明，所述无机氧化物粘结剂的前驱体是指用于在催化裂化催化剂中生成无机氧化物粘结剂的催化裂化催化剂的制备原料，例如可以包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本发明方法的晶胞参数采用RIPP145-90标准方法测定，所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社，1990年出版。
本发明的P2O5、Re2O3、氧化钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明的介孔孔体积、总孔体积的测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
制备实施例1
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入6.72gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品A。分子筛样品A的物化性质列于表1和表2。
制备对比例1
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸45g，然后加入200g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入40gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g草酸，然后缓慢滴加200g盐酸(质量分数10％)和100g氟硅酸(浓度20％)，升温至85℃恒温搅拌4h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB1，分子筛样品DB1的物化性质列于表1。
制备对比例2
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入200g硫酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至30℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入31.25gKOH(纯度96％)，升温至70℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入15g草酸，然后缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入10.7gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)30mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧2h，得到分子筛样品DB2。分子筛样品DB2的物化性质列于表1。
制备对比例3
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入200g硫酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至30℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入31.25gKOH(纯度96％)，升温至70℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入15g草酸，然后缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)30mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧2h，得到分子筛样品DB3。分子筛样品DB3的物化性质列于表1。
制备实施例2
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入200g硫酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至30℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入31.25gKOH(纯度96％)，升温至70℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入15g草酸，然后缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入5.1gNH4H2PO4和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)130mL，升温至70℃恒温搅拌1.5h，过滤洗涤，将滤饼在700℃、100％水蒸汽气氛中焙烧1h，得到分子筛样品B。分子筛样品B的物化性质列于表1。
制备实施例3
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸25g，然后加入250g硝酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至90℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入41gNaOH(纯度96％)，升温至80℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入20g磺基水杨酸，然后缓慢滴加102g硝酸(质量分数10％)和49g氟硅酸(浓度20％)，升温至70℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入7.0gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)201mL，升温至90℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤，将滤饼在700℃、100％水蒸汽气氛中焙烧1h，得到分子筛样品C。分子筛样品C的物化性质列于表1。
制备实施例4
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸30g，然后加入100g盐酸(质量分数10％)，加入时间1min；升温至55℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入50gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g草酸，然后缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和63g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入9.5gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)180mL，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在680℃、100％水蒸汽气氛中焙烧1h，得到分子筛样品D。分子筛样品D的物化性质列于表1。
制备实施例5
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸20g，然后加入220g硝酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入24KOH，升温至400℃恒温搅拌2h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g柠檬酸，然后缓慢滴加148g盐酸(质量分数10％)和125g氟硅酸(浓度20％)，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入2.6gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)150mL，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在650℃、100％水蒸汽气氛中焙烧2.5h，得到分子筛样品E。分子筛样品E的物化性质列于表1。
制备实施例6
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸45g，然后加入200g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入45gKOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入8g乙二胺四乙酸，然后缓慢滴加90g硝酸(质量分数10％)和100g氟硅酸(浓度20％)，升温至85℃恒温搅拌4h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入6.8gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)220mL，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在650℃、100％水蒸汽气氛中焙烧5h，得到分子筛样品F。分子筛样品F的物化性质列于表1。
制备对比例4
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入6.72gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA1。分子筛样品DA1的物化性质列于表2。
制备对比例5
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入6.72gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA2。分子筛样品DA2的物化性质列于表2。
制备对比例6
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中缓慢滴加15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入6.72gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA3。分子筛样品DA3的物化性质列于表2。
制备对比例7
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入6.72gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA4。分子筛样品DA4的物化性质列于表2。
制备对比例8
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后缓慢滴加15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入6.72gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA5。分子筛样品DA5的物化性质列于表2。
制备对比例9
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入6.72gH3PO4(浓度85％)和浓度为160g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA6。分子筛样品DA6的物化性质列于表2。
由表1-2中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的Y分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(DA1)、采用单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3)，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。本发明采用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下有效调节铝分布，改善酸性分布，分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，介孔丰富、稀土含量适宜有利于重油裂化反应的进行。
下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法，其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)。
实施例1-6
将高岭土用脱阳离子水将其配制成固含量为30重％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至2.5，保持该pH值，于50℃下静置老化1小时后加入铝溶胶，搅拌1小时形成胶体，加入制备实施例所制备的Y分子筛，加入或不加入水，形成催化剂浆液(固含量为35重量％)。继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂CA-CF，具体催化剂以干基计的配比见表4。
对比例1-9
按照实施例1-6的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将实施例1-6中的Y分子筛替换为制备对比例制备的Y分子筛DB1-DB3和DA1-DA6，得到催化剂CDB1-CDB3和CDA1-CDA6，具体催化剂以干基计的配比见表4。
测试实施例
分别将上述制备的催化裂化催化剂CA-CF在800℃、100％水蒸气气氛下老化12小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置中，装填量各自均为9g。然后，在反应温度为530℃、空速为16h-1、剂油重量比为5:1的条件下对表3所示的原料油进行催化裂解反应，反应结果如表5中所示。
测试对比例
按照测试实施例的方法对原料油进行催化裂解反应，不同的是将催化剂CA-CF分别用相同重量份的催化裂化催化剂CDB1-CDB3和CDA1-CDA6替代，反应结果如表5中所示。
表5结果表明，本发明制备的催化剂优异的重油转化能力和更高的汽油收率以及更低的焦炭产率。
表1
表2
表3
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭m％ 1.77
表4
表5

Claims (18)

