CN1323739A - 一种y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Y型分子筛及其制备方法,所说的分子筛通过至少一步在氨气气氛下于室温～650℃处理0.5～4小时,优选150～600℃处理1～3小时的步骤而获得。本发明的Y型分子筛用于苯和多乙苯的烷基转移反应制取乙苯时,具有较高的烷基转移活性和活性稳定性。

Description

一种Y型分子筛及其制备方法

本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法。

Y型分子筛具有孔径为7.3的三维孔道，有利于大分子在分子筛孔道内的扩散并在酸性中心上进行反应，因此广泛应用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化、苯与多烷基苯的烷基转移等反应。水热合成得到的NaY分子筛SiO₂/Al₂O₃一般为4.5～5.5左右。NaY分子筛没有酸性，因此没有催化反应性能，同时由于其骨架硅铝比较低，因此酸性稳定性很差。不能直接用酸(H⁺)交换其中的Na⁺离子。即使将NaY型分子筛经过NH₄ ⁺盐交换后再直接焙烧制备HY分子筛，其稳定性也很差，这主要是由于分子筛骨架脱铝造成的。用NH₄ ⁺盐交换NaY型分子筛，然后再焙烧的方法制备HY型分子筛，NH₄ ⁺交换度一般不能超过75％左右，否则会由于焙烧脱氨造成分子筛的晶体结构破坏。NH₄Y分子筛经过超稳化处理后，得到USY分子筛，其热稳定性显著提高。文献中报道的超稳化方法包括深层焙烧法，高温水蒸气处理等方法。超稳化过程使Y型分子筛的骨架脱铝，同时使脱铝形成的空穴补硅，因此使分子筛的骨架硅铝比提高，分子筛的稳定性包括热稳定性、水热稳定性、酸稳定性等因此提高。Y型分子筛的骨架脱铝补硅还可用气相或液相脱铝补硅方法，即四氯化硅(SiCl₄)法，或氟硅酸铵法。由于硅氧键长小于铝氧键长，因此，当分子筛的骨架进行脱铝补硅时，Y型分子筛的晶胞常数会缩小。因此Y型分子筛的晶胞常数的变化可用于描述其骨架脱铝补硅的程度。

美国专利USP3,293,192；3,354,077；3,449,070；3,493,519；3,641,177和3,929,672中报道了采用高温焙烧、水蒸气高温处理等方法制备热稳定性良好的USY分子筛。

在USP3,929,672中，制备USY分子筛的过程为，将NaY分子筛经铵交换得到NH₄NaY，再用水蒸汽处理该NH₄NaY得到USY，再经NH₄ ⁺交换降低其Na₂O含量，得到USY分子筛产品，该制备USY分子筛的方法就是传统的水热焙烧法。

本发明的目的是提供一种Y性分子筛及其制备方法，该Y性分子筛在用于某些特定反应如苯与多烷基苯的烷基转移反应、加氢裂化反应等时具有更好的活性和活性稳定性。

本发明提供的Y型分子筛，其特征在于所说Y型分子筛通过至少一步在氨气气氛下于室温～650℃处理0.5～4小时，优选150～600℃处理1～3小时的步骤而获得。

本发明提供的Y型分子筛，其特征还在于所说Y型分子筛在氨气气氛处理后其程序升温脱附曲线中只在110℃左右出现一个脱附峰，而现有技术中常规Y型分子筛在铵离子交换后除110℃左右出现一个脱附峰外，在150℃之后还出现NH₃的脱附峰。

本发明提供的Y型分子筛其相对结晶度为70％以上，优选75％以上(相对于NaY分子筛原料)；其Na₂O含量一般小于1.0％，优选小于0.5％，更优选小于0.3％；分子筛的晶胞常数为2.465～2.435纳米，优选为2.460～2.445纳米；用BET方法测得的比表面积一般大于500M²/g。

