CN109201106B - 一种多级孔hzsm-5分子筛 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔HZSM‑5分子筛，先将ZSM‑5分子筛原粉与无机碱和有机碱的混合碱溶液混合反应，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种，再与铵盐溶液进行离子交换反应，干燥和焙烧后得到。本发明制备的分子筛保留大量微孔结构的基础上，引入一定量的介孔结构，使其结合了微孔ZSM‑5分子筛和介孔材料的优点，在生物质裂解过程中产生的大分子可以更加容易进入分子筛的介孔结构，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，从而减少焦炭的生成并提高芳烃产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔HZSM-5分子筛，尤其涉及用于生物质催化裂解制备芳烃的分子筛催化剂，属于生物质能利用技术领域。
背景技术
生物质是一种可再生的清洁能源，据统计我国每年的生物质储量可达50亿吨左右，利用其作为原料制取生物燃料和高值化学品已成为目前研究的重点和热点。开发生物质能利用工艺不仅可以减少对化石能源的依赖性，还能大幅度减少二氧化碳的排放。
芳烃（包括苯、甲苯、二甲苯等）是重要的基本有机原料，利用芳烃化合物可衍生出多条产品链，广泛用于制备合成橡胶、合成树脂、合成纤维、燃料、医药、农药、以及精细化学品等领域。目前国内外芳烃的生产主要依赖石油资源，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得，工艺复杂，且排放大量废气，污染环境。
生物质催化裂解是一种高效的生物质转换技术，是以生物质为起始原料将其快速加热裂解，在催化剂的作用下经过脱水、脱羧、脱羰、芳构化、聚合等反应，生成苯、甲苯、二甲苯、萘、烯烃等产品，是目前发展前景较好的生物质制芳烃生产工艺。ZSM-5分子筛催化剂因其具有适宜的孔道结构、较强的酸性和较高的热稳定性，在生物质的催化裂解中具有较优的芳烃收率和选择性。
对于催化裂解反应来说，如何提高芳烃的产率以及减少焦炭的生成是完善该技术的关键。常规ZSM-5分子筛的单一的微孔孔道抑制了生物质裂解过程大分子物质的扩散和传质，限制了催化反应的进行，催化剂活性中心产生积碳，使得芳烃产率降低。
发明内容
为解决现有技术中
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛原粉与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，焙烧，得到ZSM-5分子筛粉末；
所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种；
（2）将分子筛粉末与铵盐溶液混合进行离子交换反应，抽滤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述反应和分离、干燥的过程2~5次；
（3）将步骤（2）得到的分子筛进行焙烧，得到所述多级孔HZSM-5分子筛。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述无机碱选自氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸氢钠（NaHCO3）中的至少一种。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述混合碱溶液中无机碱的浓度为0.1~1.0mol/L ，优选为0.2~0.6mol/L，有机碱的浓度为0.1~1.0mol/L ，优选为0.2~0.6mol/L。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中ZSM-5分子筛原粉与混合碱溶液混合的比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述油浴的温度为60~100℃，时间为1~3h。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中分子筛粉末与铵盐溶液的混合比例50~100mL溶液/g分子筛，铵盐溶液的浓度为0.5~1mol/L；发生离子交换反应需控制的温度为60~100℃，每次反应时间为4~8h。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中所述铵盐溶液为硝酸铵（NH4NO3）或氯化铵（NH4Cl）。
在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）和步骤（2）中所述干燥的温度为100~120℃，时间为6~12h；步骤（1）和步骤（3）中所述焙烧在马弗炉空气气氛下进行，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~6h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法所制备的多级孔HZSM-5分子筛，本发明的分子筛在制备过程中先采用无机碱和有机碱的混合碱溶液进行处理，更容易调控处理过程，可以在保留大量微孔结构的基础上，引入一定量的介孔结构，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点，可有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力。
本发明第三方面的技术目的是提供上述多级孔HZSM-5分子筛的应用，所述多级孔HZSM-5分子筛可用于生物质催化裂解制备芳烃的反应。
在上述多级孔HZSM-5分子筛的应用中，所述生物质包括但不仅限于纤维素、木糖、木质素等物质，分子筛与原料反应时按质量比为1~20:1混合，反应温度为400~700℃。
在上述多级孔HZSM-5分子筛的应用中，分子筛具有微孔和介孔反应，可以使生物质裂解过程中产生的大分子可以更加容易进入分子筛的介孔结构，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，提高芳烃产率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）在分子筛进行碱处理时，通常使用强碱，而单一NaOH碱性过强，处理过程容易破坏分子筛本身的骨架结构，使其催化活性大幅度下降；本发明所用碱源为无机碱和有机碱的混合液，更易调控碱液的碱度，处理过程更易控制。混合碱液的处理使分子筛在保留大量微孔结构的基础上，引入一定量的介孔结构，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点；因此，在生物质裂解过程中产生的大分子可以更加容易进入分子筛的介孔结构，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，从而减少焦炭的生成并提高芳烃产率。
（2）本发明所用的有机碱源为TPAOH和TBAOH，其均可作为ZSM-5分子筛制备的微孔模板剂，在碱处理过程中会发生二次晶化，使得非骨架物种部分重新迁回到骨架上，对分子筛的骨架结构有一定的修复作用，所得的多级孔HZSM-5分子筛仍具有较高的结晶度。
（3）通过控制碱处理过程中的温度、时间、碱液浓度等条件，可有效调控其比表面积、微孔孔容、介孔孔容，显著提高生物质催化裂解反应的芳烃产率、减少焦炭生成。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例8和对比例1制备的催化剂的XRD图；
图2为对比例1制备的催化剂的SEM图；
图3为实施例8制备的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明在生物质裂解过程中，称取反应物放置于与气相色谱-质谱连用的裂解仪（Py-GC-MS）中，在惰性气体氦气氛下，设置反应温度为400~700℃，通过MSD检测器定性裂解产物，FID与TCD检测器定量裂解产物。所使用的热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)由日本Frontier Laboratories公司生产的微型固定床反应器(Rx-3050 TR)与美国Agilent Technologies公司生产的气相色谱-质谱（GC-7890B/MS-5977A）联用装置组成，反应载气为氦气。
实施例1
催化剂制备：
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与300mL浓度均为0.2mol/L的NaOH、TPAOH溶液混合，在60℃下油浴回流搅拌处理1h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到ZSM-5分子筛。
（2）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，称取步骤（1）中得到的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃下焙烧5h，得到的分子筛催化剂记为HZ（0.2MNaOH/TPAOH）。
用以上催化剂催化生物质催化热解反应：
将上述制备的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为38.7%，焦炭产率为31.4%。
实施例2
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为0.4mol/L的NaOH、TPAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.4MNaOH/TPAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.3%，焦炭产率为32.1%。
