CN110117016A - 分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量分子筛的应用 - Google Patents

分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量分子筛的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛领域，具体而言，提供了一种分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量分子筛的应用。所述分子筛的制备方法包括以下步骤：将干燥的硅铝分子筛依次与氯硅烷和氯源反应，得到低铝含量分子筛，其中氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小。该方法工艺步骤科学合理，能够得到硅铝比高达50甚至到500以上的分子筛，且分子筛中孔隙更加丰富。

Description

分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量 分子筛的应用
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体而言，涉及一种分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量分子筛的应用。
背景技术
分子筛材料是一种结晶型的铝硅酸盐材料，又称沸石。分子筛由于具有独特的性能，已经在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应用。A型、X型、ZSM-5型和Y型分子筛已经大量应用于化学工业和日常生活中，其中Y型分子筛的孔径为0.74×0.74nm，孔容积0.30mL/g，属于大孔分子筛。
常用的NaY分子筛，通过离子交换、水热超稳化等步骤增加分子筛的活性和稳定性后，大量应用于石油催化裂解FCC催化剂使用。常规的Y型分子筛的硅铝比为5左右，将常规Y分子筛改性后硅铝比可显著提高，这种硅铝比高的Y分子筛可用于加氢裂化、异构化、甲苯歧化等石油炼制催化剂使用。随着硅铝比的增加，分子筛对有机物的吸附性能也越来越好，从而体现出亲油憎水的特性，近年来这种高硅低铝的Y型分子筛在VOCs气体处理、废水处理、汽车尾气处理方面发展非常迅速。
Y型分子筛脱铝的方法主要有以下四种：
(1)气固相法，如采用SiCl4或COCl2等在高温下进行气相脱铝；
采用SiCl4在高温下进行气固相法脱铝的过程由Hermann.K.Beyer和ItaBelenykaja于1980年提出，随后被众多学者仔细研究，研究发现用SiCl4进行气相脱铝时，分子筛的结晶度能较好的保留，脱铝时发生以下反应：
Nax(AlO2)x(SiO2)y+SiCl4→Nax-1(AlO2)x-1(SiO2)y+1+AlCl3+NaCl
除以上主反应外，在反应过程中还会生成NaAlCl4和Al2O3副产物，NaAlCl4和Al2O3会堵塞分子筛的孔道，不但会阻碍反应的进一步进行，影响进一步脱铝，还会使得分子筛的孔径变小，空隙变少，影响气体在分子筛内的扩散。
(2)液固相法，如采用氟硅酸盐或EDTA等在液相条件下进行脱铝。
(3)酸处理法，将分子筛用酸进行处理，将分子筛中的铝脱除，但将NaY沸石直接酸脱铝很难得到结晶度保持较好的产物。
(4)水热脱铝法，即在高温水蒸汽存在的条件下进行气相水热脱铝，经高温水热脱铝后，沸石晶胞将收缩，活性位减少，脱铝产生大量非骨架铝物种存在于晶格缺陷或微孔中，并在沸石晶粒表面富集，减少了空隙，降低了孔径，不利于分子的扩散。
中国专利CN1683244A公开了一种分子筛的气相抽铝补硅的方法，可获得硅铝比为14-30的高硅分子筛。CN108455625A公开了一种高稳定性的改性Y分子筛及其制备方法，该方法制备的稀土分子筛的硅铝比小于12。可见目前的方法仍不能获得超低铝含量的分子筛，并且采用目前方法形成的分子筛中的孔隙较少，在作为催化剂使用时不利于分子的扩散。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种分子筛的制备方法，该方法工艺步骤科学合理，能够得到硅铝比高达50甚至到500以上的分子筛，且分子筛中孔隙更加丰富。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛。
本发明的第三目的在于提供一种采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛在吸附干燥、废气处理、废水处理、催化反应、废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种干燥剂、废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂，包括采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：将干燥的硅铝分子筛依次与氯硅烷和氯源反应，得到低铝含量分子筛，其中氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小。
作为进一步优选的技术方案，所述硅铝分子筛包括X型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛或ZSM系列分子筛；
优选地，所述Y型分子筛包括NaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、稀土Y分子筛或超稳Y分子筛。
作为进一步优选的技术方案，所述氯硅烷包括四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或一甲基氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述氯硅烷先与第一稀释物质混合后，再与硅铝分子筛反应；
