JP2965347B2 - 脱臭用活性炭 - Google Patents

脱臭用活性炭

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱臭用活性炭に関し、さらに詳しく述べる
と、官能基としてのスルホン酸基が表面部位に固定的に
結合せしめられてなる脱臭用活性炭に関する。本発明の
脱臭用活性炭は、特に塩基性悪臭成分(例えばアンモニ
ア臭)に対してすぐれた脱臭性能を有しておりかつその
性能を長期的に持続することができ、したがって、各種
の分野で脱臭目的に有利に利用することができる。
〔従来の技術〕 脱臭法としては、薬液洗浄法、直接燃焼法、触媒酸化
法、生物脱臭法、吸着脱臭法等の各種方法があるが、一
般的に最も多く利用されているのは活性炭を用いた吸着
脱臭法である。これは活性炭が幅広く悪臭成分を吸着除
去するためである。しかし残念ながら、この吸着脱臭法
はアセトアルビヒド、アンモニアといった極性成分(酸
性・塩基性悪臭成分)については吸着能力が低くこの点
を改善する必要がある。そのため、最近では、極性成分
に対する吸着能力が低いという欠点を補うために添着活
性炭が用いられるようになってきた。添着活性炭は、周
知の通り、例えば銅、亜鉛、銀、銅等の金属の塩又は例
えばフタル酸、硫酸等の酸(有機酸、無機酸)からなる
添着剤を物理的手段によって活性炭の表面に添着したも
のであり、極性成分に対する吸着能力も良好である。し
かし、これらの添着活性炭は、上記したように添着剤を
物理吸着で活性炭表面に付着しているため、使用中に脱
離したり、また湿式成形で加工した際添着剤が脱落し性
能が著しく低下するという問題点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、したがって、特に例えばアンモニア
臭などのような塩基性悪臭成分に対してすぐれた脱臭性
能を有し、しかもその性能が長時間にわたって安定的に
持続し得るような改良された脱臭用活性炭を提供するこ
とにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究の
結果、活性炭の有する分子構造(芳香環が蜂の巣のよう
に連結した芳香族多環化合物に相当すると考えられてい
る)に着目し、その芳香環に塩基性臭気成分吸着用のス
ルホン酸基を直接化学結合により固定化するのが有効で
あるという知見を得、以下に詳述する本発明を完成し
た。
本発明は、原料活性炭と硫酸を無水酢酸の存在下にお
いて反応させることによって得られるものであり、かつ
その表面部位に固定的に化学結合せしめられたスルホン
酸基を有してなることを特徴とする脱臭用活性炭にあ
る。
〔作 用〕
本発明は脱臭用活性炭は、前記した通り、原料活性炭
を硫酸を無水酢酸の存在下において反応させることによ
って得られるものである。このようにしてスルホン化を
実施すると、官能基としてのスルホン酸基が活性炭分子
の末端に固定的に化学結合せしめられ、よって、活性炭
の表面部位をスルホン酸基が取り囲んだ構造となる。こ
れを反応式で示すと、例えば次の通りである(活性炭は
その考えられる分子構造の一部が示めされる): このようにして活性炭の表面部位に固定化されたスルホ
ン酸基(−SO3H)は、使用中に脱離したり、湿式成形中
に脱落したりすることがない。また、一般の塩基性臭気
用の硫酸添着活性炭が水洗や高温放置で硫酸が脱離して
性能が低下するのに対し、上記のようにして合成したス
ルホン化活性炭は、スルホン酸基が活性炭に化学結合で
固定化されているため、吸着性能の低下は全く見られな
い。さらにまた、硫酸添着活性炭の場合、硫酸が凝集し
てしまい有効に作用しないのに対し、本法ではスルホン
酸基が活性炭表面に均一に固定化されているため、塩基
性ガスの除去性能は格段に優れている。さらにまた、吸
着性能の持続性に関しては、初期の吸着性能がすでに従
来品と比して格段に向上しているため、従来品と同レベ
ルの吸着性能に致る期間は長くなり、従ってこの面から
も持続性は向上する(第2図参照)。
さらにまた、従来の技術では硫酸のみの処理で活性炭
