一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域,具体涉及一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法。
背景技术
Y型分子筛作为催化剂使用时应该具有较高的催化活性及较好的水热稳定性,因此要求Y型分子筛具有较高的硅铝摩尔比和较低含量的钠,但是目前由导向剂法初步合成的NaY分子筛硅铝摩尔比在5以下,而且含有12%左右的Na2O,因此需要经过处理达到降低Y型分子筛的钠含量,提高硅铝比的目的。
现有技术中,一般采用铵离子交换、水热处理和化学脱铝相结合的方法制备低钠高硅Y型分子筛,即经过二交二焙,然后采用酸条件下化学脱铝和水热处理法处理,由于六方柱笼中的钠离子很难与铵离子进行交换,因此经过二交二焙,Y型分子筛中的Na2O一般仍在2.8%~3.5%之间,并且采用常规的化学脱铝方法,仅仅是依靠Y型分子筛骨架硅的迁移来补硅,分子筛的晶格骨架得不到保护,并且分子筛二次孔增加,相对结晶度保留度低。
发明内容
本发明为实现上述目的,通过以下技术方案实现:
一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法,步骤如下:
(1)将质量比为1:3~6:7~15的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中,在搅拌下升温至110~160℃,在温度110~160℃、压力0.15~0.50MPa下进行铵离子交换反应1~3小时后冷却至70~90℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用70~90℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在50~95%的水蒸气,炉膛温度在550~600℃焙烧炉中焙烧1~3小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水,在搅拌下加入硅源,升温至75~85℃,保持1~2小时,得到分子筛浆液,所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:7~9:0.08~0.15,所述硅源为中性硅溶胶、硅酸钠或气相二氧化硅;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为4~6,保持温度75~85℃,恒温搅拌1~2小时后进行过滤,滤饼经75~85℃的去离子水洗涤,烘干后备用,所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.02~0.05,所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸或柠檬酸水溶液中的一种;
(6)将步骤(5)的滤饼在50~95%的水蒸气,炉膛温度在550~600℃焙烧炉中焙烧1~3小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
为进一步实现本发明的目的,还可以采用以下技术方案:
优选的方案NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水的质量比为1:4:10。
优选的方案铵离子交换反应的温度为140~150℃、压力为0.30~0.40MPa。
优选的方案硅源为中性硅溶胶,加入量为焙烧后分子筛质量的0.10。
进一步优选的一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法,步骤如下:
(1)将质量比为1:4:10的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中,在搅拌下升温至140℃,在温度140℃、压力0.30MPa下进行铵离子交换反应2小时后冷却至70℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用70℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在90%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水,在搅拌下加入硅源,升温至80℃,保持1小时,得到分子筛浆液,所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:8:0.10,所述硅源为中性硅溶胶;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为5,保持温度80℃,恒温搅拌2小时后进行过滤,滤饼经80℃的去离子水洗涤,烘干后备用,所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.04,所述酸溶液为草酸水溶液;
(6)将步骤(5)的滤饼在90%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
本发明的优点在于:
本发明采用氟硼酸铵进行铵离子交换,并且通过控制反应的温度和压力,赋予NaY分子筛中的钠离子激发潜能,使NaY分子筛六方柱笼中的较难交换的钠离子向大笼迁移,从而能大大提高铵离子交换效率,仅进行一次胺交换就使NaY分子筛的Na2O含量降低至1.0%以下;采用本发明浓度氟硼酸铵,能使交换离子的推动力大大提高,使NaY分子筛晶胞深层的钠离子被铵离子取代,变成含钠量很低的NH4Y分子筛;本发明在使用酸脱铝时使用聚丙烯酸,可以在分子筛表面形成存在微孔的保护膜,通过微孔的缓冲,可以更好的完成脱铝补硅,并且防止酸对分子筛骨架中铝的侵蚀;通过补充游离的硅源,使脱铝后的空穴及时得到补硅,与常规方法的仅仅依靠骨架硅的迁移来补硅相比,能使分子筛的晶格骨架得到保护,减少了骨架结构坍塌的可能性,同时能有效减少分子筛的二次孔,相对结晶保留度高。
具体实施方式
