CN111375441A - 多级孔hzsm-5分子筛 - Google Patents
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Abstract
多级孔HZSM‑5分子筛，其通过以下方法制备：先将ZSM‑5分子筛原粉经焙烧后与无机碱和有机碱的混合碱溶液混合反应，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种，再与酸溶液混合反应，与铵盐溶液进行离子交换，最后再进行干燥和焙烧得到。本发明制备的分子筛具有规整的MFI骨架结构，在保留大量微孔结构的同时，引入一定量非贯穿性介孔结构，使其结合了微孔ZSM‑5分子筛和介孔材料的优点，在生物质催化热裂解过程中产生的大分子可以容易进入并停留在分子筛的活性位点，缩短扩散路径，降低反应物分子与产物分子在孔道内的扩散阻力，提高反应物分子与活性位接触概率，从而提高芳烃碳产率减少焦炭生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔HZSM-5分子筛，尤其涉及用于生物质催化热裂解制备芳烃的分子筛催化剂的制备，属于生物质能利用技术领域。
背景技术
芳烃既可作为汽油中的高辛烷值组分，又是生产大宗石化产品的重要基础原料，需求量巨大。目前国内外芳烃的生产主要依赖石油资源，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得，工艺复杂，且排放大量废气，污染环境。
生物质是一种可再生的清洁能源，以生物质为起始原料经过化学催化制备芳烃是一条同时具有经济性与社会性的技术路线。ZSM-5分子筛因其适宜的孔道结构、较强的酸性和较高的水热稳定性，是生物质催化热解制芳烃常用的催化剂。文献“Investigation intothe shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion”公开报道了在HZSM-5分子筛的催化下，木质纤维素催化热解的芳烃碳产率高达30%左右。但是，常规ZSM-5分子筛单一的微孔孔道结构，抑制了生物质裂解过程产生的大分子物质的进一步传质与扩散，容易堵塞孔道，在催化剂活性位产生大量积炭，造成催化剂失活，芳烃产率无法进一步提高。
在微孔结构中适当引入介孔，可在一定程度上减少积炭地生成。文献“Catalyticfast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared bydesilication with NaOH solutions”公开报道了对HZSM-5进行NaOH溶液脱硅处理引入一定介孔，介孔孔容从0.058 mL/g提高到了0.127 mL/g，催化热解纤维素，芳烃产率从31.1%提高到了32.1%，说明适量引入介孔可以提高HZSM-5在纤维素催化热裂解的催化活性。
CN10795443A公开了一种多级孔ZSM-5分子筛合成的方法，采用酸处理与碱处理组合反复得到多级孔ZSM-5沸石。
对于生物质催化热解制备芳烃而言，提高芳烃产率的关键在于分子筛的骨架结构与孔道结构。现有技术制备的多级孔ZSM-5分子筛存在孔道结构不可控，有效活性位点利用率低，芳烃产率不高等问题。本发明采用选择性脱硅与脱铝相结合的方法，合成出的多级孔ZSM-5具有规整的MFI骨架结构，具有微孔与非贯穿性介孔复合的多级孔结构，在生物质热裂解制芳烃反应中具有焦炭少，芳烃碳产率高等优点。
发明内容
为解决现有技术中多级孔ZSM-5孔道结构不可控，有效活性位点利用率低，纤维素催化热解制备芳烃碳产率不高等问题，本发明拟提供一种生物质催化热裂解制备芳烃的催化剂，其具有规整的MFI骨架结构，微孔与非贯穿性介孔复合的多级孔结构，纤维素催化热裂解芳烃产率高。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛原粉焙烧后与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；
所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种；
（2）将步骤（1）得到的分子筛焙烧后与酸液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；
（3）将步骤（2）得到的固体与铵盐溶液混合进行离子交换反应，过滤，去离子水洗涤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述离子交换反应和过滤、洗涤、分离、干燥的过程2~5次；
（4）将步骤（3）得到的固体进行焙烧，得到所述的多级孔HZSM-5分子筛。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述混合碱溶液中无机碱溶液选自氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸氢钠（NaHCO3）中的至少一种。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述混合碱溶液中无机碱的浓度为0.1~3.0mol/L ，优选为0.2~2mol/L，有机碱的浓度为0.1~3.0mol/L ，优选为0.2~2mol/L。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中ZSM-5分子筛原粉与混合碱溶液混合的比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中所述酸溶液选自盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）中的至少一种。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中所述酸溶液浓度为0.1~3.0mol/L，优选为0.2~2mol/L。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中分子筛与酸溶液混合比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）和步骤（2）中所述油浴的温度为60~100℃，优选为80~100℃；时间为1~12h，优选为4~10h。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（3）中分子筛粉末与铵盐溶液的混合比例50~100mL溶液/g分子筛，铵盐溶液的浓度为0.5~2mol/L；发生离子交换反应需控制的温度为60~100℃，每次反应时间为4~8h。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（3）中所述铵盐溶液为硝酸铵（NH4NO3）或氯化铵（NH4Cl）。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述干燥的温度为100~120℃，时间为6~12h；步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）中所述焙烧在马弗炉空气气氛下进行，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~6h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法所制备的多级孔HZSM-5分子筛，本发明的分子筛在制备过程中先采用无机碱和有机碱的混合碱溶液进行脱硅处理，再采用酸溶液进行脱铝处理，处理过程易于调控，可以在保留MFI骨架结构的基础上，引入非贯穿性介孔，具有微孔和非贯穿性介孔相复合的多级孔结构，非贯穿性介孔的尺寸集中在5~10nm，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点，可缩短反应物扩散路径，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力；同时，非贯穿性介孔结构具有“坑”状特点，可在保证大分子裂解物容易进入的同时不易逃逸，将大分子裂解物切割成可进入ZSM-5微孔的小分子裂解物，可提高小分子裂解物进入微孔的几率，进而提高芳烃产率。