にスルホン酸基を導入しているが、この方法で導入され
るスルホン酸基の量は少なく、従って脱臭効果も少な
い。これとは対称的に、本発明では、無水酢酸の存在下
で硫酸を滴下し、最適温度条件下で反応を行うため、活
性炭表面に固定化されるスルホン酸基の量は格段に増加
し、従って脱臭効率も極めて高くなる。ここで、無水酢
酸が存在することによってスルホン化の反応効率が向上
した理由として、一つは反応中間体としてカチオン中間
体が生成した際に溶媒としての無水酢酸がそのカチオン
中間体の安定化に寄与し、反応を促進させたこと、そし
て二つ目の理由として、無水酢酸が生成してくる水の分
子と反応してその水の分子を除去しスルホン化を促進さ
せたことが、考えられる。
ちなみに、本発明による固定化スルホン酸基含有活性
炭、硫酸添着活性炭、そして無添着活性炭のそれぞれに
ついてアンモニア吸着特性をグラフで示すと、第1図に
示す通りである。なお、アンモニア初期濃度は200ppmに
設定した。この図から、本発明の活性炭のすぐれたアン
モニア吸着特性が理解できる。
〔実施例〕
本発明の脱臭用活性炭は、無水酢酸の存在下、原料活
性炭を硫酸処理して調製することができる。原料活性炭
としては、工業的に一般に入手可能な活性炭、例えば活
性炭素繊維、粉末状又は粒状の活性炭、その他の任意に
選択して使用することができる。使用する原料活性炭の
形態、粉末度、粒度等の条件も使用目的に応じて任意に
変更可能である。
原料活性炭の硫酸処理はいろいろな手法に従って行う
ことができるが、原料活性炭と無水酢酸を混合した後、
得られた混合物に対して硫酸を徐々に滴下して行くのが
好ましい。硫酸としては濃硫酸(濃度98%程度)が好ま
しく、これよりも希薄な希硫酸や水の含有量の多い硫酸
等の使用は、スルホン化が十分に進行しないので、避け
なければならない。すなわち、スルホン化の反応系に水
の分子が存在すると、反応が非常におこりにくくなるか
らである。硫酸の滴下量は広い範囲で変更し得るという
ものの、好ましくは、原料活性炭100に対して約60重量
%以上である。約60重量%を下廻る硫酸滴下量では、90
%以上の悪臭成分(例えばアンモニア)除去率を達成す
るのが困難となるであろう。また、この硫酸処理の処理
温度は、好ましくは約50〜90℃、さらに好ましくは約60
〜70℃である。
本発明の脱臭用活性炭の調製は、その好ましいプロセ
スの一例を順に追って示すと、次の通りである: (1)原料活性炭の反応器への充填 (2)無水酢酸の添加 (3)反応器内容物の昇温(60〜70℃)及び撹拌 (4)濃硫酸の滴下(撹拌下) (5)撹拌 (6)冷却 (7)濾過 (8)アルコール洗浄 (9)水洗(pHを中性に調節) (10)乾燥 このようにして、本発明による固定化スルホン酸基含有
活性炭が得られる。
本発明による固定化スルホン酸基含有活性炭は、脱臭
目的及びその他の目的で使用するため、いろいろな形態
に加工して使用することができる。例えば、本発明の活
性炭をペーパー状に抄紙し、エアピュリファイアのエレ
メントや、脱臭紙(障子紙、襖紙、包装紙等)として使
用することができる。また、粒状活性炭は容器にそのま
ゝ充填して、例えば冷蔵庫、下駄箱等の脱臭剤として使
用できる。
以下、本発明による固定化スルホン酸基含有活性炭の
調製とそのすぐれた脱臭性能を具体例を参照しながら詳
細に説明する。なお、アンモニアの吸着性能に関しての
評価はバッチ式で、容積15のガラス容器中に200ppmの
アンモニアガスを充満させ、その中へ試料0.5gを加え、
容器内のアンモニア検知管によりアンモニア濃度を測定
することによって行った。アンモニア濃度の測定値から
吸着開始30分後のアンモニア残存率をもとめ、このアン
モニア残存率よりアンモニア除去率を算出した。
実施例1 活性炭素繊維200gを無水酢酸1000mlに均一に分散さ
せ、濃硫酸(98%)90mlを、3ml/分の滴下速度で処理温
度60〜70℃で30分間にわたって滴下した。その後、撹拌
下に1時間にわたって反応処理を行い、スルホン化を完
了させた。反応終了後、ガラスフィルタを用いてスルホ