一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法,步骤如下:
(1)将质量比为1:3~6:7~15的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中,在搅拌下升温至110~160℃,在温度110~160℃、压力0.15~0.50MPa下进行铵离子交换反应1~3小时后冷却至70~90℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用70~90℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在50~95%的水蒸气,炉膛温度在550~600℃焙烧炉中焙烧1~3小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水,在搅拌下加入硅源,升温至75~85℃,保持1~2小时,得到分子筛浆液,所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:7~9:0.08~0.15,所述硅源为中性硅溶胶、硅酸钠或气相二氧化硅;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为4~6,保持温度75~85℃,恒温搅拌1~2小时后进行过滤,滤饼经75~85℃的去离子水洗涤,烘干后备用,所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.02~0.05,所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸或柠檬酸水溶液中的一种;
(6)将步骤(5)的滤饼在50~95%的水蒸气,炉膛温度在550~600℃焙烧炉中焙烧1~3小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
为进一步实现本发明的目的,还可以采用以下技术方案:
优选的方案NaY分子筛、氟硼酸铵和和去离子水的质量比为1:4:10,优选方案通过控制氟硼酸铵与NaY分子筛的质量比能将交换离子的推动力增加至最大,使NaY分子筛晶胞深层的钠离子被铵离子取代。
优选的方案铵离子交换反应的温度为140~150℃、压力为0.30~0.40MPa,优选方案通过铵离子交换的温度和压力,能赋予NaY分子筛中的钠离子激发潜能,使NaY分子筛六方柱笼中的较难交换的钠离子向大笼迁移,从而能大大提高铵离子交换效率。
优选的方案硅源为中性硅溶胶,加入量为焙烧后分子筛质量的0.10,优选方案采用中性硅溶胶通过补充游离的SiO2,使脱铝后的空穴及时得到补硅,从而更好地保护分子筛的晶格骨架。
进一步优选的一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法,步骤如下:
(1)将质量比为1:4:10的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中,在搅拌下升温至140℃,在温度140℃、压力0.30MPa下进行铵离子交换反应2小时后冷却至70℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用70℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在90%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水,在搅拌下加入硅源,升温至80℃,保持1小时,得到分子筛浆液,所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:8:0.10,所述硅源为中性硅溶胶;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为5,保持温度80℃,恒温搅拌2小时后进行过滤,滤饼经80℃的去离子水洗涤,烘干后备用,所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.04,所述酸溶液为草酸水溶液;
(6)将步骤(5)的滤饼在90%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
以上为本发明的优选方案,通过各物料的适当配比和生产工艺参数的组合,具有本发明的所有优点,在此基础上仅经过一次铵离子交换和后续处理就可将NaY分子筛的Na2O含量降低至0.02%,节约了NaY分子筛的处理流程,在使用酸脱铝时,通过补充游离的硅源,使脱铝后的空穴及时得到补硅,能有效保护分子筛的晶格骨架,减少骨架结构坍塌的可能性,同时减少分子筛的二次孔,相对结晶保留度达到最高。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明,但实施例仅用于说明,并不能限制本发明范围。
以下实施例使用同一种NaY分子筛为原料,测定其灼减量10.5%,硅铝摩尔比5.2,Na2O含量12.5%,晶胞常数2.468nm,相对结晶度87%。
实施例1
(1)将200kgNaY分子筛、600kg氟硼酸铵和3000kg水加入压力釜中,在搅拌下升温至110℃,在温度160℃、压力0.50MPa下进行铵离子交换反应3小时后冷却至70℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用70℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在50%的水蒸气,炉膛温度在550℃焙烧炉中焙烧1小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入1400kg去离子水,在搅拌下加入中性硅溶胶16kg,升温至75℃,保持3小时,得到分子筛浆液;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入32kg聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为4,保持温度75℃,恒温搅拌1小时后进行过滤,滤饼经75℃的去离子水洗涤,烘干后备用;