本发明第三方面的技术目的是提供上述多级孔HZSM-5分子筛的应用，所述多级孔HZSM-5分子筛可用于生物质催化裂解制备芳烃的反应。
在上述多级孔HZSM-5分子筛的应用中，所述生物质包括但不仅限于纤维素、木糖、木质素等物质，分子筛与原料反应时按质量比为1~20:1混合，反应温度为400~700℃。
在上述多级孔HZSM-5分子筛催化生物质裂解制备芳烃的过程中，分子筛具有微孔和5~10nm非贯穿性介孔的多级孔结构，可以使生物质热裂解过程中产生的大分子可以更加容易进入分子筛的介孔结构而不掉落，缩短扩散距离，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，提高反应物进入微孔的机率，进而提高芳烃产率，减少焦炭生成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）在对分子筛进行改性处理时，通常使用酸改性或碱改性，酸改性时只会扩孔，使晶体表面变粗糙，不易产生介孔结构，碱改性常因碱性过强造成沸石骨架的坍塌，结晶度下降，使其催化活性大幅度下降，以上结构的变化在生物质催化热裂解反应中均会对芳烃产率产生负面影响；本发明对分子筛进行混合碱/酸复合处理，所用碱源为无机碱和有机碱的混合液，利用有机碱的微孔模板剂的功能，将被无机碱的强碱性破坏的分子筛骨架进行二次重构，引起沸石表面的非骨架硅和非骨架铝向缺陷处的迁移，进入沸石骨架结构二次转化为骨架硅和骨架铝，结合二次结晶过程，获得同时具有微孔和非贯穿性介孔结构的多级孔分子筛，处理过程更易控制，使分子筛在保留大量微孔结构的基础上，引入一定量的非贯穿性介孔结构，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点，同时会引起沸石表面的非骨架硅和非骨架铝向缺陷处的迁移，进入沸石骨架结构，二次转化为骨架硅和骨架铝，所得的多级孔HZSM-5分子筛仍具有较高的结晶度。
（2）本发明所用强碱性的无机碱，其作用是脱硅脱铝过程中对分子筛骨架结构造成一定破坏；所用有机碱源为TPAOH和TBAOH，其均可作为ZSM-5分子筛制备的微孔模板剂，其作用是在被无机碱破坏的分子筛骨架上，利用其微孔模板的功能，发生二次晶化，使得非骨架物种部分重新迁回到骨架上，对分子筛的骨架结构进行一定的修复，所得的多级孔HZSM-5分子筛同时具有微孔和非贯穿性介孔结构，同时具有较高的结晶度。
（3）本发明所制备的多级孔HZSM-5分子筛，在保留大量微孔结构的基础上，引入一定量的非贯穿性介孔结构，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点；因此，在生物质裂解过程中产生的大分子可以更加容易进入分子筛的介孔结构，因介孔具有非贯穿的特点，进入的大分子物质不会逃逸，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响的同时，提高反应物进入微孔与活性中心接触的机率，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，提高反应效率，从而减少焦炭的生成并提高芳烃产率。
（4）通过控制混合碱/酸处理过程中的温度、时间、混合碱/酸溶液浓度等条件，可有效调控其比表面积、微孔孔容、介孔孔容，显著提高生物质催化裂解反应的芳烃产率、减少焦炭生成。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例10，实施例11，实施例12，实施例13和对比例1制备的催化剂的XRD图；
图2为对比例1制备的催化剂的TEM图；
图3为实施例10制备的催化剂的TEM图；
图4为实施例10，对比例1，对比例2和对比例3制备的催化剂的27Al NMR谱图；
图5为实施例10，实施例11，实施例12和对比例1制备的催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明在生物质裂解过程中，称取反应物放置于与气相色谱-质谱连用的裂解仪（Py-GC-MS）中，在惰性气体氦气气氛下，设置反应温度为400~700℃。裂解仪型号为CDS5000，气-质联用型号为GC-7890B/MS-5977B，裂解产物中的永久性气体由CDS5500进行定性与定量分析，其余物质由MSD检测器定性，FID与TCD检测器定量。
实施例1
催化剂制备：
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）在马弗炉中550℃下焙烧5h后，与300mL浓度均为0.2mol/L的NaOH、TPAOH溶液混合，在60℃下油浴回流搅拌处理1h；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
（2）将步骤（1）得到的分子筛与300mL浓度为0.2mol/L的HCl溶液混合，在60℃下油浴回流搅拌处理1h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
（3）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，将步骤（2）得到的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次；
（4）最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA1。
用以上催化剂催化生物质催化热解反应：
将上述制备的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为35.1%，焦炭产率为34.7%。
实施例2
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为0.5mol/L的NaOH、TPAOH溶液，在80℃下油浴回流搅拌处理4h，仅改变酸液为浓度0.5mol/L的HCl溶液，在80℃下油浴回流搅拌处理4h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA2。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.8%，焦炭产率为33.4%。