本发明提供的Y型分子筛中所说氨气气氛是指气氛中氨气的体积百分数至少为1％，优选至少为5％，更优选至少为10％的气氛，该气氛可以是纯的氨气气氛，也可以是含有含有空气、氮气和/或水蒸气或其它气体的气氛，其中优选的是含有水蒸气和/或空气和至少1体积％的氨气的气氛。所说氨气气氛可以是流动的含有氨气的气氛，也可以是静态封闭的含有氨气的气氛，其中优选的是静态封闭的含有氨气的气氛。

本发明中另一种氨气气氛处理的方法是将分子筛先用氨水溶液浸泡，浸泡的pH值一般要求大于9.0，优选为大于9.5，然后过滤烘干，也可不经过滤直接烘干，然后将得到的分子筛进行上述的氨气气氛处理，所获得的效果更佳。

本发明提供的Y型分子筛通过含有酸处理和至少一步所说氨气气氛处理的步骤获得；所说酸处理的方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没有特别的限制，例如，所用的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、氟硅酸等无机酸，也可用醋酸、柠檬酸等有机酸，酸处理的pH值一般为1.5～4.5之间，优选2.0～4.0，更优选2.0～3.5；酸处理所用的温度为室温至100℃，优选50～98℃，更优选60～95℃，酸处理的时间为0.5～4小时，酸处理后一般进行过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子。

在本发明的实施过程中，在制备Y型分子筛时，除了可以分别进行铵交换和酸处理以外，也可将NH₄ ⁺离子交换和所说酸处理一起进行。即将Y型分子筛同时用NH₄ ⁺盐和酸进行处理。所述铵交换为本领域制备Y型分子筛的常规步骤，本发明对其没有特别的限制；例如交换所用的NH₄ ⁺盐可以为硫酸铵、硝酸铵或氯化铵以及醋酸铵等，交换条件为室温～100℃处理0.5～4小时，所述交换一般还包括过滤、水洗去掉剩余的盐类或阴离子的步骤。

本发明提供的所述Y型分子筛的制备方法可以含有下列步骤：

(1)将NaY分子筛用铵盐交换，使铵离子交换度达到50～85％，然后将其在水蒸气或含有水蒸气和/或氨气的气氛下进行焙烧，焙烧温度为450～700℃，焙烧后分子筛的晶胞常数为2.445～2.465纳米；

(2)用铵盐交换、酸处理或二者结合的方法将步骤(1)得到的分子筛进行处理，使分子筛的Na₂O含量降至小于1.0重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％；该铵交换、酸处理或二者结合的步骤可以进行一次或多次；

(3)在前面所述氨气气氛条件下对步骤(2)所得分子筛进行处理，处理的温度为室温至600℃，优选的温度为100～550℃，更优选150～500℃，处理的时间为5分钟以上，优选0.5～4小时；

现有技术中水蒸气处理或深层焙烧法制备的USY分子筛，其制备方法是将NaY经NH₄ ⁺交换至交换度为50～98％，然后在静态空气或水蒸气存在下，经550℃～850℃焙烧2～4小时，得到的USY分子筛的晶胞常数为2.435～2.460纳米左右；本发明人认为，在焙烧时如果NH₄Y分子筛的脱氨速度太快，会导致分子筛结构的不同程度的破坏，使其结晶度下降。而本发明的一个特点是，为了得到较高结晶度的USY分子筛，从升温到恒温系统至少保持1.0体积％以上的氨气气氛。在本发明的条件下，所得USY分子筛的结晶度一般在75％以上(相对于NaY分子筛)。这种氨气氛的焙烧，不仅提高了分子筛的稳定性，同时也使分子筛中六方柱笼和β笼中的Na⁺离子向超笼中迁移，这有利于分子筛中残余Na⁺离子的交换去除。

本发明的另一特点是将经过水蒸气和氨气条件下处理的USY分子筛用NH₄ ⁺盐水溶液继续交换和/或用酸溶液进行处理，酸处理的条件比较温和，一般控制其能脱除分子筛非骨架上的铝而不脱除骨架上的铝，即不破坏分子筛的结构；经过该一系列的处理后，分子筛的结晶度一般保持在75％以上(相对于NaY分子筛)；其Na₂O含量一般小于0.5％，优选小于0.3％，更优选小于0.2％；分子筛的晶胞常数为2.465～2.435纳米，优选为2.450～2.445纳米；用BET方法测得的比表面积一般大于500M²/g。

