CN112090394A - 吸附剂及其制备方法和有机废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，公开了一种吸附剂及其制备方法和有机废水的处理方法，该方法包括：(1)将废MTP催化剂与酸液混合，所得产物进行固液分离，得到固体用水洗涤至中性后干燥，得到预处理后的废MTP催化剂；(2)将预处理后的废MTP催化剂与碱液混合，所得产物进行固液分离，得到固体用酸洗涤至pH≤7后干燥，然后向干燥后的产物中加入硅溶胶进行晶化，所得晶化产物经脱水后焙烧，得到改性废MTP催化剂；(3)将改性废MTP催化剂与有机硅烷改性溶液混合，在氮气气氛下，将混合物进行回流，所得产物经洗涤和干燥，得到吸附剂。本发明提供的吸附剂具有较强的吸附能力，将该吸附剂用于处理有机废水，能够对废水中的COD进行有效去除。

Description

吸附剂及其制备方法和有机废水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种吸附剂及其制备方法和有机废水的处理方法。

背景技术

近年来，随着煤化工企业的不断发展壮大，国家对煤化工发展导致的水资源失衡问题给予了高度重视，同时国家对煤化工新建项目的用水和污水排放也做出了严格的规定，要求企业实现废水零排放。煤化工废水可分为有机废水和含盐废水两种，其中有机废水主要为生产废水和生活污水，含盐量低，含COD较高；含盐废水主要为洗涤废水、循环水排水、除盐水排水以及生产回用系统排水，其含盐量较高。调查发现，煤化工有机废水中的氨氮含量约200-500mg/L，COD_Cr含量约5000-10000mg/L，而且其中还有一定的有机物质，比如环芳香族化合物，硫化物等，这类物质想要通过自然降解来处理难以取得好的效果，而且有机物的过多排放会造成水流的富营养现象，造成生态平衡的破坏。

有机废水通常采用物化处理，生化处理和深度处理三环节处理。吸附法是利用多孔性的物质吸附去除水中污染物的一种有效方法。吸附剂通常是固体物质，水处理后容易通过固液分离去除，不会对环境造成二次污染，对废水的深度处理具有较好的效果。然而传统的活性炭吸附剂对有机废水中COD的吸附率低，处理水质很难达到回用要求，且活性炭成本高，应用受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有活性炭吸附剂对有机废水中COD的吸附率低，处理水质很难达到回用要求的问题，提供了一种吸附剂及其制备方法和有机废水的处理方法，本发明提供的吸附剂具有较强的吸附能力，将该吸附剂用于处理工业有机废水时，COD吸附率高，且吸附剂再生性能好，因而具有十分广泛的应用前景。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种吸附剂的制备方法，该方法包括：

(1)将废MTP催化剂与酸液进行混合，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后干燥，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将所述预处理后的废MTP催化剂与碱液进行混合，所得产物进行固液分离，分离所得固体用酸洗涤至pH≤7后干燥，然后向干燥后的产物中加入硅溶胶进行晶化反应，所得晶化产物经脱水后焙烧，得到改性废MTP催化剂；

(3)将所述改性废MTP催化剂与有机硅烷改性溶液混合为混合物，在氮气气氛下，将所述混合物进行回流，所得产物经洗涤和干燥，得到吸附剂；

其中，所述有机硅烷改性溶液包含有机氯硅烷试剂与有机溶剂。

本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的制备方法制得的吸附剂，所述吸附剂的红外图谱中在2859cm^-1、2928cm^-1、2960cm^-1处出现了-CH₃基团和/或CH₂基团的特征峰，所述吸附剂的孔径为4-6nm，所述吸附剂的接触角为140-170°。

本发明第三方面提供了一种有机废水的处理方法，将有机废水与本发明第二方面所述的吸附剂进行接触反应。

通过上述技术方案，本发明通过对废MTP催化剂进行改性处理，能够制备得到具有较强吸附能力的吸附剂，从而实现对废水中COD的有效去除，本发明所述吸附剂总体吸附量较高，最佳理论条件下，该吸附剂对COD的吸附率可达到89.3％，且吸附剂的再生性能好。另外，本发明所述吸附剂是疏水性的，可直接加入到含COD的废水中，因而能够使整个废水处理过程在常温常压下进行，操作条件简单，容易实施。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备吸附剂的红外谱图。

图2为对比例1所制备吸附剂的红外谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

废MTP催化剂是甲醇制丙烯反应过程中无法再生回用的固体废弃物，虽然活性降低不能满足工业生产需求，但该废催化剂仍然保持ZSM-5分子筛晶型，多孔结构，具有一定的酸性，以硅铝氧元素为主，还含有少量的C、Na、Ca和Fe元素，不含重金属，如果能够利用废MTP催化剂丰富的多级孔道结构，较大的比表面积、不含重金属等特性处理有机废水，将具有非常重要的意义。本发明的发明人经过大量研究发现，通过将废MTP催化剂进行改性处理，能够制备得到具有较强吸附能力的吸附剂，将该吸附剂用于处理工业有机废水时，COD吸附率高，且吸附剂的再生性能好。推测其原因，可能是因为废MTP催化剂具有多级孔道结构，且表面含有大量的Si(Al)-OH基团，通过与有机硅烷改性溶液混合，能够将疏水基团接枝到废MTP催化剂的表面，形成新的孔道内部环境及表面极性，选择性的吸附极性相似的有机物，从而达到疏水亲油的目的。

如前所述，本发明第一方面提供了一种吸附剂的制备方法，该方法包括：

(1)将废MTP催化剂与酸液进行混合，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后干燥，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将所述预处理后的废MTP催化剂与碱液进行混合，所得产物进行固液分离，分离所得固体用酸洗涤至pH≤7后干燥，然后向干燥后的产物中加入硅溶胶进行晶化反应，所得晶化产物经脱水后焙烧，得到改性废MTP催化剂；

(3)将所述改性废MTP催化剂与有机硅烷改性溶液混合为混合物，在氮气气氛下，将所述混合物进行回流，所得产物经洗涤和干燥，得到吸附剂；

其中，所述有机硅烷改性溶液包含有机氯硅烷试剂与有机溶剂。

本发明对所述废MTP催化剂的来源没有特别的限定，可采用任何现有工艺产生的废MTP催化剂。

在本发明的一些实施例中，通过将废MTP催化剂与酸液进行混合，一方面酸液能够与废MTP催化剂孔道内例如铁等物质发生反应，用于除去杂质；另一方面酸液还可以起到疏通孔道的作用，优选地，步骤(1)中，所述废MTP催化剂与酸液的体积比为1：(5-25)，更优选为1：(10-20)。本发明所述酸液的浓度为0.5-10mol/L。本发明对所述酸液的选择范围较宽，例如常用的无机酸、有机酸等。优选地，所述酸液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种，更优选为盐酸溶液和草酸溶液，这样更有利于增大废MTP催化剂的脱铝程度。同时为了加快反应，采用混合搅拌的方式，优选地，所述搅拌时间为4-5h。

本发明对所述干燥没有特别的限定，采用本领域现有的干燥方式即可，优选地，所述干燥的温度为80-100℃，所述干燥的时间为2-4h。

为了使制得的吸附剂孔道结构规整，具有更好的吸附能力，优选地，先将废MTP催化剂进行筛分，除去其中的粉末及粉末状颗粒，选取较为完整的废MTP催化剂颗粒进行预处理。

在本发明的一些实施例中，将预处理后的废MTP催化剂与碱液进行混合的目的是为了除去废MTP催化剂结构中的非骨架硅物种，优选地，所述预处理后的废MTP催化剂与碱液的质量/体积比为1g：(5-15)mL，更优选为1g：(5-10)mL。即相对于1g预处理后的废MTP催化剂，碱液的用量为(5-15)mL，优选为(5-10)mL。本发明所述碱液的浓度为0.05-2mol/L。本发明对所述碱液的选择范围较宽，优选地，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种，更优选为氢氧化钠溶液。同样地，为了加快反应，采用混合搅拌的方式，优选地，所述搅拌时间为4-6h。

本发明中，将分离所得固体与一定浓度的酸混合，在常温下振荡洗涤用于脱除碱洗过程产生的残留物，直到洗涤至pH≤7。本发明对所述酸没有特别的限定，优选地，所述酸为浓度为1-3mol/L的稀硝酸。

本发明对所述干燥没有特别的限定，采用本领域现有的干燥方式即可，优选地，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为2-6h。

在本发明的一些实施例中，向干燥后的产物中加入一定量的硅溶胶进行晶化的目的在于对废MTP催化剂的表面进行补硅处理，优选地，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：(1-10)，更优选为1：(1-5)。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述晶化反应的条件包括：晶化温度为60-120℃，晶化时间为4-24h。更优选情况下，所述晶化反应的条件包括：晶化温度为60-100℃，晶化时间为4-18h，这样更有利于补硅。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为4-12h。更优选情况下，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为4-8h。

在本发明的一些实施例中，通过将改性MTP废催化剂与有机硅烷改性溶液混合，能够将改性废MTP催化剂上的亲水性基团替换为疏水性/亲油基团，从而增强废MTP催化剂的疏水能力，使其具有更好吸附有机物的能力，优选地，步骤(3)中，所述改性MTP废催化剂与有机硅烷改性溶液的质量(g)/体积(mL)比为1：(20-35)，更优选为1：(25-30)。即相对于1g改性MTP废催化剂，有机硅烷改性溶液的用量为(20-35)mL，优选为(25-30)mL。

在本发明的一些实施例中，回流的目的在于使固液两相(改性MTP废催化剂与有机硅烷改性溶液)充分反应，使硅烷基团成功的接枝到改性废MTP催化剂的孔道结构中，优选地，所述回流的条件包括：回流温度为80-130℃，回流时间为4-24h。更优选情况下，所述回流的条件包括：回流温度为95-125℃，回流时间为12-24h。

本发明中，采用清洗液对所得产物进行洗涤，所述清洗液例如包括但不限于甲苯溶液。

本发明对所述干燥没有特别的限定，采用本领域现有的干燥方式即可，优选地，所述干燥的温度为80-120℃，所述干燥的时间为4-12h。

在本发明的一些实施例中，通过将有机硅烷试剂与有机溶剂按照一定的体积比混合，然后在室温(25℃)下搅拌1-2h得到有机硅烷改性溶液，优选地，所述有机硅烷试剂与有机溶剂的体积比为1：(10-500)，更优选为1：(25-500)。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述有机硅烷试剂选自三甲基氯硅烷、四氯化硅、苯基二甲基氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述有机硅烷试剂选自三甲基氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种，这样更有利于接枝。

在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、乙醇和异丙醇中的至少一种，更优选为甲苯，这样更有利于接枝反应的顺利进行。

为了清楚地描述本发明的吸附剂的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：

(1)将废MTP催化剂与酸液(浓度为0.5-10mol/L)按照体积比为1：(5-25)混合搅拌4-5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在80-100℃下干燥2-4h，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将预处理后的废MTP催化剂与碱液(浓度为0.05-2mol/L)按照质量/体积比为1g：(5-15)mL混合搅拌4-6h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用1mol/L的稀硝酸洗涤至pH≤7后在80-120℃下干燥2-6h，然后向干燥后的产物中加入硅溶胶在60-120℃下晶化反应4-24h，其中，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：(1-10)，所得晶化产物经脱水后在400-800℃下焙烧4-12h，得到改性废MTP催化剂；

(3)将有机硅烷试剂与有机溶剂按照1：(10-500)的体积比混合，然后在室温(25℃)下搅拌1-2h，得到有机硅烷改性溶液；

(4)将改性废MTP催化剂与有机硅烷改性溶液按照质量/体积比为1g：

(20-35)mL混合，在氮气气氛下，将混合物在80-130℃下回流4-24h，所得产物用甲苯溶液洗涤3-5次，然后在80-120℃下干燥4-12h，得到吸附剂。

本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的制备方法制得的吸附剂，所述吸附剂的红外图谱中在2859cm^-1、2928cm^-1、2960cm^-1处出现了-CH₃基团和/或-CH₂基团的特征峰，所述吸附剂的孔径为4-6nm，所述吸附剂的接触角为140-170°。满足上述限定条件的吸附剂能够对废水中的COD进行有效去除。本发明通过对吸附剂进行红外图谱的测定，在2859cm^-1、2928cm^-1、2960cm^-1有振动峰出现，即表明具有疏水性的-CH₃基团和/或-CH₂基团接枝到废MTP催化剂上。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述吸附剂的孔径为5-6nm，所述吸附剂的接触角为150-170°。满足上述限定条件的吸附剂达到了超疏水状态，能够更好的对废水中的COD进行有效去除。

本发明第三方面提供了一种有机废水的处理方法，将有机废水与本发明第二方面所述的吸附剂进行接触反应，用于对废水中的有机物进行有效吸附。

在本发明的一些实施例中，优选地，所述吸附剂与有机废水的质量/体积比为1g：(50-500)L。所述有机废水中COD的浓度为200-2000mg/L。所述有机废水的pH值为5-7。

在本发明的一些实施例中，所述接触反应的条件包括：接触温度为25-55℃，接触时间为60-180min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。

采用德国布鲁克V70型红外光谱仪测定红外图谱；

采用N₂等温吸附-脱附测定仪测定孔径；

采用德国劳达OSA100型光学接触角张力测量仪测定接触角。

实施例1

本实施例用于说明本发明的吸附剂的制备方法。

(1)将废MTP催化剂与酸液(浓度为4mol/L的盐酸溶液和浓度为4mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：10混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在80℃下干燥4h，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将预处理后的废MTP催化剂与氢氧化钠溶液(浓度为0.2mol/L)按照质量/体积比为1g：5mL混合搅拌4h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用1mol/L的稀硝酸反复洗涤至中性(pH＝7)后在80℃下干燥6h，然后向干燥后的产物中加入硅溶胶(SiO₂含量≥40％)在60℃下晶化反应18h，其中，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：1，所得晶化产物经脱水后在550℃下焙烧8h，得到改性废MTP催化剂；

(3)将三甲基氯硅烷与甲苯按照1：25的体积比混合，然后在25℃下搅拌1h，得到三甲基氯硅烷改性溶液；

(4)将改性废MTP催化剂与三甲基氯硅烷改性溶液按照质量/体积比为1g：25.5mL混合，在氮气气氛下，将混合物在95℃下回流24h，所得产物用甲苯溶液洗涤3次，然后在80℃下干燥12h，得到吸附剂，记为编号A-1。

采用德国布鲁克V70型红外光谱仪测定吸附剂的红外图谱，如图1所示，从图1可以看出，该吸附剂在2859cm^-1、2928cm^-1、2960cm^-1处有特征峰出现，表明-Si(CH₃)₃基团成功接枝到废MTP催化剂的表面。经测试可知，所得吸附剂的孔径为5.78nm，所得吸附剂的接触角为162.2°。

实施例2

本实施例用于说明本发明的吸附剂的制备方法。

(1)将废MTP催化剂与酸液(浓度为2mol/L的盐酸溶液和浓度为4mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：15混合搅拌4h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在90℃下干燥3h，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将预处理后的废MTP催化剂与氢氧化钠溶液(浓度为0.4mol/L)按照质量/体积比为1g：6mL混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用1mol/L的稀硝酸反复洗涤至中性(pH＝7)后在100℃下干燥4h，然后向干燥后的产物中加入一定量的硅溶胶在80℃下晶化反应12h，其中，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：2；所得晶化产物经脱水后在500℃下焙烧6h，得到改性废MTP催化剂；

(3)将正辛基三乙氧基硅烷与甲苯按照1：100的体积比混合，然后在室温(25℃)下搅拌1.5h，得到正辛基三乙氧基硅烷改性溶液；

(4)将改性废MTP催化剂与正辛基三乙氧基硅烷改性溶液按照质量/体积比为1g：26mL混合，在氮气气氛下，将混合物在105℃下回流20h，所得产物用甲苯溶液洗涤4次，然后在100℃下干燥10h，得到吸附剂，记为编号A-2。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为5.52nm，所得吸附剂的接触角为159.1°。

实施例3

本实施例用于说明本发明的吸附剂的制备方法。

(1)将废MTP催化剂与酸液(浓度为4mol/L的盐酸溶液和浓度为2mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：18混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在100℃下干燥2h，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将预处理后的废MTP催化剂与氢氧化钠溶液(浓度为0.6mol/L)按照质量/体积比为1g：8mL混合搅拌6h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用1mol/L的稀硝酸反复洗涤至中性(pH＝7)后在110℃下干燥3h，然后向干燥后的产物中加入一定量的硅溶胶在100℃下晶化反应6h，其中，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：3；所得晶化产物经脱水后在600℃下焙烧6h，得到改性废MTP催化剂；

(3)将苯基三乙氧基硅烷与甲苯按照1：250的体积比混合，然后在室温(25℃)下搅拌2h，得到苯基三乙氧基硅烷改性溶液；

(4)将改性废MTP催化剂与苯基三乙氧基硅烷改性溶液按照质量/体积比为1g：28mL混合，在氮气气氛下，将混合物在120℃下回流16h，所得产物用甲苯溶液洗涤5次，然后在110℃下干燥8h，得到吸附剂，记为编号A-3。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为5.63nm，所得吸附剂的接触角为156.1°。

实施例4

本实施例用于说明本发明的吸附剂的制备方法。

(1)将废MTP催化剂与酸液(浓度为2mol/L的盐酸溶液和浓度为6mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：20混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在100℃下干燥3h，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将预处理后的废MTP催化剂与氢氧化钠溶液(浓度为0.8mol/L)按照质量/体积比为1g：10mL混合搅拌6h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用1mol/L的稀硝酸反复洗涤至中性(pH＝7)后在120℃下干燥2h，然后向干燥后的产物中加入一定量的硅溶胶在100℃下晶化反应4h，其中，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：5；所得晶化产物经脱水后在650℃下焙烧4h，得到改性废MTP催化剂；

(3)将甲基三乙氧基硅烷与甲苯按照1：500的体积比混合，然后在室温(25℃)下搅拌2h，得到甲基三乙氧基硅烷改性溶液；

(4)将改性废MTP催化剂与甲基三乙氧基硅烷改性溶液按照质量/体积比为1g：30mL混合，在氮气气氛下，将混合物在125℃下回流12h，所得产物用甲苯溶液洗涤5次，然后在120℃下干燥6h，得到吸附剂，记为编号A-4。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为5.47nm，所得吸附剂的接触角为152.9°。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(1)中，将废MTP催化剂与酸液的体积比改变为1：5，得到吸附剂，记为编号A-5。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.75nm，所得吸附剂的接触角为148.3°。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(1)中，用浓度1mol/L的盐酸溶液代替由浓度为4mol/L的盐酸溶液和浓度为4mol/L的草酸溶液组成的复合酸液，得到吸附剂，记为编号A-6。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.58nm，所得吸附剂的接触角为147.5°。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(2)中，将预处理后的废MTP催化剂与氢氧化钠溶液的质量/体积比改变为1g：15mL，得到吸附剂，记为编号A-7。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.41nm，所得吸附剂的接触角为145.8°。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(2)中，晶化温度改变为120℃，晶化时间改变为20h，得到吸附剂，记为编号A-8。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.36nm，所得吸附剂的接触角为145.1°。

实施例9

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(2)中，焙烧温度改变为400℃，焙烧时间改变为10h，记为编号A-9。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.32nm，所得吸附剂的接触角为145.4°。

实施例10

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(4)中，将改性废MTP催化剂与三甲基氯硅烷改性溶液的质量/体积比改变为1g：20mL，得到吸附剂，记为编号A-10。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.13nm，所得吸附剂的接触角为146.6。

实施例11

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(4)中，回流温度改变为85℃，回流时间改变为4h，得到吸附剂，记为编号A-11。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.17nm，所得吸附剂的接触角为147.5°。

实施例12

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(2)中，将所得干燥产物与硅溶胶的质量比改变为1：8，得到吸附剂，记为编号A-12。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.2nm，所得吸附剂的接触角为144.3°。

实施例13

按照与实施例1相同的方法制备吸附剂，不同的是，步骤(3)中，将三甲基氯硅烷与甲苯的体积比改变为1：10，得到吸附剂，记为编号A-13。

经测试可知，所得红外图谱与图1类似，所得吸附剂的孔径为4.26nm，所得吸附剂的接触角为145.6°。

对比例1

采用与实施例2相似的方法制备吸附剂，不同的是，没有步骤(2)-(4)，并限定搅拌时间为5h，干燥时间为4h，具体为：

将废MTP催化剂与酸液(浓度为2mol/L的盐酸溶液和浓度为4mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：15混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在90℃下干燥4h，得到吸附剂，记为编号D-1。

采用德国布鲁克V70型红外光谱仪测定吸附剂的红外图谱，如图2所示，从图2可以看出，该吸附剂在2859cm^-1、2928cm^-1、2960cm^-1处没有出峰。经测试可知，所得吸附剂的孔径为3.58nm，所得吸附剂的接触角为0°。

对比例2

采用与实施例3相似的方法制备吸附剂，不同的是，没有步骤(2)-(4)，具体为：

将废MTP催化剂与酸液(浓度为4mol/L的盐酸溶液和浓度为2mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：18混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在100℃下干燥2h，得到吸附剂，记为编号D-2。

经测试可知，所得吸附剂的孔径为3.47nm，所得吸附剂的接触角为0°。

对比例3

采用与实施例4相似的方法制备吸附剂，不同的是，没有步骤(2)-(4)，具体为：

将废MTP催化剂与酸液(浓度为2mol/L的盐酸溶液和浓度为6mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：20混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在100℃下干燥3h，得到吸附剂，记为编号D-3。

经测试可知，所得吸附剂的孔径为3.51nm，所得吸附剂与水的接触角为0°。

对比例4

采用与实施例1相似的方法制备吸附剂，不同的是，没有步骤(2)，具体为：

(1)将废MTP催化剂与酸液(浓度为4mol/L的盐酸溶液和浓度为4mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：10混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在80℃下干燥4h，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将三甲基氯硅烷与甲苯按照1：25的体积比混合，然后在25℃下搅拌1h，得到三甲基氯硅烷改性溶液；

(3)将预处理后的废MTP催化剂与三甲基氯硅烷改性溶液按照质量/体积比为1g：25.5mL混合，在氮气气氛下，将混合物在95℃下回流24h，所得产物用甲苯溶液洗涤3次，然后在80℃下干燥12h，得到吸附剂，记为编号D-4。

经测试可知，所得吸附剂的孔径为3.99nm，所得吸附剂的接触角为87.3°。

对比例5

采用与实施例1相似的方法制备吸附剂，不同的是，没有步骤(3)和(4)，具体为：

(1)将废MTP催化剂与酸液(浓度为4mol/L的盐酸溶液和浓度为4mol/L的草酸溶液)按照体积比为1：10混合搅拌5h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后，在80℃下干燥4h，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将预处理后的废MTP催化剂与氢氧化钠溶液(浓度为0.2mol/L)按照质量/体积比为1g：5mL混合搅拌4h，所得产物进行固液分离，分离所得固体用1mol/L的稀硝酸反复洗涤至中性(pH＝7)后在80℃下干燥6h，然后向干燥后的产物中加入硅溶胶(SiO₂含量≥40％)在60℃下晶化反应18h，其中，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：1，所得晶化产物经脱水后在550℃下焙烧8h，得到吸附剂，记为编号D-5。

经测试可知，所得吸附剂的孔径为3.72nm，所得吸附剂的接触角为0°。

实施例14-26

将有机废水与吸附剂进行接触反应，用于有机废水的处理。

上述有机废水的处理方法中，分别采用实施例1-13制备的吸附剂(编号A-1至A-13)，反应条件及吸附结果见表1。

对比例6-10

将有机废水与吸附剂进行接触反应，用于有机废水的处理。

上述有机废水的处理方法中，分别采用对比例1-5制备的吸附剂(编号D-1至D-5)，反应条件及吸附结果见表1。

对比例11

将有机废水与记为编号为D-6的活性炭吸附剂(柱状，直径为1.5-1.8mm，宁夏煤业有限责任公司活性炭厂)进行接触反应，用于有机废水的处理，反应条件及吸附结果见表1。

表1

从表1的结果可以看出，本发明提供的吸附剂(实施例1-13)对石油化工废水中的COD具有较好的吸附性能，采用本发明提供的吸附剂处理有机废水后，能够将有机废水中COD的浓度控制在50-500ppm的范围内，达到装置外排要求(石油化工废水中的COD浓度＜1000ppm时，即可视为达到外排要求)。而采用对比例1-5制备的吸附剂或活性碳吸附剂处理有机废水后，有机废水中COD的浓度在2000-8000ppm的范围内，不能达到装置外排要求。

当COD吸附率低于50％时，即认为吸附剂失活。对失活的吸附剂进行再生，再生方法如下：将处理有机废水后的吸附剂在250℃水蒸气中进行脱附处理48h，得到再生吸附剂，将所得再生吸附剂与有机废水进行接触反应，以验证吸附剂的再生性能，反应条件及吸附结果见表2。

表2

从表2的结果可以看出，本发明提供的吸附剂具有较好的再生性能，对COD的吸附率也没有明显的变化。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将废MTP催化剂与酸液进行混合，所得产物进行固液分离，分离所得固体用水洗涤至中性后干燥，得到预处理后的废MTP催化剂；

(2)将所述预处理后的废MTP催化剂与碱液进行混合，所得产物进行固液分离，分离所得固体用酸洗涤至pH≤7后干燥，然后向干燥后的产物中加入硅溶胶进行晶化反应，所得晶化产物经脱水后焙烧，得到改性废MTP催化剂；

(3)将所述改性废MTP催化剂与有机硅烷改性溶液混合为混合物，在氮气气氛下，将所述混合物进行回流，所得产物经洗涤和干燥，得到吸附剂；

其中，所述有机硅烷改性溶液包含有机氯硅烷试剂与有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述废MTP催化剂与酸液的体积比为1：(5-25)，优选为1：(10-20)；

优选地，所述酸液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种，更优选为盐酸溶液和草酸溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述预处理后的废MTP催化剂与碱液的质量/体积比为1g：(5-15)mL，优选为1g：(5-10)mL；

优选地，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种，更优选为氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所得干燥产物与硅溶胶的质量比为1：(1-10)，优选为1：(1-5)；

优选地，所述晶化反应的条件包括：晶化温度为60-120℃，更优选为60-100℃；晶化时间为4-24h，更优选为4-18h；

优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-800℃，更优选为500-650℃；焙烧时间为4-12h，更优选为4-8h。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述改性MTP废催化剂与有机硅烷改性溶液的质量/体积比为1g：(20-35)mL，优选为1g：(25-30)mL；

优选地，所述回流的条件包括：回流温度为80-130℃，更优选为95-125℃；回流时间为4-24h，更优选为12-24h。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅烷试剂与有机溶剂的体积比为1：(10-500)，优选为1：(25-500)；

优选地，所述有机硅烷试剂选自三甲基氯硅烷、四氯化硅、苯基二甲基氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和3-氨丙基-三乙氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙醇和异丙醇中的至少一种，更优选为甲苯。

7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的红外图谱中在2859cm^-1、2928cm^-1、2960cm^-1处出现了-CH₃基团和/或-CH₂基团的特征峰，所述吸附剂的孔径为4-6nm，所述吸附剂的接触角为140-170°。

8.根据权利要求7所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的孔径为5-6nm，所述吸附剂的接触角为150-170°。

9.一种有机废水的处理方法，其特征在于，将有机废水与权利要求7或8所述的吸附剂进行接触反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述吸附剂与有机废水的质量/体积比为1g：(50-500)L；

优选地，所述有机废水中COD的浓度为200-2000mg/L；

优选地，所述接触反应的条件包括：接触温度为25-55℃，接触时间为60-180min。

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