实施例3
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为1.0mol/L的NaOH、TPAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，仅改变酸液为浓度1.0mol/L的HCl溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA3。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为43.6%，焦炭产率为26.3%。
实施例4
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为1.0mol/L的NaOH、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理10h，仅改变酸液为浓度1.0mol/L的HCl溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理10h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA4。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为40.1%，焦炭产率为29.4%。
实施例5
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为1.0mol/L的NaOH、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理12h，仅改变酸液为浓度1.0mol/L的HCl溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理12h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA5。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.9%，焦炭产率为30.6%。
实施例6
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为2.0mol/L的NaOH、TPAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，仅改变酸液为浓度2.0mol/L的HCl溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA6。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.2%，焦炭产率为33.9%。
实施例7
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为3.0mol/L的NaOH、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理4h，仅改变酸液为浓度3.0mol/L的HCl溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理4h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA7。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为35.9%，焦炭产率为34.1%。
实施例8
催化剂制备：
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与500mL浓度均为0.2mol/L的Na2CO3、TPAOH溶液混合，在60℃下油浴回流搅拌处理2h；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
（2）将步骤（1）得到的分子筛与500mL浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液混合，在60℃下油浴回流搅拌处理1h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
（3）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，将步骤（2）得到的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次；
（4）最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA8。
用以上催化剂催化生物质催化热解反应：
将上述制备的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为36.3%，焦炭产率为33.9%。
实施例9
按照实施例8，仅改变碱液为浓度均为0.5mol/L的Na2CO3、TPAOH溶液，在80℃下油浴回流搅拌处理4h，仅改变酸液为浓度0.5mol/L的H2SO4溶液，在80℃下油浴回流搅拌处理4h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA9。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.2%，焦炭产率为32.6%。
实施例10
按照实施例8，仅改变碱液为浓度均为1mol/L的Na2CO3、TPAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，仅改变酸液为浓度1mol/L的H2SO4溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA10。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为43.7%，焦炭产率为26.5%。
实施例11
按照实施例8，仅改变碱液为浓度均为1mol/L的Na2CO3、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理10h，仅改变酸液为浓度1mol/L的H2SO4溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理10h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA11。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为40.4%，焦炭产率为29.7%。
实施例12
按照实施例8，仅改变碱液为浓度均为1mol/L的Na2CO3、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理12h，仅改变酸液为浓度1mol/L的H2SO4溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理12h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA12。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.5%，焦炭产率为31.9%。