经过上述的酸和氨处理后，本发明的分子筛的物化性质发生了明显的变化。其中，用热重方法(程序升温脱附法)测得的TG曲线表明，在酸处理和氨气气氛处理前，铵交换分子筛的程序升温脱附曲线出现两个归因于NH₃的脱附的失重峰。经过酸处理和氨气气氛处理后，程序升温脱附曲线只出现一个脱附峰，以前的200～300℃的失重峰消失。这说明氨气气氛处理使酸性中心发生了显著变化。

本发明提供的Y型分子筛的最突出的优点是作为苯和多乙苯进行烷基转移反应的催化剂的活性组元时，反应活性提高，活性稳定性明显提高(见实施例7、8、9)。但其应用范围却不限于苯和多乙苯烷基转移反应的催化剂，还可用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化以及苯和多烷基苯的烷基转移等反应过程。

图1为实施例4所得分子筛样品USY-E的程序升温脱附曲线，图2为对比例1所得分子筛样品USY-C的程序升温脱附曲线，其程序升温脱附的升温速率均为10℃/分钟(静态空气气氛)。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些

实施例的范围。

                        实施例1

称取100g NaY分子筛(巴陵石化公司长岭催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0)，加入1500g去离子水和100g硝酸铵，在95℃交换1小时后，过滤；重复交换一次后，过滤，水洗，并在110℃下烘干。将由此得到的NH₄NaY分子筛压片破碎为10～20目的颗粒，取部分颗粒装入Φ50mm的不锈钢反应管中，升温至350℃后，通入水蒸气，水蒸气的重量空速为3小时^-1，继续升温至560℃后恒温3小时。然后停止进水蒸气，降温。

所得USY分子筛经过X射线衍射(XRD)和X荧光光谱(XRF)分析，测得其晶胞常数为2.457纳米，相对结晶度(以NaY原料为基准)为79％，Na₂O含量为2.8％。

称取上述的USY分子筛50g，加入去离子水750g，加入硝酸铵50g，在95℃下搅拌交换2小时，过滤；用同样的条件再交换一次，过滤。将滤饼加入600g去离子水，打浆搅匀，加入硝酸水溶液，使浆液的pH值调至2.5，然后将温度升至70℃，并恒温搅拌1小时；重复酸处理条件，直到使分子筛的Na₂O含量小于0.2％，过滤，水洗至中性，将滤饼在120℃烘干。

将上述分子筛样品压片成型并破碎为20～40目的颗粒，称取30g样品装入Φ25mm的不锈钢反应器中，样品的下面放入氧化铝瓷球，并用不锈钢网与分子筛颗粒隔开。在通入150ml/分的氨气流下，加热升温，升温速度为120℃/小时，升至540℃，恒温1小时后，关闭氨气进口阀停止进气，同时关闭出口阀，再恒温1小时后降温至室温，取出分子筛，所得分子筛记为USY-A，测得其晶胞常数为2.456纳米。

                           实施例2

称取实施例1制备的USY-A分子筛21g(干基重)，加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)9g(干基重)，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型，再用Φ1.5的三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃烘干，经550℃焙烧4小时后，冷却至室温。得到的催化剂记为Cat-1。

                           实施例3

取50g实施例1制备的USY分子筛，加入750g去离子水，再加入硝酸铵50g，在95℃条件下搅拌交换2小时，过滤；将滤饼在同样的条件下重复交换，直至Na₂O含量＜0.2％。过滤，水洗，120℃烘干。

