JP2002282686A - リン酸イオン吸着材及び水中のリン酸イオン除去方法 - Google Patents

リン酸イオン吸着材及び水中のリン酸イオン除去方法

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昭典 河内
Koichi Shintani
晃一 新谷
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 排水や河川,湖沼などの水中に含まれ,富栄
養化の原因物質であるリン酸イオンの吸着材,水中のリ
ン酸イオン除去方法,並びにリン酸イオン吸着材の再生
方法を提供する。 【解決手段】 (1) 活性炭にイットリウム化合物を保持
させたリン酸イオン吸着材。(2) 前記(1) のリン酸イオ
ン吸着材を使用する水中のリン酸イオン除去方法。(3)
前記(1) の吸着材で水中のリン酸イオンを除去した後,
アルカリ性水溶液で吸着材からリン酸イオンを脱離する
リン酸イオン吸着材の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は,工場,家庭等から
の排水,浄水場,河川,湖沼等の水中に含まれ,富栄養
化の原因物質となるリン酸イオンの吸着材,さらに水中
のリン酸イオン除去方法,並びにリン酸イオン吸着材の
再生方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年,閉鎖性水域における富栄養化の原
因物質として窒素とともにリンの排出基準が強化され,
富栄養化の防止策として全リン濃度で0.01mg-P/L以下ま
で低減することが必要となっている。水中のリンを除去
するために広く用いられている方法としては,生物処理
法や凝集沈澱法がある。しかし,生物処理法の場合,処
理後の水質が数mg-P/Lと物理化学処理に比べて高く,ま
た,原水の水質変動の影響が大きく,処理能力が安定し
ない等の問題がある。また,凝集沈澱法の場合は多量の
薬剤を必要とし,難脱水性の汚泥発生量が多い。さら
に,いずれの方法も広い設置面積を必要とする等,低濃
度リンの除去への適用においては多くの問題がある。
【0003】低濃度リンの除去においては,吸着法によ
る処理が数多く提案されており,γ−オキシ水酸化鉄を
用いた方法が特開昭61−153192号公報に,水酸化鉄を用
いた方法が特開平5-192664号公報や特開平8-24633号公
報に,チタン酸化物を用いた方法が特開昭54−149261号
公報に,セリウム酸化物を用いた方法が特開平8-10610
号公報に記載されている。
【0004】しかし,上記の吸着剤を用いた場合でさ
え,HCO3 - ,NO3 - ,SO4 2-やCl- といったさまざまなアニ
オンによる妨害を受けるなど,リン酸イオンの吸着性能
が充分でなかったり,適用可能な処理対象水のpH領域が
非常に狭い範囲に限定されるという問題がある。さら
に, これらの吸着剤は,粉末状あるいはバインダーによ
り幾らか造粒されてはいるものの,粒子は細かく,密度
の大きいものが多い。そのため,吸着操作を行う場合,
通水速度を速くすると,充填層の水頭損失が過大になっ
て,通水量を多くできないこと,さらに原水中の懸濁物
が多い場合,充填層の目詰まりが発生するなど,固液分
離に困難性がつきまとうことになる。
【0005】また,本出願人らは,特開平8-259957号公
報において,チタン,ジルコニウム,イットリウム等の
化合物を含有した活性炭繊維を提案した。しかしなが
ら,上記公報によれば,これらの活性炭繊維は細孔容積
が大きくて, 大きな分子径を有する物質の吸着剤として
有用であるとの記載があるだけで,リン酸イオンに対し
て優れた吸着性能を示すという記載も示唆もなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は,上記の問題
を解決し,水中に共存するアニオンの影響が小さくて微
量に存在するリン酸イオンの吸着能力に優れ,充填層の
水頭損失が小さくて通水速度を速くすることができ,か
つ固液分離に優れたリン酸イオン吸着材及び水中のリン
酸イオンの除去方法,並びにリン酸イオン吸着材の再生