实施例13
按照实施例8，仅改变碱液为浓度均为2mol/L的Na2CO3、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，仅改变酸液为浓度2mol/L的H2SO4溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA13。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.7%，焦炭产率为33.2%。
实施例14
按照实施例8，仅改变碱液为浓度均为3mol/L的Na2CO3、TPAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理4h，仅改变酸液为浓度3mol/L的H2SO4溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理4h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA14。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为35.7%，焦炭产率为35.2%。
实施例15
催化剂制备：
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与500mL浓度均为0.2mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液混合，在100℃下油浴回流搅拌处理2h；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
（2）将步骤（1）得到的分子筛与500mL浓度为0.2mol/L的HNO3溶液混合，在100℃下油浴回流搅拌处理2h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，将步骤（2）得到的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次；
（4）最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA15。
用以上催化剂催化生物质催化热解反应：
将上述制备的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为34.8%，焦炭产率为36.1%。
实施例16
按照实施例15，仅改变碱液为浓度均为0.5mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液，在80℃下油浴回流搅拌处理4h，仅改变酸液为浓度0.5mol/L的HNO3溶液，在80℃下油浴回流搅拌处理4h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA16。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.1%，焦炭产率为33.3%。
实施例17
按照实施例15，仅改变碱液为浓度均为1mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，仅改变酸液为浓度1mol/L的HNO3溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA17。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为43.1%，焦炭产率为26.8%。
实施例18
按照实施例15，仅改变碱液为浓度均为1mol/L的NaHCO3、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理10h，仅改变酸液为浓度1mol/L的HNO3溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理10h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA18。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为40.8%，焦炭产率为29.3%。
实施例19
按照实施例15，仅改变碱液为浓度均为1mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理12h，仅改变酸液为浓度1mol/L的HNO3溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理12h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA19。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为39.8%，焦炭产率为30.3%。
实施例20
按照实施例15，仅改变碱液为浓度均为2mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，仅改变酸液为浓度2mol/L的HNO3溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理8h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA20。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.6%，焦炭产率为32.5%。
实施例21
按照实施例15，仅改变碱液为浓度均为3mol/L的NaHCO3、TBAOH溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理4h，仅改变酸液为浓度3mol/L的HNO3溶液，在100℃下油浴回流搅拌处理4h，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为BA21。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为35.7%，焦炭产率为34.6%。
对比例1
将常规ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）置于马弗炉中550℃下焙烧5h，记为HZ-Con。
将常规HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为27.5%，焦炭产率为42.1%。
对比例2
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与300mL浓度为1mol/L的HCl溶液混合，在100℃下油浴回流搅拌处理8h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到ZSM-5分子筛。