将得到的分子筛按照实施例1的条件进行氨气气氛处理，但处理条件为500℃恒温1小时。冷却后得到的分子筛记为USY-B，测得其晶胞常数为2.455纳米。

称取USY-B分子筛21g(干基重)，加入拟薄水铝石9g(干基重)，按照实施例2的方法挤条成型，烘干，焙烧，制成的催化剂记为Cat-2。

                     对比例1

取50g实施例1制备的USY分子筛，加入750g去离子水，再加入硝酸铵50g，在95℃条件下搅拌交换2小时，过滤；将滤饼在同样的条件下重复交换，直至Na₂O含量＜0.2％。将分子筛过滤、水洗、烘干后，记为USY-C，测得其晶胞常数为2.457纳米。

将USY-C按照实施例2的方法，挤条成型，制备成催化剂，记作Cat-3。

                       对比例2

将30g压片成型为颗粒后的USY-C分子筛放入不锈钢反应管中，在150ml/分N₂气流下升温至550℃，并恒温3小时，得到的分子筛记作USY-D，测得其晶胞常数为2.456纳米。

将USY-D按照实施例2的方法挤条成型制备成催化剂，记作Cat-4。

                        实施例4

称取10g NaY分子筛(巴陵石化公司长岭催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0)，加入150g去离子水和10g硝酸铵，在95℃交换1小时后，过滤；重复交换一次后，过滤，水洗，并在110℃下烘干。将由此得到的NH₄NaY分子筛压片破碎为10～20目的颗粒，取部分颗粒装入Φ50mm的不锈钢反应管中，升温至350℃后，通入水蒸气和氨气，水蒸气的重量空速为3小时^-1，氨气的体积分数为20％，继续升温至560℃后恒温3小时。然后停止进水蒸气和氨气，降温。

所得USY分子筛经过X射线衍射(XRD)和X荧光光谱(XRF)分析，测得其晶胞常数为2.458纳米，相对结晶度(以NaY原料为基准)为81％，Na₂O含量为2.6％。

称取上述的USY分子筛50g，加入去离子水750g，加入硝酸铵50g，在95℃下搅拌交换2小时，过滤；用同样的条件再交换一次，过滤。将滤饼加入600g去离子水，加入硝酸水溶液使pH值调至3。将其升温至60℃后，缓慢加入氟硅酸(20重量％)水溶液8ml，加完后恒温继续搅拌2小时。过滤，重复上面的处理，直至分子筛的Na₂O含量＜0.2％。过滤，水洗至无氟离子。然后将所得分子筛按照实施例1中的条件进行氨气气氛处理，处理条件为室温恒温4小时，取出分子筛样品。所得分子筛记作USY-E，测得其晶胞常数为2.445纳米。

按照实施例2的方法将分子筛挤条成型，烘干，焙烧，制备成催化剂，该催化剂记作Cat-5。

                       实施例5

称取实施例1制备的USY分子筛50g，加入去离子750g，加入硝酸铵50g，在95℃下搅拌交换2小时，过滤；用同样的条件再交换一次，过滤。将滤饼加入750g去离子水中搅拌均匀，加入醋酸水溶液使pH调至3.2，将其升温至80℃后，恒温继续搅拌2小时，过滤；重复上面的铵交换和酸处理步骤，直至分子筛的Na₂O含量＜0.2％。过滤，水洗，烘干。将上述分子筛样品压片成型并破碎为20～40目的颗粒，称取30g样品装入Φ25mm的不锈钢反应器中，样品的下面放入氧化铝瓷球，并用不锈钢网与分子筛颗粒隔开。在通入150ml/分的氮气与氨气的混合气流下(其中氨气的流速约为30ml/分)，加热升温，升温速度为120℃/小时，升至300℃恒温1小时后，关闭氨气进口阀停止进气，同时关闭出口阀，再恒温1小时后降温至室温，取出分子筛，记作USY-F，测得其晶胞常数为2.455纳米。