方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは,上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果,活性炭にイット
リウム化合物を保持させれば,水中の微量リン酸イオン
に対して優れた吸着性能を示し,さらにこの吸着材を特
定比率のバインダーと混合して成型することにより軽量
なシート状物あるいは立体構造物が得られ,また,この
シート状物あるいは立体構造物を吸着材として用いるこ
とにより固液分離に優れたリン酸イオンの除去方法が得
られ,さらにリン酸イオンを除去した後,アルカリ性水
溶液で処理すれば,吸着材からリン酸イオンが脱離して
吸着材が再生されることを知見して本発明に到達した。
【0008】すなわち,本発明は,次の構成を有するも
のである。 (1) 活性炭にイットリウム化合物を保持させてなること
を特徴とするリン酸イオン吸着材。 (2) 上記(1) 記載の吸着材に,その1/10〜3倍量のバ
インダーを混合して成型したシート状あるいは立体構造
のリン酸イオン吸着材。 (3) 上記(1) 又は(2) 記載のリン酸イオン吸着材を使用
することを特徴とする水中のリン酸イオン除去方法。 (4) 上記(1) 又は(2) 記載の吸着材で水中のリン酸イオ
ンを除去した後,アルカリ性水溶液で吸着材からリン酸
イオンを脱離することを特徴とするリン酸イオン吸着材
の再生方法。
【0009】
【発明の実施の形態】以下,本発明について詳細に説明
する。
【0010】本発明のリン酸イオン吸着材は,活性炭に
イットリウム化合物を保持させたものであるが,本発明
で用いる活性炭の素材としては,通常,ヤシ殻又は木材
の炭化物,再生セルロース,アクリル繊維,フェノール
樹脂(ノボラック)等の有機繊維や樹脂,石炭や石油ピ
ッチなど何れでもよい。また,活性炭の形状も粉末,粒
状あるいは繊維状など,いずれの形状でもよいが,通水
抵抗,処理塔への充填あるいは加工などの取り扱い性を
考慮した場合,繊維状の活性炭が好ましい。また,活性
炭の比表面積は大きいほどイットリウム化合物の粒子を
非常に微細に,かつ多量に保持させることができるた
め,高い性能が得られるが,実用的には500m2/g以上,
好ましくは1000〜2500m2/ gで高い吸着性を有するもの
であれば広範囲に使用できる。
【0011】活性炭にイットリウム化合物を保持させる
方法としては,活性炭原料物質への練り込み後,賦活す
る混練法のほか,活性炭をイットリウム化合物溶液に浸
漬して吸着させる平衡吸着法,あるいは活性炭をイット
リウム化合物溶液に浸漬した後,水酸化ナトリウム,炭
酸水素ナトリウムあるいは尿素等のアルカリ溶液を加
え,活性炭表面上にイットリウム化合物の沈澱物を析出
させる沈澱担持法などが挙げられる。前駆体を活性炭に
する賦活法は,水蒸気あるいは二酸化炭素気流下,高温
処理する方法が好ましい。
【0012】活性炭に保持させるイットリウム化合物と
しては,酸化イットリウム,水酸化イットリウム,塩基
性炭酸イットリウム等の無機イットリウム化合物のほ
か,8-ヒドロキシキノリン等の有機イットリウム錯体が
挙げられる。これらのイットリウム化合物は,イットリ
ウムの硫酸塩,硝酸塩,塩化物,炭酸塩,シュウ酸塩等
を熱処理したり,中和したりする公知の方法によって得
ることができる。本発明において,イットリウム化合物
の活性炭への保持量は,特に限定されるものではない
が,活性炭の質量に対して,通常イットリウムとして
0.1質量%以上が好ましく,特に0.5 〜50質量%, さら
には1〜10質量%がより好ましい。
【0013】活性炭にイットリウム化合物を保持させた
リン酸イオン吸着材は,そのまま用いてもよいが,前記
吸着材とその1/10〜3倍量, 好ましくは1/10〜1/
2倍量のバインダーとを混合して成型することにより,
軽量でハンドリングに優れたシート状あるいは立体構造
のリン酸イオン吸着材とすることができる。この場合,
バインダー量が3倍量を超えると吸着性能が低下し,ま
た,バインダー量が少なくて1/10倍量未満になると,
吸着材の機械的強度が低下し,実排水処理への適用が困
難になる。上記で使用するバインダーは特に限定される
ものではなく,低融点の合成繊維や無機バインダー等を
採用することができる。
【0014】上記バインダーのうち,低融点の合成繊維