ン化活性炭繊維を濾別分離し、アルコールで洗浄し、そ
してpH値が中性になるまで水洗をくり返した。得られた
固定化スルホン酸基含有活性炭繊維を120℃で乾燥した
後、アンモニアの吸着性能に関して評価した。得られた
結果を下記の第1表及び添付の第3図に示す。
また、得られた固定化スルホン酸基含有活性炭繊維の
スルホン酸基含有量を硫黄の元素分析より測定したとこ
ろ、9.7×10-4モル/gであった。ちなみに、本発明者ら
のこの実施例や他の実験の結果から、90%以上のアンモ
ニア除去率を達成するためには本発明の活性炭中に含ま
れるスルホン酸基の量は7.0×10-4モル/g以上であるこ
とが好ましい。
実施例2 活性炭(粉状)200gを無水酢酸400mlに均一に分散さ
せ、前記実施例と1と同様の処理を行なった。得られた
固定化スルホン酸基含有活性炭のアンモニア吸着性能を
前記実施例1と同様にして評価した。得られた結果を下
記の第1の表及び添付の第3図に示す。
また、得られた固定化スルホン酸基含有活性炭のスル
ホン酸基含有量を硫黄の元素分析により測定したとこ
ろ、10.6×10-4モル/gであった。
さらにまた、この本発明の活性炭アンモニア吸着特性
の持続性を評価するため、同じ吸着性能評価を3回、5
回、6回、7回にわたって繰り返し、それぞれの結果を
第2図にプロットした。また比較のために、原料活性炭
(無添着活性炭)についても同様な操作を繰り返し、そ
れぞれの結果を第2図にプロットした。これらの結果か
ら、本発明の活性炭の場合、初期のアンモニア吸着特性
が顕著にすぐれているばかりではなくそれが長時間にわ
たって持続され、6回にわたって反復使用後にはじめて
従来の活性炭(無添着活性炭)の新品とほぼ同等のアン
モニア吸着特性を示すということが判る。
比較例1 濃硫酸(98%)90mlを活性炭200g中に加え、処理温度
60〜70℃で3時間にわたって反応処理を行ない、スルホ
ン化を完了させた。反応終了後、ガラスフィルタを用い
てスルホン化活性炭を濾別分離し、pH値が中性になるま
で水洗をくり返した。得られた固定化スルホン酸含有活
性炭のアンモニア吸着性能を前記実施例1と同様にして
評価した。得られた結果を下記の第1表に示す。
また、得られた固定化スルホン酸基含有活性炭のスル
ホン酸基含有量を硫黄の元素分析により測定したとこ
ろ、2.5×10-4モル/gであった。このようにスルホン酸
基含有量が小さいことの理由としては、無水酢酸の不存
在下においてスルホン化を行ったので、反応効率が非常
に悪くなったことが考えられる。
比較例2 前記実施例1に記載の手法を繰り返した。但し、本例
では、比較のため、処理温度を35〜45℃に変更した。得
られた結果を下記の第1表及び添付の第3図に示す。本
例でも、小さいスルホン酸基含有量しか得られなかった
が、これは、処理時間の延長によっても、反応が進むた
めの活性化エネルギーを低温故に越えることができない
ので、増加させることができないためである。
比較例3 前記実施例1に記載の手法を繰り返した。但し、本例
では、比較のため、処理温度を100〜110℃に変更した。
得られた結果を下記の第1表及び添付の第3図に示す。
本例でも、小さいスルホン酸基含有量しか得られなかっ
たが、これは、処理温度が高いために活性炭表面が硫酸
によって侵かされたのが原因にあると考えられる。すな
わち、活性炭を構成していると炭素と硫酸が反応して活
性炭より炭素が欠落して活性炭が侵食されたものと考え
られる。硫酸がスルホン化に使用されるよりも、上記反
応に使用されるため、結果としてスルホン酸基の量が少
なくなったと考えられる。
比較例4 前記実施例1に記載の手法を繰り返した。但し、本例
では、比較のため、活性炭素繊維200gに対して添加する
濃硫酸の量を60mlに変更した。得られた結果を下記の第
1表及び添付の第3図に示す。本例でも、小さいスルホ
ン酸基含有量しか得られなかったが、これは、濃硫酸の
添加量が少ないためにスルホン化の効率が低下したこと
に原因があると考えられる。
比較例5 前記実施例1に記載の手法を繰り返した。但し、本例