(6)将步骤(5)的滤饼在50%的水蒸气,炉膛温度在550℃焙烧炉中焙烧1小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
该分子筛相对结晶度110%,硅铝摩尔比28,晶胞常数2.435nm,Na2O含量0.06%。
实施例2
(1)将200kgNaY分子筛、1200kg氟硼酸铵和1400kg水加入压力釜中,在搅拌下升温至110℃,在温度110℃、压力0.15MPa下进行铵离子交换反应1小时后冷却至90℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用90℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在95%的水蒸气,炉膛温度在600℃焙烧炉中焙烧3小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入1800kg去离子水,在搅拌下加入硅酸钠30kg,升温至85℃,保持1小时,得到分子筛浆液;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入100kg聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为6,保持温度85℃,恒温搅拌2小时后进行过滤,滤饼经85℃的去离子水洗涤,烘干后备用;
(6)将步骤(5)的滤饼在95%的水蒸气,炉膛温度在600℃焙烧炉中焙烧3小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
该分子筛相对结晶度113%,硅铝摩尔比38,晶胞常数2.432nm,Na2O含量0.03%。
实施例3
(1)将200kgNaY分子筛、600kg氟硼酸铵、200kg氯化铵和2000kg水加入压力釜中,在搅拌下升温至130℃,在温度130℃、压力0.24MPa下进行铵离子交换反应2小时后冷却至80℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用80℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在70%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入1600kg去离子水,在搅拌下加入气相二氧化硅20kg,升温至80℃,保持1.5小时,得到分子筛浆液;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入72kg聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为5,保持温度80℃,恒温搅拌1.5小时后进行过滤,滤饼经80℃的去离子水洗涤,烘干后备用;
(6)将步骤(5)的滤饼在80%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
该分子筛相对结晶度112%,硅铝摩尔比35,晶胞常数2.430nm,Na2O含量0.04%。
实施例4
(1)将200kgNaY分子筛、1000kg氟硼酸铵和2000kg水加入压力釜中,在搅拌下升温至140℃,在温度150℃、压力0.40MPa下进行铵离子交换反应2小时后冷却,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用80℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在80%的水蒸气,炉膛温度在560℃焙烧炉中焙烧2小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入1500kg去离子水,在搅拌下加入中性硅溶胶20kg,升温至80℃,保持2小时,得到分子筛浆液;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入51kg聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为6,保持温度80℃,恒温搅拌1小时后进行过滤,滤饼经80℃的去离子水洗涤,烘干后备用;
(6)将步骤(5)的滤饼在70%的水蒸气,炉膛温度在560℃焙烧炉中焙烧2小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
该分子筛相对结晶度115%,硅铝摩尔比37,晶胞常数2.434nm,Na2O含量0.02%。
实施例5
(1)将200kgNaY分子筛、800kg氟硼酸铵和2000kg水加入压力釜中,在搅拌下升温至140℃,在温度140℃、压力0.30MPa下进行铵离子交换反应2小时后冷却至70℃,得到混合液;
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤,用70℃的去离子水洗涤滤饼,干燥后备用;
(3)将步骤(2)的滤饼在90%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到焙烧后的分子筛备用;
(4)向焙烧后的分子筛中加入1600kg去离子水,在搅拌下加入中性硅溶胶20kg,升温至80℃,保持1小时,得到分子筛浆液;
(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入72kg聚丙烯酸并溶解,后滴加酸溶液调节pH为5,保持温度80℃,恒温搅拌2小时后进行过滤,滤饼经80℃的去离子水洗涤,烘干后备用;
(6)将步骤(5)的滤饼在90%的水蒸气,炉膛温度在580℃焙烧炉中焙烧2小时,得到低钠高硅Y型分子筛。
该分子筛相对结晶度116%,硅铝摩尔比40,晶胞常数2.430nm,Na2O含量0.02%。