としては,ポリエステル繊維,ポリオレフィン繊維,ポ
リアミド繊維,ポリアクリロニトリル繊維などを使用す
ることができる。また,無機バインダーとしては,リチ
ウムシリケート,硫酸バンド,シリカゾル,アルミナゾ
ル,水ガラス等があり,これらのうちの一種又は二種以
上を使用することができる。
【0015】イットリウム化合物を保持させた活性炭
と,低融点合成繊維や有機バインダーとを混合,成型し
たシート状の吸着材は,例えば活性炭と合成繊維等を供
給して混合し,ウェッブを形成した後,ニードルパンチ
や熱処理を施して得ることができる。また,活性炭と無
機バインダーとを混合,成型した立体構造の吸着材は,
例えば活性炭と無機バインダーとを水中に所定量分散さ
せ,所定形状の金型の中に吸引し,次いで,脱水,熱処
理により無機バインダーを硬化させて得ることができ
る。さらに,上記成分を抄紙法等によりシート状に成型
し,所定形状にスリットしても得ることができる。
【0016】水中のリン酸イオンを除去するに際して,
活性炭にイットリウム化合物を保持させた吸着材や,こ
の吸着材に,バインダーを混合して成型したシート状あ
るいは立体構造の吸着材を,例えば充填塔に充填し,リ
ン酸イオン含有水をこの充填塔に通過させれば,リン酸
イオンは吸着材に吸着され,水中のリン酸イオンが除去
される。この場合,特にイットリウム化合物を保持させ
た活性炭にバインダーを混合して成型したシート状ある
いは立体構造のリン酸イオン吸着材,好ましくは抄紙法
をはじめとする湿式成型によるリン酸イオン吸着材は,
リン酸イオンとイットリウム化合物との反応で生じる水
不溶性のリン酸塩が吸着材立体構造中に捕捉され,充填
槽内の目詰まりを防ぐことができ,また,空隙が大きく
廃水中の懸濁物質(SS)の影響ない等の理由で通水抵
抗が小さいので通水速度を速くすることができ,固液分
離に優れた処理が可能となる。
【0017】また,上記のようにしてリン酸イオンを吸
着した吸着材にアルカリ性水溶液を接触させると,吸着
材からリン成分を脱着させることができ,脱離したリン
成分と吸着材とを分離させると,吸着材の吸着性能を再
生させることできると共に,分離した他方のリン成分を
濃縮したり,あるいはカルシウムイオンなどと反応させ
て難溶性のリン化合物とする等して,リン成分を回収す
ることができる。リン酸イオンを吸着した吸着材にアル
カリ性溶液を接触させるには,この吸着材とアルカリ性
溶液とを混合することにより行うことができる。具体的
な手段としては,回分式処理,連続式処理など通常の方
式を採用することができる。アルカリ性溶液としては,
水酸化ナトリウム,炭酸ナトリウム,炭酸水素ナトリウ
ム,炭酸カリウム,水酸化アンモニウム等の水溶液をpH
10以上に調整したものを用いることができる。
【0018】
【実施例】次に,本発明を実施例により具体例に説明す
る。
【0019】実施例1 石炭ピッチに約1質量%(イットリウム換算値)のイッ
トリウムアセチルアセトナートを混練し,溶融紡糸及び
不融化したピッチ繊維を,約850℃で30分間水蒸気
賦活し,本発明の吸着材(BET比表面積1280m2/g,イ
ットリウム含有率 2.5質量%)を得た。
【0020】実施例2 1mmol/Lの塩化イットリウム水溶液250ミリリットル
に, 室温下,BET比表面積1710m2/gのピッチ系繊維状
活性炭2gを浸漬し, 24時間攪拌して塩化イットリウ
ムを吸着させた。その後, 0.1mol/Lの水酸化ナトリウム
水溶液を液のpHが10以上になるまで滴下し, 白色の
沈殿物を確認した後, 繊維状活性炭を濾別し, 精製水で
十分に洗浄した。次に, この繊維状活性炭を110℃で
乾燥し,本発明の吸着材 (BET 比表面積1540m2/g, イッ
トリウム含有率 3.0質量%)を得た。
【0021】比較例1〜4 実施例1と同様の方法で,リン酸イオンの吸着に有効と
されるAlCl3(比較例1),FeCl2(比較例2),CaCl3(比較例
3)を石炭ピッチに混練し,あるいは金属を混練せず
(比較例4),溶融紡糸及び不融化したピッチ繊維を,
約 850℃で30分間水蒸気賦活し,比較試料1〜4の吸着
材(BET比表面積は比較例1が1530m2/g、2が120
0m2/g、3が920m2/g、4が1710m2/g) を得た。