优选地，所述第一稀释气体物质包括第一稀释气体和/或第一稀释液体，所述第一稀释气体包括空气、氮气、惰性气体、氧气或二氧化碳中的至少一种，所述第一稀释液体包括苯、氯苯、三氯苯、丙酮、甲醇、乙醇、苯甲醇、二恶烷、溴乙烯、氯丙烯、烯丙基氯、硫化氢或液氯中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，所述氯源包括氯气和/或氯的化合物；
优选地，所述氯的化合物包括氯化氢、氯化铵、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、二甲基氯硅烷或一甲基氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述氯源先与第二稀释气体混合后，再与硅铝分子筛和氯硅烷反应后的反应产物进行反应；
优选地，所述第二稀释气体包括空气、氮气、惰性气体、氢气、一氧化碳或二硫化碳中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，硅铝分子筛与氯硅烷的反应温度为30-600℃，反应时间为0.1-10h；
优选地，上述反应温度为50-550℃，反应时间为1-6h；
优选地，氯硅烷与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比大于等于0.1，优选大于等于0.2；
优选地，硅铝分子筛与氯源的反应温度为120-950℃，反应时间为0.01-10h；
优选地，硅铝分子筛与氯源的反应温度为300-700℃，反应时间为0.1-5h；
优选地，氯源中氯元素与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比大于等于0.05，优选大于等于0.1。
作为进一步优选的技术方案，干燥的硅铝分子筛采用以下工艺得到：干燥压力大于-1atm，小于1atm；
优选地，干燥温度为100-600℃；
优选地，在干燥的硅铝分子筛与氯硅烷反应后还包括在300-900℃的温度下，于水蒸气气氛下处理0.5-20h的步骤，然后再与氯源反应。
作为进一步优选的技术方案，硅铝分子筛与氯源反应结束之后，还依次包括洗涤、分离、干燥和任选地焙烧的步骤；
优选地，洗涤所用的洗涤剂包括水、醇、无机酸的水溶液、有机酸的水溶液、碱的水溶液或盐的水溶液中的至少一种，醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种，无机酸优选包括盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，有机酸优选包括草酸、甲酸、乙酸或柠檬酸中的至少一种，碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，盐优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵或碳酸铵中的至少一种。
优选地，在干燥后或在焙烧后还包括在300-900℃的温度下，于水蒸气气氛下处理0.5-20h的步骤，得到低铝含量分子筛。
第二方面，本发明提供了一种采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛。
第三方面，本发明提供了一种采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛在吸附干燥、废气处理、废水处理、催化反应、废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂中的应用。
第四方面，本发明提供了一种干燥剂、废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂，包括采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的分子筛的制备方法工艺步骤科学合理，干燥的硅铝分子筛首先与氯硅烷反应，氯硅烷将硅铝分子筛表面和/或骨架中的铝脱除，和/或，将硅铝分子筛表面和/或骨架中的铝置换为硅，实现初步脱铝的效果；然后与氯源反应，由于氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小，因此氯源能够进入到氯硅烷所进入不到的分子筛骨架和非骨架中，并将未能与氯硅烷发生反应的铝脱除和/或置换出来，另外，氯源还能与氯硅烷和分子筛反应过程中所形成的Al2O3发生反应，进一步实现铝的脱除和/或置换。
该方法能够深度脱除分子筛中的铝，提高硅含量，铝含量(铝元素质量含量)低至2％甚至到0.2％以下，硅铝比高达50甚至到500以上，并且，由于分别采用氯硅烷和氯源与分子筛反应，因此能够形成更加丰富的孔隙，且打破了分子筛孔径大小的均一性，从而更加有利于分子筛内分子的扩散、吸附和反应等，扩展了分子筛的应用领域，使其具有更加广阔的应用前景。
将上述分子筛应用于吸附干燥、废气处理、废水处理或催化反应中，能够显著提高吸附干燥效率、废水废气处理效率或催化反应速率。
附图说明
图1为实施例3中分子筛的XRD图；
图2为实施例3中分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“30-600”表示本文中已经全部列出了“30-600”之间的全部实数，“30-600”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明的一个方面，在至少一个实施例中提供了一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：将干燥的硅铝分子筛依次与氯硅烷和氯源反应得到低铝含量分子筛，其中氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小。
上述制备方法工艺步骤科学合理，干燥的硅铝分子筛首先与氯硅烷反应，氯硅烷将硅铝分子筛表面和/或骨架中的铝脱除，和/或，将硅铝分子筛表面和/或骨架中的铝置换为硅，实现初步脱铝的效果；然后与氯源反应，由于氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小，因此氯源能够进入到氯硅烷所进入不到的分子筛骨架和非骨架中，并将未能与氯硅烷发生反应的铝脱除和/或置换出来，另外，氯源还能与氯硅烷和分子筛反应过程中所形成的Al2O3发生反应，进一步实现铝的脱除和/或置换。
该方法能够深度脱除分子筛中的铝，提高硅含量，铝含量(铝元素质量含量)低至2％甚至到0.2％以下，硅铝比高达50甚至到500以上，并且，由于分别采用氯硅烷和氯源与分子筛反应，因此能够形成更加丰富的孔隙，且打破了分子筛孔径大小的均一性，从而更加有利于分子筛内分子的扩散、吸附和反应等，扩展了分子筛的应用领域，使其具有更加广阔的应用前景。
需要说明的是：
上述“氯源”是指含有氯元素的物质。
上述“氯源的分子体积”应做广义理解，既包括氯源自身的分子体积，也包括氯源高温分解后所得气体的分子体积。上述“氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小”是指氯源自身的分子体积和氯源高温分解后所得气体的分子体积均比氯硅烷自身的分子体积小。
在一种优选的实施方式中，所述硅铝分子筛包括X型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛或ZSM系列分子筛。
优选地，所述Y型分子筛包括NaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、稀土Y分子筛或超稳Y分子筛。
上述分子筛包括但不限于以下几种：NaY分子筛，NH4Y分子筛，HY分子筛，稀土Y分子筛，超稳Y分子筛，NaY分子筛和NH4Y分子筛的组合，HY分子筛和稀土Y分子筛的组合，稀土Y分子筛和超稳Y分子筛的组合，NaY分子筛、NH4Y分子筛和HY分子筛的组合，或HY分子筛、稀土Y分子筛和超稳Y分子筛的组合等。
在一种优选的实施方式中，所述氯硅烷包括四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或一甲基氯硅烷中的至少一种。上述氯硅烷包括但不限于以下几种：四氯化硅，三氯硅烷，二氯硅烷，一氯硅烷，三甲基氯硅烷，二甲基氯硅烷，一甲基氯硅烷，四氯化硅和三氯硅烷的组合，二氯硅烷和一氯硅烷的组合，三甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的组合，四氯化硅、三氯硅烷和二氯硅烷的组合，三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷的组合，或三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和一甲基氯硅的组合等。
优选地，所述氯硅烷先与第一稀释物质混合后，再与硅铝分子筛反应；
优选地，所述第一稀释物质包括第一稀释气体和/或第一稀释液体，所述第一稀释气体包括空气、氮气、惰性气体、氧气或二氧化碳中的至少一种，所述第一稀释液体包括苯、氯苯、三氯苯、丙酮、甲醇、乙醇、苯甲醇、二恶烷、溴乙烯、氯丙烯、烯丙基氯、硫化氢或液氯中的至少一种。上述第一稀释气体包括但不限于空气，氮气，惰性气体，氧气，二氧化碳，空气和氮气的混合气，惰性气体和氧气的混合气，空气、氮气和惰性气体的混合气，或惰性气体、氧气和二氧化碳的混合气。上述第一稀释液体包括但不限于苯，氯苯，三氯苯，丙酮，甲醇，乙醇，苯甲醇，二恶烷，溴乙烯，氯丙烯，烯丙基氯，硫化氢，液氯，苯和氯苯的组合，三氯苯和丙酮的组合，甲醇和乙醇的组合，苯甲醇和二恶烷的组合，溴乙烯和氯丙烯的组合，烯丙基氯和硫化氢的组合，苯、氯苯和三氯苯的组合，丙酮、甲醇和乙醇的组合，苯甲醇、二恶烷和溴乙烯的组合，或烯丙基氯、硫化氢和液氯的组合等。
上述惰性气体包括但不限于氩气、氦气或氖气等。
优选地，氯硅烷与第一稀释气体的物质的量比为0.005:1～1:0.01，优选为0.01:1～1:1。
在一种优选的实施方式中，所述氯源包括氯气和/或氯的化合物。
优选地，所述氯的化合物包括氯化氢、氯化铵、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或一甲基氯硅烷中的至少一种。上述氯的化合物包括但不限于以下几种：氯化氢，氯化铵，四氯化碳，三氯甲烷，二氯甲烷，一氯甲烷，四氯化硅，三氯硅烷，二氯硅烷，一氯硅烷，二甲基氯硅烷，一甲基氯硅烷，氯化氢和氯化铵的组合，四氯化碳和三氯甲烷的组合，二氯甲烷和一氯甲烷的组合，三氯硅烷和二氯硅烷的组合，二氯硅烷和一氯硅烷的组合，三甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的组合，氯化氢、氯化铵和四氯化碳的组合，三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷的组合，二甲基氯硅烷和一甲基氯硅烷的组合，或三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷的组合等。
优选地，所述氯源先与第二稀释气体混合后，再与硅铝分子筛和氯硅烷反应后的反应产物进行反应；
优选地，所述第二稀释气体包括空气、氮气、惰性气体、氢气、一氧化碳或二硫化碳中的至少一种。上述第二稀释气体包括但不限于以下几种：空气，氮气，惰性气体，氢气，一氧化碳，二硫化碳，空气和氮气的混合气，惰性气体和氢气的混合气，一氧化碳和二硫化碳的混合气，空气、氮气和惰性气体的混合气，或氢气、一氧化碳和二硫化碳的混合气等。
上述惰性气体包括但不限于氩气、氦气或氖气等。
优选地，氯源与第二稀释气体的物质的量比为0.005:1～1:0.01，优选为0.01:1～1:1。
在一种优选的实施方式中，硅铝分子筛与氯硅烷的反应温度为30-600℃，反应时间为0.1-10h；优选地，上述反应温度为50-550℃，反应时间为1-6h。上述反应温度典型但非限制性的为30℃、40℃、50℃、60℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。上述反应时间典型但非限制性的为0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
优选地，氯硅烷与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比大于等于0.1，优选大于等于0.2；
优选地，硅铝分子筛与氯源的反应温度为120-950℃，反应时间为0.01-10h；优选地，硅铝分子筛与氯源的反应温度为300-700℃，反应时间为0.1-5h。上述反应温度典型但非限制性的为120℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃。上述反应时间典型但非限制性的为0.01h、0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
优选地，氯源中氯元素与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比大于等于0.05，优选大于等于0.1。
应当理解的是，硅铝分子筛与氯硅烷和氯源在上述温度下反应后，所生成的氯化铝呈液态、气态或气液混合态，从而与固态的分子筛相分离。
在一种优选的实施方式中，干燥的硅铝分子筛采用以下工艺得到：干燥压力大于-1atm，小于1atm；优选地，干燥温度为100-600℃。在该工艺条件下，硅铝分子筛的干燥速度快，干燥程度高，有利于后续反应的进行。
可选地，在干燥时通入干燥气体。通入干燥气体能够加快干燥速度。干燥气体可选干燥的空气、氧气、氮气、氩气或氦气中的至少一种，其含水量低于1000ppm。
在一种优选的实施方式中，在干燥的硅铝分子筛与氯硅烷反应后还包括在300-900℃的温度下，于水蒸气气氛下处理0.5-20h的步骤，然后再与氯源反应。上述温度例如可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；上述处理时间例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。采用热的水蒸气进行处理，能够丰富分子筛的孔道并增强分子筛稳定性。
在一种优选的实施方式中，硅铝分子筛与氯源反应结束之后，还依次包括洗涤、分离、干燥和任选地焙烧的步骤。经洗涤、分离和干燥后能够得到高纯度且干燥的低铝含量分子筛。
需要说明的是，上述“洗涤”可选用浸泡和/或冲洗等方式，本发明对此不做特别限制，只要能够实现将分子筛中的可溶性物质溶解去除即可。经过洗涤，分子筛中可溶性的物质能够溶于洗涤液中，由此提高分子筛的纯度。上述“分离”可选过滤、离心或沉降中的至少一种来实现，经过分离后，能够得到湿的硅铝分子筛滤饼或膏状物。
优选地，洗涤所用的洗涤剂包括水、醇、无机酸的水溶液、有机酸的水溶液、碱的水溶液或盐的水溶液中的至少一种，醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种，无机酸优选包括盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，有机酸优选包括草酸、甲酸、乙酸或柠檬酸中的至少一种，碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，盐优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵或碳酸铵中的至少一种。
上述洗涤剂包括但不限于以下几种：水，水和醇的组合，无机酸的水溶液和有机酸的水溶液的组合，碱的水溶液和盐的水溶液的组合，或无机酸的水溶液、有机酸的水溶液、碱的水溶液和盐的水溶液的组合。上述醇包括但不限于以下几种：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，甲醇和乙醇的组合，丙醇和异丙醇的组合，异丙醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇和丙醇的组合，或丙醇、异丙醇和乙二醇的组合等。上述无机酸包括但不限于以下几种：盐酸，硫酸，硝酸，盐酸和硫酸的组合，硫酸和硝酸的组合，或盐酸、硫酸和硝酸的组合。上述碱包括但不限于以下几种：氢氧化钠，氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾的组合。上述盐包括但不限于以下几种：碳酸钠，硫酸铵，氯化铵，硝酸铵，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸钠和硫酸铵的组合，氯化铵和硝酸铵的组合，碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵的组合，或氯化铵、硝酸铵和碳酸铵的组合。
优选地，在干燥后或在焙烧后还包括在300-900℃的温度下，于水蒸气气氛下处理0.5-20h的步骤，得到低铝含量分子筛。上述温度例如可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；上述处理时间例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。在干燥后或在焙烧后进行进一步地高温水蒸气处理，能够提高分子筛结构的稳定性，从而使分子筛的性能更好。应当理解的是，当在干燥后不含焙烧的步骤时，直接对分子筛进行高温水蒸气处理即可；当在干燥后还包括焙烧的步骤时，在焙烧后对分子筛进行高温水蒸气处理。
优选地，所述方法还包括处理反应尾气的步骤。在硅铝分子筛与氯硅烷反应后和/或在硅铝分子筛与氯源反应后，对反应尾气进行处理，一方面能够使氯化铝结晶，另一方面能够回收未反应的气体。该步骤作为本发明独立的步骤，不与硅铝分子筛与氯硅烷反应的步骤或硅铝分子筛与氯源反应的步骤之外的其他步骤相冲突，只要能够在硅铝分子筛与氯硅烷反应后和/或在硅铝分子筛与氯源反应后进行即可，在进行该步骤的同时也可以进行或不进行水蒸气处理、洗涤、分离或干燥等步骤，其相互之间没有影响。
在一种优选的实施方式中，干燥的硅铝分子筛与氯硅烷或氯源反应时，优选地，采用电、熔盐或水蒸汽中的至少一种进行加热，优选地，采用水蒸汽和/或水进行冷却，优选地，采用搅拌床和/或流化床对反应物料进行混合。应当理解的是，上述“反应物料”是指硅铝分子筛、氯硅烷和氯源。当加热时采用水蒸汽时，冷却时采用水蒸汽可以不用更换介质，更加适合工业应用推广。
作为本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛。该分子筛采用上述方法制备得到，铝含量(铝元素质量含量)低至2％甚至到0.2％以下，硅铝比高达50甚至到500以上，且具有丰富的孔隙。
作为本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛在吸附、废气处理、废水处理、催化反应、废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂中的应用。将上述分子筛应用于吸附、废气处理、废水处理、催化反应、废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂中，能够显著提高吸附效率、废水废气处理效率或催化反应速率。
需要说明的是，该低铝含量分子筛在吸附、废气处理、废水处理或催化反应中应用时，以本领域能够实现的方式和/或含量进行应用，本发明对此不做特别限制。该低铝含量分子筛在废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂中应用时，以本领域能够实现的方式和/或含量进行制备，本发明对此不做特别限制。
作为本发明的另一方面，提供了一种废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂，包括采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛。上述废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂的关键在于采用上述方法制备得到的低铝含量分子筛，因而具有吸附效果好、吸附容量大和催化效果好的优点。
上述催化剂包括但不限于石油化工催化剂，石油化工催化剂包括但不限于催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、烷基化催化剂、异构化催化剂或歧化催化剂等。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为5.2的NaY型硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为350℃，反应时间为3h，反应过程中通入的四氯化硅与NaY分子筛中铝元素的物质的量之比为2，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是四氯化硅的10倍；
(b)步骤(a)反应后的NaY分子筛与四氯化碳反应，反应温度为400℃，反应时间为0.2h，反应过程中通入的四氯化碳与NaY分子筛中铝元素的物质的量之比为0.2，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是四氯化碳的5倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的NaY分子筛用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在110℃下烘干，然后在500℃用水蒸汽处理5h后，得到低铝含量Y分子筛。
实施例2
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为5.2的NaY型硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为420℃，反应时间为4h，反应过程中通入的四氯化硅与NaY分子筛中铝元素的物质的量之比为2.5，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是四氯化硅的10倍；
(b)步骤(a)反应后的NaY分子筛与四氯化碳反应，反应温度为460℃，反应时间为0.2h，反应过程中通入的四氯化碳与NaY分子筛中铝元素的物质的量之比为0.2，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是四氯化碳的5倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的NaY分子筛用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在110℃下烘干，然后在800℃用水蒸汽处理5h后，得到低铝含量Y分子筛。
实施例3
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为5.2的NaY型硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为470℃，反应时间为4h，反应过程中通入的四氯化硅与Y分子筛中铝元素的物质的量之比为3，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是四氯化硅的30倍；
(b)步骤(a)反应后的NaY分子筛与二氯甲烷反应，反应温度为400℃，反应时间为2h，反应过程中通入的二氯甲烷与NaY分子筛中铝元素的物质的量之比为0.5，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是二氯甲烷的5倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的NaY分子筛用乙醇洗两遍，再用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在105℃下烘干后得到低铝含量Y分子筛。
实施例4
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为5.4的HY型硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为480℃，反应时间为4h，反应过程中通入的四氯化硅与HY分子筛中铝元素的物质的量之比为2.5，反应过程使用氩气作为稀释气，其中氩气的物质的量的流量是四氯化硅的20倍；
(b)步骤(a)反应后的HY分子筛与三氯硅烷反应，反应温度为420℃，反应时间为0.5h，反应过程中通入的三氯硅烷与HY分子筛中铝元素的物质的量之比为0.3，反应过程使用氩气作为稀释气，其中氩气的物质的量的流量是三氯硅烷的5倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的HY分子筛用去0.01mol/L的盐酸溶液洗涤，再用离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在110度下烘干后得到低铝含量HY分子筛。
实施例5
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为5的ReY分子筛与三氯硅烷反应，反应温度为430℃，反应时间为6h，反应过程中通入的三氯硅烷与ReY分子筛中铝元素的物质的量之比为4，反应过程使用氩气作为稀释气，其中氩气的物质的量的流量是三氯硅烷的8倍；
(b)步骤(a)反应后的ReY分子筛与氯气反应，反应温度为350℃，反应时间为0.05h，反应过程中通入的氯气与ReY分子筛中铝元素的物质的量之比为0.05，反应过程使用氩气作为稀释气，其中氩气的物质的量的流量是氯气的20倍，冷却后得到低铝含量ReY分子筛。
实施例6
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比是10的超稳Y分子筛与四氯化硅反应，反应温度为350℃，反应时间为6h，反应过程中通入的四氯化硅与超稳Y分子筛中铝元素的物质的量之比为1.5，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是四氯化硅的5倍；
(b)步骤(a)反应后的超稳Y分子筛与二氯甲烷反应，反应温度为500℃，反应时间为1h，反应过程中通入的二氯甲烷与超稳Y分子筛中铝元素的物质的量之比为0.1，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是二氯甲烷的20倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的超稳Y分子筛用0.005mol/L的碳酸氢钠溶液洗涤，再用离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在60℃下真空干燥后，再在550℃水蒸汽处理2h后得到低铝含量超稳Y分子筛。
实施例7
(a)将干燥的硅铝比为5.4的HY型分子筛与三甲基氯硅烷反应，反应温度为50℃，反应时间为4h，反应过程中使用的三甲基氯硅烷与HY分子筛中铝元素的物质的量之比为50；
(b)步骤(a)反应后的HY分子筛经过滤干燥后，与四氯化硅反应，反应温度为55℃，反应时间为1h，反应过程中使用的四氯化硅与HY分子筛中铝元素的物质的量之比为5，反应过程使用乙醇作为稀释剂，其中乙醇的物质的量是四氯化硅的20倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的HY分子筛90℃烘干后得到低铝含量HY分子筛。
实施例8
(a)将干燥的硅铝比为5.4的HY型分子筛与四氯化硅反应，反应温度为450℃，反应时间为4h，反应过程中使用的四氯化硅与HY分子筛中铝元素的物质的量之比为3，反应过程使用氩气作为稀释气，其中氩气的物质的量是四氯化硅的20倍；
(b)步骤(a)反应后的HY分子筛经过滤干燥后，与一氯甲烷反应，反应温度为355℃，反应时间为0.5h，反应过程中使用的一氯甲烷与HY分子筛中铝元素的物质的量之比为3，反应过程使用氩气作为稀释气，其中氩气的物质的量是一氯甲烷的20倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的HY分子筛用0.01mol/L的草酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，130℃烘干后得到低铝含量HY分子筛。
实施例9
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为2.58的13X型硅铝分子筛与三甲基氯硅烷反应，反应温度为350℃，反应时间为2h，反应过程中通入的三甲基氯硅烷与13X分子筛中铝元素的物质的量之比为0.5，反应过程使用氩气作为稀释气，其中氩气的物质的量的流量是三甲基氯硅烷的50倍；
(b)步骤(a)反应后的13X分子筛与四氯化硅反应，反应温度为110℃，反应时间为1h，反应过程中通入的四氯化硅与13X分子筛中铝元素的物质的量之比为1，反应过程使用干燥的空气作为稀释气，其中干燥的空气的物质的量的流量是四氯化硅的10倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的13X分子筛用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在120℃下烘干后得到低铝含量13X分子筛。
实施例10
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为12的Beta型分子筛与二甲基氯硅烷反应，反应温度为300℃，反应时间为1.5h，反应过程中通入的二甲基氯硅烷与Beta分子筛中铝元素的物质的量之比为0.5，反应过程使用二氧化碳作为稀释气，其中二氧化碳的物质的量的流量是二甲基氯硅烷的20倍；
(b)步骤(a)反应后的Beta分子筛与四氯化硅反应，反应温度为360℃，反应时间为0.5h，反应过程中通入的四氯化硅与Beta分子筛中铝元素的物质的量之比为1.5，反应过程使用二氧化碳作为稀释气，其中二氧化碳的物质的量的流量是四氯化硅的10倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的Beta分子筛用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在120℃下烘干后得到低铝含量Beta分子筛。
实施例11
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为30的ZSM-5硅铝分子筛与三氯硅烷反应，反应温度为500℃，反应时间为3h，反应过程中通入的三氯硅烷与ZSM-5分子筛中铝元素的物质的量之比为3，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是三氯硅烷的30倍；
(b)步骤(a)反应后的ZSM-5分子筛与二氯硅烷反应，反应温度为550℃，反应时间为1h，反应过程中通入的二氯硅烷与ZSM-5分子筛中铝元素的物质的量之比为1，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是二氯硅烷的30倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的ZSM-5分子筛用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在150℃下烘干后得到低铝含量ZSM-5分子筛。
实施例12
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为65的ZSM-22分子筛与二氯硅烷反应，反应温度为400℃，反应时间为0.5h，反应过程中通入的二氯硅烷与ZSM-22分子筛中铝元素的物质的量之比为8，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是二氯硅烷的10倍；
(b)步骤(a)反应后的硅铝分子筛与氯气反应，反应温度为320℃，反应时间为0.2h，反应过程中通入的氯气与ZSM-22分子筛中铝元素的物质的量之比为1，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是氯气的20倍；
(c)步骤(b)之后，将反应后的ZSM-22分子筛用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在150℃下烘干后得到低铝含量ZSM-22分子筛。
对比例1
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)将干燥的硅铝比为5.2的NaY型硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为450℃，反应时间为3h，反应过程中通入的四氯化硅与NaY分子筛中铝元素的物质的量之比为2，反应过程使用氮气作为稀释气，其中氮气的物质的量的流量是四氯化硅的10倍；
(b)步骤(a)之后，将反应后的NaY分子筛用去离子水洗至氯含量为10mg/L以下，过滤后在110℃下烘干后得到低铝含量NaY分子筛。
对比例2
实施例1-3所用的NaY分子筛。
对比例3
CN1683244A实施例9中分子筛的制备方法。
对比例4
CN108455625A实施例1中分子筛的制备方法。
性能测试
分别对各实施例和各对比例制备得到的分子筛进行测试表征，其中硅铝比采用X射线荧光光谱仪进行分析，比表面积和总孔体积采用氮吸附表面测试仪进行分析，结果列于表1。
表1
从表1中可知，实施例1-12制备得到的分子筛的综合性能均优于对比例1-4，由此说明，本发明提供的分子筛的制备方法科学合理，能够得到硅铝比高、比表面积大的分子筛，有利于扩大分子筛的应用领域，提高分子筛的应用效果。
对于X型、Beta系、ZSM系的分子筛，采用价格昂贵的模版剂或特殊的合成方法，也能获得较高硅铝比的分子筛，通过实施例9-12的结果可知，本发明提供的方法可将低硅铝比的X型、Beta系、ZSM系分子筛中的硅铝比大大提高，这种低硅铝比的X型、Beta系、ZSM系分子筛采用廉价的模版剂和通用的合成方法即可获得，因此本发明也提供了一种低成本的获得低铝含量、高硅铝比的X型、Beta系、ZSM系分子筛的方法。
进一步分析可知，实施例1-4制备得到的分子筛的综合性能依次提高，由此说明，通过优选反应温度和反应时间，能够进一步提高分子筛的综合性能。此外，采用优选的工艺对分子筛进行干燥、反应后进行后处理、以及干燥后采用水蒸气处理能够进一步提高分子筛的综合性能。
吸附试验
将待测样品在350℃下干燥氮气进行干燥后，降至常温，通入湿度为50％、苯含量为1000ppm的氮气，出口用色谱进行分析，待出口苯含量固定不变后对数据进行积分处理，计算出吸附的苯含量，样品的增重减去吸附的苯含量为水的吸附量。
分别采用实施例3、实施例4和对比例1、对比例2制备得到的分子筛，使用以上吸附试验方法，结果发现，对比例1和对比例2对苯的平衡吸附量分别是0.091g苯/g分子筛和0.012g苯/g分子筛，对水的平衡吸附量分别是0.076g水/g分子筛和0.205g水/g分子筛，实施例3和实施例4对苯的平衡吸附量是0.115g苯/g分子筛和0.136g苯/g分子筛，对水的平衡吸附量是0.024g水/g分子筛和0.013g水/g分子筛，可见通过本发明的方式，获得的分子筛亲水性更弱、亲油性更强。
从图1中可以看出，经过实施例3的方法获得的低铝含量的分子筛，X射线衍射峰明显，结晶度高，与PDF卡片中纯硅USY的峰形基本吻合。从图2中可以看出，经过实施例3的方法获得的低铝含量的分子筛，能保持较完美的形貌，分子筛没有明显坍塌。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将干燥的硅铝分子筛依次与氯硅烷和氯源反应，得到低铝含量分子筛，其中氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小。
2.根据权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅铝分子筛包括X型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛或ZSM系列分子筛；
优选地，所述Y型分子筛包括NaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、稀土Y分子筛或超稳Y分子筛。
3.根据权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷包括四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或一甲基氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述氯硅烷先与第一稀释物质混合后，再与硅铝分子筛反应；
优选地，所述第一稀释物质包括第一稀释气体和/或第一稀释液体，所述第一稀释气体包括空气、氮气、惰性气体、氧气或二氧化碳中的至少一种，所述第一稀释液体包括苯、氯苯、三氯苯、丙酮、甲醇、乙醇、苯甲醇、二恶烷、溴乙烯、氯丙烯、烯丙基氯、硫化氢或液氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征在于，所述氯源包括氯气和/或氯的化合物；
优选地，所述氯的化合物包括氯化氢、氯化铵、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、二甲基氯硅烷或一甲基氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述氯源先与第二稀释气体混合后，再与硅铝分子筛和氯硅烷反应后的反应产物进行反应；
优选地，所述第二稀释气体包括空气、氮气、惰性气体、氢气、一氧化碳或二硫化碳中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的分子筛的制备方法，其特征在于，硅铝分子筛与氯硅烷的反应温度为30-600℃，反应时间为0.1-10h；
优选地，上述反应温度为50-550℃，反应时间为1-6h；
优选地，氯硅烷与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比大于等于0.1，优选大于等于0.2；
优选地，硅铝分子筛与氯源的反应温度为120-950℃，反应时间为0.01-10h；
优选地，硅铝分子筛与氯源的反应温度为300-700℃，反应时间为0.1-5h；
优选地，氯源中氯元素与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比大于等于0.05，优选大于等于0.1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的分子筛的制备方法，其特征在于，干燥的硅铝分子筛采用以下工艺得到：干燥压力大于-1atm，小于1atm；
优选地，干燥温度为100-600℃；
优选地，在干燥的硅铝分子筛与氯硅烷反应后还包括在300-900℃的温度下，于水蒸气气氛下处理0.5-20h的步骤，然后再与氯源反应。
7.根据权利要求1-4任一项所述的分子筛的制备方法，其特征在于，硅铝分子筛与氯源反应结束之后，还依次包括洗涤、分离、干燥和任选地焙烧的步骤；
优选地，洗涤所用的洗涤剂包括水、醇、无机酸的水溶液、有机酸的水溶液、碱的水溶液或盐的水溶液中的至少一种，醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种，无机酸优选包括盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，有机酸优选包括草酸、甲酸、乙酸或柠檬酸中的至少一种，碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，盐优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵或碳酸铵中的至少一种；
优选地，在干燥后或在焙烧后还包括在300-900℃的温度下，于水蒸气气氛下处理0.5-20h的步骤，得到低铝含量分子筛。
8.采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的低铝含量分子筛。
9.采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的低铝含量分子筛在吸附、废气处理、废水处理、催化反应、废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂中的应用。
10.一种废气吸附剂、废水吸附剂或催化剂，其特征在于，包括采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的低铝含量分子筛。
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