（2）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，称取上述的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃下焙烧5h，记为A。
本对比例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为25.2%，焦炭产率为44.4%。
对比例3
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与300mL浓度为1mol/L的NaOH溶液混合，在100℃下油浴回流搅拌处理8h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到ZSM-5分子筛。
（2）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，称取上述的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃下焙烧5h，记为B。
本对比例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为29.2%，焦炭产率为40.9%。
对比例4
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与300mL浓度为1mol/L的HCl溶液混合，在100℃下油浴回流搅拌处理8h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
（2）步骤（1）得到的固体与300mL浓度为1mol/L的TPAOH溶液混合，在100℃下油浴回流搅拌处理8h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h；
（3）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，称取上述的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃下焙烧5h，记为C。
本对比例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为26.1%，焦炭产率为43.5%。
催化剂表征
图1为实施例10，实施例11，实施例12，实施例13和对比例1制备的催化剂的XRD图。从图中可以看出对HZ-Con进行混合碱/酸处理后所得的多级孔HZSM-5分子筛仍具有典型的MFI型拓扑结构，且分子筛的特征衍射峰强度有所增加，说明分子筛的结晶度增大。这是因为先脱硅后脱铝可以使分子筛表面的非骨架硅和非骨架铝重新迁移回到骨架上，对分子筛的骨架结构有一定的修复作用。
图2和图3分别为对比例1和实施例10制备的催化剂的TEM图。从图中可以看出对HZ-Con进行混合碱/酸处理后所得的多级孔HZSM-5分子筛，出现了非贯穿性介孔结构，但仍保持基本的晶体形貌。
图4是实施例10，对比例1，对比例2和对比例3制备的催化剂的27Al NMR谱图。0 ppm和54 ppm处的峰分别代表非骨架铝和骨架铝，由图中可以看出，仅酸处理不产生非骨架铝，碱处理产生了非骨架铝，混合碱/酸处理后，没有非骨架铝信号，是因为非骨架铝迁移至骨架成为了骨架铝。
图5为实施例10，实施例11，实施例12和对比例1制备的催化剂的孔径分布图。从图中可以看出，对HZ-Con进行混合碱/酸处理后，成功引入介孔，所得的介孔孔径集中在5~10nm。
表1为实施例10和对比例1制备的催化剂的孔道结构数据。从表中可以看出所得的多级孔HZSM-5分子筛的介孔比表面积和介孔孔容明显增大，说明引入了介孔结构，有利于生物质催化裂解过程中大分子物质的转化和传质。
表1
Claims (16)
1.多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛原粉焙烧后与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；
所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种；
（2）将步骤（1）得到的分子筛焙烧后与酸液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；
（3）将步骤（2）得到的固体与铵盐溶液混合进行离子交换反应，过滤，去离子水洗涤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述离子交换反应和过滤、洗涤、分离、干燥的过程2~5次；
（4）将步骤（3）得到的固体进行焙烧，得到所述的多级孔HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合碱中无机碱溶液的浓度为0.1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机碱溶液的浓度为0.1~3mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中ZSM-5分子筛原粉与碱溶液混合的比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸溶液的浓度为0.1~3mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中分子筛与酸溶液混合比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述油浴的温度为60~100℃，时间为1~12h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中分子筛粉末与铵盐溶液的混合比例50~100mL溶液/g分子筛，铵盐溶液的浓度为0.5~1mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中发生离子交换反应需控制的温度为60~100℃，每次反应时间为4~8h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述铵盐溶液为硝酸铵（NH4NO3）或氯化铵（NH4Cl）。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）和步骤（3）中所述干燥的温度为100~120℃，时间为6~12h；步骤（1），步骤（2）和步骤（4）中所述焙烧在马弗炉空气气氛下进行，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~6h。
14.权利要求1~13任意一项所述的方法制备的多级孔HZSM-5分子筛。
15.权利要求14所述的多级孔HZSM-5分子筛在生物质催化裂解制备芳烃反应中作为催化剂的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述生物质催化裂解制备芳烃反应中，生物质与多级孔HZSM-5分子筛的质量比为1~20:1，反应温度为400~700℃。
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