【0022】リン酸イオン吸着試験1 実施例1〜2及び比較例1〜4で得られた吸着材を試料
として用い,リン酸イオン吸着試験を実施した。リン酸
イオン成分としてリン酸二水素カリウム(KH2PO 4)を用
い,リン酸イオンとして150mg/L,30mg/Lに調整し
た水溶液100mLに試料0.25g を浸漬し,25℃で
4時間攪拌した。次いで,試料を濾別し,その濾液5mL
中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法により測定
した。得られた結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】表1から明らかなように,実施例1〜2の
吸着材は,比較例1〜4に比べ,リン酸イオン吸着性能
が高いことが分かった。
【0025】リン酸イオン吸着試験2 実施例2で得られた試料を添加した30mg/Lの濃度のリン
酸二水素カリウム水溶液に同濃度の硝酸ナトリウム及び
亜硝酸ナトリウムをそれぞれ添加し,25℃で24時間
攪拌した。ついで試料を濾別し,その濾液5mL中のリン
酸イオン濃度を測定した。得られた結果を図1に示す。
【0026】図1に示すように,実施例2の吸着材は,
同濃度のアニオンが存在しても,リン酸イオン吸着性能
がほとんど低下しないことが分かった。
【0027】リン酸イオン吸着試験3 実施例1で得られた試料を30mg/Lリン酸二水素カリウ
ム水溶液に添加してリン酸イオンを吸着した後,0.1
mol/L 水酸化ナトリウム水溶液200mLに浸漬して試料
(吸着材)を再生し,次いで30mg/Lリン酸二水素カリ
ウム水溶液に再度添加し,水溶液中のリン酸イオン濃度
を測定した。同様の処理を3度繰り返し,得られた結果
を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】表2に示すように,実施例1の吸着材は,
効率よくリン酸イオン吸着性能が再生されることが分か
った。
【0030】
【発明の効果】本発明のリン酸イオン吸着材は,水中の
微量のリン酸イオンに対して優れた吸着能力を発揮する
ものであり、水中に共存するアニオンによる妨害が少な
いため、実排水への適用において長期間の使用が可能と
なる。また、使用後はアルカリ水溶液で処理すれば再生
使用することが可能となる。さらに,特にイットリウム
化合物を保持させた活性炭にバインダーを混合して成型
したシート状あるいは立体構造のリン酸イオン吸着材
は,通水抵抗が小さくて通水速度を速くすることがで
き,固液分離に優れた処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2の試料に吸着したリン酸イオンの吸着
量と,水溶液中のリン酸イオンの濃度との関係を示すグ
ラフであり,共存する硝酸イオン及び亜硝酸イオンの影
響を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D024 AA04 AA05 AB12 BA02 BA14 BB05 4G066 AA02A AA02B AA05B AA05C BA03 BA16 CA41 DA07 DA08 GA11

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性炭にイットリウム化合物を保持させ
    てなることを特徴とするリン酸イオン吸着材。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の吸着材に,その1/10〜
    3倍量のバインダーを混合して成型したシート状あるい
    は立体構造のリン酸イオン吸着材。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載のリン酸イオン吸着
    材を使用することを特徴とする水中のリン酸イオン除去
    方法。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2記載の吸着材で水中のリ
    ン酸イオンを除去した後,アルカリ性水溶液で吸着材か
    らリン酸イオンを脱離することを特徴とするリン酸イオ
    ン吸着材の再生方法。
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