按照实施例2的方法，将USY-F分子筛挤条成型，烘干，焙烧，制备成催化剂，并记作Cat-6。

                      实施例6

称取实施例1制备的USY分子筛50g，加入去离子水750g，加入硝酸铵50g，在95℃下搅拌交换2小时，过滤；用同样的条件再交换一次，过滤。将滤饼加入600g去离子水，打浆搅匀，加入硝酸水溶液，使浆液的pH值调至2.5左右，然后将温度升至70℃，并恒温搅拌1小时；重复酸处理条件，直到使分子筛的Na₂O含量小于0.2％，过滤；将滤饼加入600g去离子水，加入4.0gLa(NO₃)₃·6H₂O，交换温度为95℃，并恒温2小时，过滤后，水洗，烘干。按照实例2中的条件进行氨气氛处理，处理温度在500℃恒温1小时，降至室温后，取出分子筛样品，记作USY-G。

称取USY-G分子筛15g(干基重)，加入拟薄水铝石15g(干基重)，按照实施例2的方法挤条成型，烘干，焙烧，制成的催化剂记为Cat-7。

                         对比例3

取β分子筛50g，加入去离子水750g，再加入硝酸铵50g，在95℃下搅拌交换1小时，重复交换，使Na₂O含量降至＜0.2％。

按照实施例2的方法，将分子筛挤条成型，烘干，焙烧，制备成催化剂，并记作Cat-8。

                         实施例7

本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂用于苯和多乙苯液相烷基转移反应的初活性评价。

将上述制备的催化剂破碎成16～20目的颗粒，装入Φ12.5mm的不锈钢反应器中，将分析纯的苯与多乙苯(含乙苯3.0％，二乙苯87.5，三乙苯7.0％)配制成苯/乙基支链摩尔比为7的烷基转移反应物料。将催化剂在120℃用氮气吹扫后，用进料泵连续进入烷基转移反应物料。进料的液体体积空速为3小时^-1，系统以50℃/小时的升温速率升至230℃。反应压力3.5MPa，所得评价结果列于表1中，其中的转化率和选择性是分别于开始进料起16小时、24小时、42小时时取样并进行色谱分析后的平均结果。

表1

催化剂	二乙苯转化率％	三乙苯转化率％	乙苯选择性％
				Cat-1	84.0	59.6	99.3
Cat-2	82.5	60.2	99.5
				Cat-5	85.4	61.5	99.2
Cat-6	79.5	58.6	98.7
				Cat-7	78.9	57.2	99.0
Cat-3	73.5	52.3	98.2
				Cat-4	72.6	50.5	98.5
Cat-8	45.2	30.5	98.5

由表1结果可见，分子筛经过本发明的处理后，二乙苯和三乙苯的转化率明显提高，乙苯选择性也有所增加。

                          实施例8

本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂用于苯和多乙苯液相烷基转移反应的活性稳定性评价。

将上述制备的催化剂破碎成16～20目的颗粒8毫升，装入Φ12.5mm的不锈钢反应器中，将分析纯的苯与多乙苯(含乙苯3.0％，二乙苯87.5，三乙苯7.0％)配制成苯/乙基支链摩尔比为8的烷基转移反应物料。将催化剂在120℃用氮气吹扫后，用进料泵进入烷基转移反应物料。进料的液体体积空速为3小时^-1，系统以50℃/小时的升温速率升至190℃。反应压力3.0MPa，用二乙苯转化率维持75％，催化剂运转1500小时所需要的反应温度对催化剂的活性稳定性进行比较，所得评价结果列于表2中。

表2

催化剂	最后反应温度℃
		Cat-1	215
Cat-2	218
		Cat-5	215
Cat-6	218
		Cat-7	220
Cat-3	235
		Cat-4	238
Cat-8	250

由表2结果可见，经过本发明的分子筛处理后，催化剂的活性稳定性明显提高。

                         实施例9

本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂用于苯和二异丙苯液相烷基转移反应的初活性评价。

将上述制备的催化剂破碎成16～20目的颗粒，装入Φ12.5mm的不锈钢反应器中，将分析纯的苯与二异丙苯(含异丙苯3.0％，二异丙苯95.5，三异丙苯5.0％)配制成苯/异丙基支链的摩尔比为7的烷基转移反应物料。将催化剂在120℃用氮气吹扫后，用进料泵进入烷基转移反应物料。进料的液体体积空速为3小时^-1，系统以50℃/小时的升温速率升至200℃。反应压力3.0MPa，所得评价结果列于表3中，其中的转化率和选择性是分别于开始进料起16小时、24小时、42小时时取样并进行色谱分析后的平均结果。。

表3

催化剂	二异丙苯转化率％	异丙苯选择性％
			Cat-5	79.2	99.2
Cat-3	70.8	99.5

由表3结果可见，分子筛经过本发明的处理后，二异丙苯的转化率明显提高。

Claims (17)

1、一种Y型分子筛，其特征在于所说Y型分子筛通过至少一步在氨气气氛下于室温～650℃处理0.5～4小时的步骤而获得。

2、按照权利要求1的分子筛，其特征还在于所说Y型分子筛在氨气气氛处理后的程序升温脱附曲线中在150℃之后不出现NH₃的脱附峰。

3、按照权利要求1的分子筛，其中所说Y型分子筛其相对于NaY分子筛原料的相对结晶度为70％以上；其Na₂O含量小于1.0重量％；其晶胞常数为2.465～2.435纳米。

4、按照权利要求3的分子筛，其中所说Y型分子筛其相对于NaY分子筛原料的相对结晶度为75％以上；其Na₂O含量小于0.5重量％；其晶胞常数为2.460～2.445纳米。

5、按照权利要求4的分子筛，其中所说Y型分子筛的Na₂O含量小于0.3重量％。

6、按照权利要求1的分子筛，其特征在于所说Y型分子筛通过至少一步在氨气气氛下于150～600℃处理1～3小时的步骤而获得。

7、按照权利要求1或6的分子筛，其中所说氨气气氛为纯的氨气气氛或者是含有空气、氮气和/或水蒸气的气氛，其中氨气的体积百分数至少为1％。

8、按照权利要求7的分子筛，其中所说氨气气氛中氨气的体积百分数至少为5％。

9、按照权利要求8的分子筛，其中所说氨气气氛中氨气的体积百分数至少为10％。

10、按照权利要求1的分子筛，其中所说氨气气氛为流动的含有氨气的气氛，或者是静态封闭的含有氨气的气氛。

11、按照权利要求1的分子筛，其中所说Y型分子筛通过含有酸处理和至少一步所说氨气气氛处理的步骤获得；所说酸处理的pH值为1.5～4.5；酸处理的温度为室温至100℃；酸处理的时间为0.5～4小时。

12、按照权利要求11的分子筛，其中所说酸处理所用的酸为选自硫酸、盐酸、硝酸或氟硅酸的无机酸，或者为选自醋酸或柠檬酸的有机酸；所说酸处理的pH值为2.0～4.0；所说酸处理的温度为50～98℃。

13、按照权利要求1的分子筛，其中所说Y型分子筛的制备中还包括用铵盐溶液进行铵交换的步骤。

14、按照权利要求13的分子筛，其中所说铵交换和所说酸处理同时进行。

15、权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于该方法含有下列步骤：

(1)将NaY分子筛用铵盐交换，使铵离子交换度达到50～85％，然后将其在水蒸气或含有水蒸气和/或氨气的气氛下进行焙烧，焙烧温度为450～700℃，焙烧后所得分子筛的晶胞常数为2.445～2.465纳米；

(2)用铵盐交换、酸处理或二者结合的方法将步骤(1)得到的分子筛进行处理，使分子筛的Na₂O含量降至小于1.0重量％；

(3)在氨气气氛条件下对步骤(2)所得分子筛进行处理，处理的温度为室温至650℃，处理的时间为0.5～4小时；

16、按照权利要求1 5的方法，其中步骤(2)所述分子筛的Na₂O含量降至小于0.5重量％。

17、按照权利要求15的方法，其中步骤(3)所述氨气气氛处理的温度为150～600℃。

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