では、比較のため、無水酢酸400mlと濃硫酸90mlの混合
液に活性炭200gを加え、処理温度60〜70℃で3時間にわ
たって反応処理を行なった。得られた結果を下記の第1
表及び添付の第3図に示す 比較例6 前記実施例1に記載の手法を繰り返した。但し、本例
では、比較のため、処理温度を50〜60℃に変更した。得
られた結果を下記の第1表及び添付の第3図に示す。
比較例7 前記実施例1に記載の手法を繰り返した。但し、本例
では、比較のため、処理温度を80〜90℃に変更した。得
られた結果を次の第1表及び添付の第3図に示す。
第1表に記載の結果から、本発明による脱臭用活性炭
は従来の脱臭用活性炭に較べてスルホン酸基含有量が大
であり、これに由来してアンモニア吸着特性も顕著にす
ぐれていることが理解される。
また、添付の第3図から、処理温度はアンモニア除去
率に大きく影響し、本発明の脱臭用活性炭の場合、アン
モニア除去率として90%以上が所望であるならば、処理
温度は好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜70℃で
あることが理解される。
実施例3 前記実施例1に記載の手法を繰り返した。但し、本例
では、アンモニア除去率に及ぼす濃硫酸添加量の影響を
調べるため、濃硫酸の添加量をいろいろに変更した。得
られた結果をプロットしたものが添付の第4図である。
第4図のグラフから、アンモニア除去率90%以上を達成
するためには濃硫酸添加量(活性炭100に対して)は最
低60重量%が必要であることが理解される。
〔発明の効果〕
本発明による脱臭用活性炭は、一般の塩基性臭気用の
硫酸添着活性炭が水洗や、高温放置で硫酸脱離して性能
が低下するのに対し、スルホン酸基が活性炭に化学結合
で固定化されているため、吸着性能の低下が全く見られ
ない。また、硫酸添着活性炭の場合、硫酸が凝集してし
まい有効に作用しないのに対し、本発明の活性炭では、
スルホン酸基が活性炭の表面に均一に固定化されている
ため、塩基性ガスの除去性能は格段に優れている。本発
明の脱臭用活性炭はこのように特に塩基性ガスの吸着特
性にすずれているので、脱臭用として広くかつ有利に利
用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、各種の活性炭のアンモニア吸着特性をプロッ
トしたグラフであり、 第2図は、各種の活性炭のアンモニア吸着特性(繰り返
し試験)をプロットしたグラフであり、 第3図は、アンモニア除去率に及ぼす処理温度の影響を
プロットしたグラフであり、そして 第4図は、アンモニア除去率に及ぼす濃硫酸添加量の影
響をプロットしたグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 門脇 覚 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本 電装株式会社内 (72)発明者 鈴木 誠 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−180834(JP,A) 特開 平1−242144(JP,A) 特開 昭62−237924(JP,A) 特開 昭59−1771(JP,A) 特開 昭54−152687(JP,A) 特開 昭49−49892(JP,A) 特公 昭54−478(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 20/00 - 20/34 B01D 53/34 116 A61L 9/01

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原料活性炭と硫酸を無水酢酸の存在下にお
    いて反応させることによって得られるものであり、かつ
    その表面部位に固定的に化学結合せしめられたスルホン
    酸基を有してなることを特徴とする脱臭用活性炭。
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