CN1803612A - 一种y分子筛的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Y分子筛的改性方法。该方法的特点是在酸脱铝过程中加入表面活性剂，即以工业NaY分子筛为原料经铵交换，深层焙烧后，在表面活性剂的保护下酸脱铝，在得到较高SiO2/Al2O3 (9～15)的HY分子筛的同时保持了较高的结晶度。使用该方法制备的分子筛二次孔较工业NaY分子筛有较大的提高，酸结构也得到了进一步的改善。适用于重质馏份油的加氢处理催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及到一种Y分子筛的改性方法。具体地说，就是采用草酸脱铝与表面活性剂相结合的方法对NaY分子筛进行脱铝并形成更多的二次孔。
背景技术
由于制备Y分子筛方法的不同，所得产品叫法也不同，一种称为超稳Y(USY)，它是由单一水热法得到的产品。如专利USP3293192、USP3781199、USP4036739等所介绍那样，由钠型分子筛通过离子交换再在水蒸气的存在下高温焙烧，并有可能多次重复上述步骤以获得低钠氧化物含量较高骨架硅铝比的超稳Y分子筛。该方法所得到的样品中含有大量非骨架铝。另一种称之为脱铝Y分子筛(DAY)，它是由化学方法采用酸或络合剂对分子筛进行处理来脱去分子筛骨架上的部分铝而制得。如专利USP4093560、USP3640681、EP44056等。采用这种方法脱铝所得的小晶胞分子筛或骨架高硅铝比分子筛样品中的非骨架铝往往很少。不过根据脱铝剂选用的不同所得到的样品性质差别也较大，如采用EDTA法脱铝所得样品表面富硅，并出现无定形硅铝物种，另外EDTA价格昂贵，不利于形成工业化；(NH4)2SiF6脱铝时产生的大量Na3AIF6及(NH4)3AlF6等物种在水相溶解度较低，难以洗涤干净，因而降低了脱铝分子筛的热稳定性及催化性能。现在较为广泛使用的是上述两种方法的结合水热一化学法，如USP3493519，即先通过高温水蒸汽焙烧，再用酸或络合剂对分子筛进行处理。
CN 01118446.9提供一种制备晶胞高硅Y分子筛的方法，该方法是将NaY分子筛或已经经过超稳化处理的Y型分子筛进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝。该方法的特点时在水热处理或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用低温(小于60℃)选择性钱交换。其采用脱铝剂为氟化铵、草酸、柠檬酸、EDTA、盐酸、硫酸、硝酸等化合物。一般是在室温至100℃下反应0.5～5h。当采用无机酸作为脱铝剂时，酸水溶液的浓度一般为0.5～2N；当采用络合剂作为脱铝剂时，络合剂水溶液的浓度一般为5～15重量百分比。根据该专利报道所得的Y分子筛其晶胞常数为2.420～2.440nm，结晶度在75～90％之间，外表面积在40～120m2/g。
CN 02144945.7介绍了一种应用于高中油选择性的中间馏分油型加氢裂化催化剂上的Y分子筛(FMY)型分子筛。该FMY分子筛具有以下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100％，Na2O含量为0.10～0.15w％。红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70％。该FMY分子筛由NaY通过pH值在1～3之间的铵交换、水热处理及酸处理制备而成的。其中pH值在1～3之间的草酸和铵交换用于水热处理之前，是在分子筛Na+保护前提下进行选择性脱铝，可以避免快速脱铝导致的骨架不完整。二次水热处理的压力比一般常规的0.098MPa高，以提高压力来达到快速脱铝的目的，同时避免了常规的二次水热处理的800℃高温，以保证分子筛的骨架完整。
上述Y分子筛的改性方法存在的不足之处是改性后Y分子筛的结晶度降低比较多，二次孔也少。
发明内容
本发明的目的是提供一种Y分子筛的改性方法，可以保持更高的结晶保留度的情况下进一步缩小分子筛的晶胞常数，提高硅铝比，增加二次孔。
本发明的目的是通过以下方案实现的：通过对工业NaY分子筛进行水热处理和化学处理过程得到脱铝Y分子筛，其特征在于：
(1)NaY分子筛在水热处理前用铵盐溶液进行铵交换两次，在化学处理前经过两次水热处理。
(2)在化学处理过程中，在脱铝剂中加入表面活性剂。
(3)在化学处理后加入重结晶过程，使得Y分子筛晶体结构更加规整。
(4)经过处理后所得Y分子筛的晶饱常数为2.437～2.446nm。
将工业NaY分子筛经过铵交换后在进行深层焙烧，并重复此过程得到USY分子筛，然后在表面活性剂保护下USY酸脱铝，最后干燥焙烧，得到改性Y分子筛。
本发明的具体制备方法如下：
1、将NaY分子筛置于铵盐溶液中，于80～100℃水浴中加热，搅拌下铵交换0.5～2h，过滤，用20倍的去离子水洗涤，除去SO4 -2。此过程重复二次。
2、将步骤1得到的湿滤饼放入坩埚中，压实，加盖，放入马炉福中，于400～700℃的温度下，焙烧0.5～6h。最好是含水量40～60％的湿滤饼在500～600℃下焙烧1～3h。
3、重复步骤1、2操作。得到四次铵交换和二次焙烧后的Y分子筛。
4、将步骤3所得Y分子筛置于铵盐溶液中，加入表面活性剂，在80～100℃下不断搅拌，再加入草酸和草酸铵的混合溶液，反应2～8h。最好是90～100℃下反应3～5h。
5、将步骤4所用的混合溶液为10％重量的草酸和草酸铵(2∶3)混合物水溶液。
6、将步骤4反应一段时间后所得的反应液置入高压反应釜中于一定的温度下120℃水热晶化12h。
7、将步骤6所得的产物在400～700℃下焙烧3～24h，最好是500～650℃下焙烧4～8h。
本发明方法中，所说的铵盐溶液可以是NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4Ac等的水溶液，铵盐溶液的浓度可以是0.5～4mol/L。
本发明方法中，所说的草酸和草酸铵的混合溶液为Y分子筛的化学处理的脱铝剂。也可以使用氟化铵、柠檬酸、EDTA、盐酸、硫酸、硝酸等试剂，最好是使用草酸和草酸铵的混合溶液。
本发明方法中，所说的表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸、十二烷基三甲基季铵盐、四丙基溴化铵等，最好是使用十六烷基三甲基溴化铵。
本发明的有益效果是：与其他传统改性方法相比，该方法可以保持更高的结晶保留度，能达到75％～95％。在这样高的结晶保留度情况下，进一步缩小Y分子筛的晶胞常数，提高硅铝比，增加二次孔。本分子筛的改性方法，具备实质性特点和显著进步，适用于Y分子筛制备，具备很好的实用性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入35mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4h，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛1。
实施例2
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入1.0g表面活性剂CTAB，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入45mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4小时，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛2。
实施例3
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入1.0g表面活性剂CTAB，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入55mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4h，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛3。
实施例4
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入1.0g表面活性剂CTAB，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入65mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4h，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛4。
实施例5
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入0.5g表面活性剂CTAB，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入55mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4h，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛5。
实施例6
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入0.75g表面活性剂CTAB，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入55mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4h，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛6。
实施例7
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入1.0g表面活性剂CTAB，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入55mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4h，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛7。
实施例8
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
将经过交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，然后在再加入1.25g表面活性剂CTAB，搅拌均匀；加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入55mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌4h，放入高压釜中，于一定的温度下120℃水热晶化12h。过滤、干燥、500℃下焙烧6h。得到改性Y分子筛8。
比较例1
以NaY分子筛5g∶硫酸铵6.5g∶50mL的水的比例配制，放入三口烧瓶中。离子交换温度为95℃，时间1h，然后，过滤，洗涤，再用6.5g硫酸铵∶50mL的水的溶液二次离子交换最后过滤，洗涤潮湿滤饼，600℃下焙烧2h。
焙烧后的Y分子筛，经过研磨变成细粉，取5g细粉∶6.5g硫酸铵∶50mL的水，过程同上。
经过上述交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入35mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌1h，反应完后过滤干燥，焙烧。得到改性Y分子筛9。
比较例2
将经过上述交换和水热处理后的Y分子筛，研磨成粉末，取5.0g于三口烧瓶中；称取6.5g硫酸铵加入50mL的水中配制成溶液，加入到烧瓶中，水浴加热到100℃，然后再加入45mL的10％草酸和草酸铵溶液，搅拌1h，反应完后过滤干燥，焙烧。得到改性Y分子筛10。
实施例9
本实施例是上述改性Y分子筛的结晶度和硅铝比的测定。
改性Y分子筛的结晶度及硅铝比的测定结果见表1。由表1可见，当以草酸和CTAB共同存在时，硅铝比比单独草酸改性的Y分子筛的硅铝比高，当改性Y分子筛的硅铝比介于10～17间时，Y分子筛的结晶度大于80％。
表1改性Y分子筛的结晶度和硅铝比
| 改性Y分子筛 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 结晶度(％) | 82.83 | 83.49 | 86.82 | 68.87 | 74.1 | 73.5 | 79.5 | 82.7 | 80.5 | 86.8 |
| 硅铝比 | 10.37 | 12.87 | 16.36 | 18.11 | 16.61 | 17.46 | 17.61 | 16.23 | 8.75 | 9.46 |
实施例10
本实施例为催化剂的NH3-TPD酸性评价实验。
将所制得的改性Y分子筛压片并研磨成40～60目的颗粒置于石英管中，以20℃/min的升温速率升温到400℃保持30min，然后降温至室温，通入NH3吸附30min，随后改通入惰性气体以20℃/min的升温速率升温到100℃，保持约60min待基线平稳，以10℃/min的速率升温到700℃在保持10min停止。
表2改性Y分子筛的NH3-TPD酸分布结果
| 酸分布(％) | |||||||||||
| 改性Y分子筛 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 温度℃ | 100～250 | 39.3 | 40.6 | 42.4 | 43.7 | 40.7 | 35.3 | 39.9 | 41.9 | 25.8 | 35.6 |
| 250～550 | 55.6 | 47.8 | 49.4 | 48.0 | 49.8 | 55.7 | 50.1 | 51.0 | 50.9 | 52.2 | |
| 550以上 | 5.1 | 11.6 | 8.2 | 8.3 | 9.5 | 9.0 | 10.0 | 7.9 | 23.3 | 12.2 | |
由表2可见，经草酸与CTAB共同改性的Y分子筛的弱酸(100～250℃)和中强酸(250～550℃)的总量增加，而强酸(550℃以上)的酸量减少，表明经草酸和CTAB改性后，Y分子筛更适合于作为重质馏份油加氢处理催化剂的载体。
Claims (10)
1、一种Y分子筛的改性方法，它是通过对工业NaY分子筛进行水热处理和化学处理过程得到脱铝分子筛，其特征在于：
(1)NaY分子筛在水热处理前用铵盐溶液进行铵交换两次，在化学处理前经过两次水热处理；
(2)在化学处理过程中，在脱铝剂中加入表面活性剂；
(3)在化学处理后加入重结晶过程，使得Y分子筛晶体结构更加规整；
(4)经过处理后所得Y分子筛的晶饱常数为2.437～2.446nm。
2、按照权利要求1所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：在进行水热处理前铵交换所用铵盐溶液为NH3NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4Ac的水溶液。
3、按照权利要求2所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：铵盐溶液浓度为0.1～4mol/L。
4、按照权利要求1所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：化学处理的脱铝剂为氟化铵、草酸、柠檬酸、EDTA、盐酸、硫酸或硝酸。
5、按照权利要求4所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：脱铝剂所用为草酸与草酸铵的缓冲溶液。
6、按照权利要求5所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：草酸与草酸铵的缓冲溶液，其中草酸与草酸铵的重量比为0.1∶1～5∶1。
7、按照权利要求5所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：草酸与草酸铵的缓冲溶液与水热处理后的分子筛重量比为0.01∶1～1.0∶1。
8、按照权利要求1所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸、十二烷基三甲基季铵盐或四丙基溴化铵。
9、按照权利要求8所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵的用量与水热晶化后的分子筛的重量比为0.05∶1～0.25∶1。
10、按照权利要求1所述的Y分子筛的改性方法，其特征在于：重结晶过程，晶化温度为80～140℃，晶化时间为5～20h。
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