1.一种催化裂化催化剂，以干基重量计，所述催化剂含有25-75重量%的含磷和稀土的Y分子筛、10-30重量%的无机氧化物粘结剂和15-65重量%的天然矿物质；其中，所述含磷和稀土的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10.0重%；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重%；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D=Al（S）/Al（C），Al（S）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al（C）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25%-65%，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-78%，B酸酸量与L酸酸量之比为21-98。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重%；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重%；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30%-61%；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75%，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述稀土为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述的天然矿物质包括选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂包括选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。
5.一种催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括：将用于制备催化裂化催化剂的原料和水混合后进行打浆和喷雾干燥；其中，
以干基重量计，所述原料包括25-75重量%的含磷和稀土的Y分子筛、10-30重量%的无机氧化物粘结剂的前身物和15-65重量%的天然矿物质；
所述含磷和稀土的Y分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10.0重%；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重%；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D=Al（S）/Al（C），Al（S）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al（C）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25%-65%，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-78%，B酸酸量与L酸酸量之比为21-98。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含磷和稀土的Y分子筛的制备步骤包括：
a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重%；
b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到水焙分子筛；
c、将步骤b中所得水焙分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；
d、将步骤c中所得的第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；
e、将步骤d中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二脱铝分子筛，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
f、将步骤e中所得第二脱铝分子筛在含有含磷化合物和含稀土化合物的浸渍溶液中进行浸渍处理，并进行过滤、洗涤和在水蒸气气氛中进行第二水热焙烧处理后，得到所述含磷和稀土的Y分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤c中所述酸溶液中的有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：（0.03-0.3）:（0.02-0.4）；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：（0.05-0.25）:（0.05-0.25）。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤d中所述无机碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤d中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：（0.02-0.6）；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤e中所述复合酸脱铝剂溶液中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：（0.03-0.3）:（0.05-0.3）:（0.05-0.25）；第二脱铝处理温度为25-100℃，第二脱铝处理时间为0.5-6小时。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：（0.035-0.2）:（0.06-0.2）:（0.1-0.2）。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤f中所述含磷化合物为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种，所述含稀土化合物为选自含有镧、铈、镨和钕中至少一种的氯化盐和/或硝酸盐。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤f中所述浸渍处理的条件包括：以P2O5计的含磷化合物、以RE2O3计的含稀土化合物和以干基重量计的分子筛的重量比为（0.001-0.1）：（0.11-0.32）：1，所述浸渍溶液与以干基重量计的分子筛的重量比为（6-25）：1；所述浸渍的温度为30-90℃，浸渍的时间为0.5-3小时。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤b中所述第一水热焙烧处理和步骤f中所述第二水热焙烧处理的条件各自独立的为：温度为450-750℃，时间为0.5-6小时，水蒸气气氛为100体%水蒸气气氛。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的天然矿物质包括选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂的前身物包括选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
CN201610921576.0A 2016-10-21 2016-10-21 一种催化裂化催化剂及其制备方法 Active CN107970974B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610921576.0A CN107970974B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种催化裂化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610921576.0A CN107970974B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种催化裂化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107970974A CN107970974A (zh) 2018-05-01
CN107970974B true CN107970974B (zh) 2019-11-15

Family

ID=62003879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610921576.0A Active CN107970974B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种催化裂化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107970974B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110833860B (zh) * 2018-08-17 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN110833863B (zh) * 2018-08-17 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN110833856B (zh) * 2018-08-17 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 改性y型分子筛及其制备方法
CN110833855B (zh) * 2018-08-17 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN110833861B (zh) * 2018-08-17 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 改性y型分子筛及其制备方法
CN112742458A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1323739A (zh) * 2000-05-12 2001-11-28 中国石油化工集团公司 一种y型分子筛及其制备方法
CN102020289A (zh) * 2009-09-10 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种超稳y沸石及其制备和应用方法
CN102264643A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 道达尔炼油与销售部 具有三态晶内结构的改性y型沸石，其制备方法和用途
CN105148985A (zh) * 2014-06-10 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105268469A (zh) * 2014-06-10 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1323739A (zh) * 2000-05-12 2001-11-28 中国石油化工集团公司 一种y型分子筛及其制备方法
CN102264643A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 道达尔炼油与销售部 具有三态晶内结构的改性y型沸石，其制备方法和用途
CN102020289A (zh) * 2009-09-10 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种超稳y沸石及其制备和应用方法
CN105148985A (zh) * 2014-06-10 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN105268469A (zh) * 2014-06-10 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107970974A (zh) 2018-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107970974B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107973314B (zh) 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN107971015B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN107971016B (zh) 一种含有含磷imf结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法
CN107971011B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN108452827A (zh) 一种催化裂化催化剂
CN107970999B (zh) 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
CN107973312B (zh) 一种富含介孔的y分子筛及其制备方法
CN107973315B (zh) 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN107970973B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970975B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107973311B (zh) 一种y分子筛及其制备方法
CN107970970B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970972B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970971B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107971008A (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法
CN107970978A (zh) 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CN107973308A (zh) 一种含磷的mfi结构分子筛及其制备方法
CN107970976B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN107970982B (zh) 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法
CN107974274A (zh) 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CN107971027A (zh) 一种芳构化助剂及其制备方法
CN107973313A (zh) 一种富含介孔的y分子筛及其制备方法
CN107970969A (zh) 一种含稀土的y分子筛及其制备方法
CN107973310B (zh) 一种含稀土的y分子筛及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant