CN110498424A - 一种y分子筛改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种Y分子筛改性的方法，其特征在于包括将NaY分子筛进行铵交换处理制得NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物与一种酸溶液接触，并回收产物得到改性的Y分子筛；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。

Description

一种Y分子筛改性的方法
技术领域
本发明涉及一种Y分子筛改性的方法，更具体的说本发明涉及一种脱除Y分子筛铝原子的方法。
背景技术
Y分子筛具有丰富的酸量以及发达的三维孔道结构，在石油炼制和石油加工工业中有广泛应用。在实际应用中，常需要对Y分子筛进行脱铝处理，提高其水热稳定性、调变其酸性，以适应不同的催化过程。常用的脱铝方法包括水热脱铝法和化学脱铝法(有机配位反应法、无机酸脱铝法等)。其中化学脱铝法由于是一种由外向内的脱铝方法，往往会导致脱铝的不均匀，即分子筛外表面脱铝程度最大，而在分子筛内部脱铝程度较小，这就导致了分子筛酸性位分布的内外不均，可接近性较低的内部酸性位较多，而可接近性较高的外表层酸性位较少，这样的酸性分布必然会影响Y分子筛的催化效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中化学脱铝法存在的脱铝不均匀的问题，提供一种均匀铝分布的Y分子筛改性的方法。
本发明提供的一种Y分子筛改性的方法，其特征在于包括将NaY分子筛进行铵交换处理制得NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物与一种酸溶液接触，并回收产物得到改性的Y分子筛；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。
本发明是通过筛选适宜的碱金属(或碱土金属)离子，采用离子交换法，使Y分子筛的阳离子分布呈现内部为NH4 +，外部为碱金属(或碱土金属)离子的特点，利用碱金属(或碱土金属)离子稳定骨架的作用，在脱铝中对外部分子筛进行一定保护，从而使内部分子筛优先脱铝。通过改变碱金属(或碱土金属)离子的种类、交换条件等因素，可以改变碱金属(或碱土金属)离子的交换位置和交换量，进而可以调节脱铝Y分子筛的内外铝原子分布和酸性位分布。
本发明的改性方法中，先将NaY分子筛进行铵交换制得NH4Y分子筛，所得的NH4Y分子筛中Na含量Na2O(w)＜0.4％。NH4Y分子筛的稳定性较差，在酸溶液中更易脱铝，且由于NH4 +较大的体积，可以对后续交换的碱金属(或碱土金属)离子产生明显的空间位阻效应，这对碱金属(或碱土金属)离子的表面富集至关重要。
本发明的改性方法中，所述碱金属(或碱土金属)选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种。由于碱金属(或碱土金属)离子的表面富集依靠的是分子筛内部NH4 +产生的空间位阻，故体积越大的碱金属(或碱土金属)离子越倾向于优先交换分子筛表面的NH4 +。所述的含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、氯化锶、氯化钡、硫酸铷、硫酸铯、硝酸铷、硝酸铯、硝酸锶。NH4Y分子筛与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触的固液比为1:2‐10。所述的与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触过程，所述含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L。接触温度为20～80℃，处理时间为0.2～2小时。从实现本发明更优的技术效果考虑，本发明所选用的最佳金属离子为Cs+或Rb+，最适合的金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。
本发明的改性方法中，所述的与酸溶液接触的过程(例如固液比为1:5‐20)，酸溶液为有机酸、无机酸的水溶液。所述的酸为草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、盐酸、硫酸，其中，优选的酸为草酸。酸溶液浓度为0.01～0.5mol/L、优选0.05～0.2mol/L，温度为20～100℃、优选80～100℃，时间为0.5～12小时、优选4～8小时。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中，分子筛的体相化学组成由X射线荧光光谱法(XRF)测定。实验仪器为日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，进行定量或半定量分析。
实施例和对比例中，分子筛表面化学组成由X射线光电子能谱法(XPS)测定。实验仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪。测试条件：激发源为单色化Al-KαX射线，功率为150W，基础真空约为6.5×10-10mbar。
实施例1～6说明本发明提供的Y分子筛改性的方法。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
实施例1
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和草酸脱铝改性。
10g NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，n(Si)/n(Al)＝2.5，Na2O％＝13％，下同)按通用方法(NaY分子筛与120g/L氯化铵溶液混合打浆，固液比为1:3.75，加热至85℃处理1h，抽滤；重复上步操作1次，抽滤、洗涤后，滤饼加入蒸馏水打浆，用稀氨水调节pH至8.0～8.5，抽滤、干燥；所得样品550℃焙烧2h，重复上述铵交换步骤4次，抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入3.37g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100mL 0.05mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为A。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例1
本对比例说明对Y分子筛进行草酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL0.05mol/L草酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例2
本对比例说明对Y分子筛进行钠离子交换和草酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入2.34g氯化钠(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100mL 0.05mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X1。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例2
本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和盐酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入9.68g氯化铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换2h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100mL 0.5mol/L盐酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为B。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例3
本对比例说明对Y分子筛进行盐酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL0.5mol/L盐酸溶液中，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为Y。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例3
本实施例说明对Y分子筛进行锶离子交换和柠檬酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入6.34g氯化锶(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换1h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100mL 0.15mol/L柠檬酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为C。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例4
本对比例说明对Y分子筛进行柠檬酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL0.15mol/L柠檬酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为Z。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例4
本实施例说明对Y分子筛进行钡离子交换和酒石酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入2.50g氯化钡(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换1h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100mL 0.2mol/L酒石酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为D。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例5
本对比例说明对Y分子筛进行柠檬酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL0.2mol/L酒石酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为W。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例5
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入6.74g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100mL 0.02mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为M。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例6
10g NaY分子筛按通用方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入1.69g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换2h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100mL 0.4mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理1h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为N。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
表1.Y分子筛体相及表面硅铝比
从表1看出，与直接酸处理的对比例X、Y、Z、W相比，经过Cs+、Rb+、Sr2+、Ba2+交换后再进行酸处理的实施例A、B、C、D的表面脱铝量均显著减小。其中Cs+、Rb+对表面的保护作用较明显，故实施例A、B的表面硅铝比显著小于体相硅铝比；而Sr2+、Ba2+对表面的保护作用较弱，实施例C、D的表面硅铝比仍大于体相硅铝比或与体相硅铝比相近，但相较于对比例Z、W均有显著降低。经Na+交换后酸处理的对比例2的样品X1，与样品X无明显差别，均表现为表面脱铝较严重；样品M是经过高浓度Cs+交换和低浓度草酸处理，脱铝程度较轻，在Cs+保护下表面几乎没有脱铝；样品N是经过低浓度Cs+交换和高浓度草酸处理，脱铝程度严重，但仍可看出Cs+对表面铝的保护作用。根据以上实施例可知，本发明所选用的最佳金属离子为Cs+或Rb+，最适金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。

Claims (10)

1.一种Y分子筛改性的方法，其特征在于包括将NaY分子筛进行铵交换处理制得NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物与一种酸溶液接触，并回收产物得到改性的Y分子筛；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯，所述的碱土金属离子的盐溶液选自氯化锶、氯化钡、硝酸锶。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的NH4Y分子筛中Na含量Na2O＜0.4wt％。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，是在温度20～80℃下接触0.2～2小时。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液为有机酸或无机酸的水溶液。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液为草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、盐酸、硫酸之一或多种。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液浓度为0.05～0.5mol/L。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的产物与一种酸接触，该接触是在温度20～100℃下进行0.5～12小时。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述的碱金属为铯或铷，其碱金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。
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