实施例3
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为0.6mol/L的NaOH、TPAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.6MNaOH/TPAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.1%，焦炭产率为33.5%。
实施例4
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为0.2mol/L的NaOH、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.2MNaOH/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.9%，焦炭产率为32.5%。
实施例5
按照实施例1，仅改变碱液为浓度均为0.4mol/L的NaOH、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.4MNaOH/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.2%，焦炭产率为33.4%。
实施例6
参照实施例1，仅改变碱液为浓度均为0.6mol/L的NaOH、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.6MNaOH/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为35.9%，焦炭产率为34.1%。
实施例7
催化剂制备：
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与500mL浓度均为0.2mol/L的Na2CO3、TPAOH溶液混合，在80℃下油浴回流搅拌处理2h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到ZSM-5分子筛。
（2）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，称取步骤（1）中得到的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃下焙烧5h，记为HZ（0.2MNaOH/TPAOH）。
用以上催化剂催化生物质催化热解反应：
将上述制备的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为39.3%，焦炭产率为30.4%。
实施例8
按照实施例7，仅改变碱液为浓度均为0.4mol/L的Na2CO3、TPAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.4M Na2CO3/TPAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为40.8%，焦炭产率为29.3%。
实施例9
按照实施例7，仅改变碱液为浓度均为0.6mol/L的Na2CO3、TPAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.6M Na2CO3/TPAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.8%，焦炭产率为32.1%。
实施例10
按照实施例7，仅改变碱液为浓度均为0.2mol/L的Na2CO3、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.2M Na2CO3/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.3%，焦炭产率为32.7%。
实施例11
按照实施例7，仅改变碱液为浓度均为0.4mol/L的Na2CO3、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.4M Na2CO3/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.5%，焦炭产率为31.9%。
实施例12
按照实施例7，仅改变碱液为浓度均为0.6mol/L的Na2CO3、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.6M Na2CO3/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.7%，焦炭产率为33.2%。
实施例13
催化剂制备：
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与600mL浓度均为0.2mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液混合，在100℃下油浴回流搅拌处理3h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到ZSM-5分子筛。
（2）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，称取上述的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃下焙烧5h，记为HZ（0.2M NaHCO3/TPAOH）。
用以上催化剂催化生物质催化热解反应：
将上述制备的多级孔HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为38.6%，焦炭产率为32.4%。
实施例14
按照实施例13，仅改变碱液为浓度均为0.4mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.4M NaHCO3/TPAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.1%，焦炭产率为32.1%。
实施例15
按照实施例13，仅改变碱液为浓度均为0.6mol/L的NaHCO3、TPAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.6M NaHCO3/TPAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.6%，焦炭产率为31.3%。
实施例16
按照实施例13，仅改变碱液为浓度均为0.2mol/L的NaHCO3、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.2M NaHCO3/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.7%，焦炭产率为33.1%。
实施例17
按照实施例13，仅改变碱液为浓度均为0.4mol/L的NaHCO3、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.4M NaHCO3/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.9%，焦炭产率为33.1%。
实施例18
按照实施例13，仅改变碱液为浓度均为0.6mol/L的NaHCO3、TBAOH溶液，其他条件不变，得到多级孔HZSM-5分子筛，记为HZ（0.6M NaHCO3/TBAOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.1%，焦炭产率为33.0%。
对比例1
将常规ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）置于马弗炉中550℃下焙烧5h，记为HZ-Con。
将常规HZSM-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的质量比为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(Py-GC-MS)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为33.5%，焦炭产率为35.1%。
对比例2
（1）将10g商业ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）与300mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液混合，在60℃下油浴回流搅拌处理1h；然后将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到ZSM-5分子筛。
（2）按照1g分子筛样品：50mL的1mol/L的NH4Cl溶液的配比，称取上述的分子筛加入到NH4Cl溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃下焙烧5h，记为HZ（0.2MNaOH）。
本实施例制备的多级孔HZSM-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为30.2%，焦炭产率为37.9%。
催化剂表征
图1为实施例8和对比例1制备的催化剂的XRD图。从图中可以看出对HZ-Con进行混合碱处理后所得的多级孔HZSM-5分子筛仍具有典型的MFI型拓扑结构，且分子筛的特征衍射峰强度有所增加，说明分子筛的结晶度增大。这是因为TPAOH本身可以作为ZSM-5分子筛合成原料中的微孔模板剂，在处理过程中会发生二次晶化，使得非骨架物种部分重新迁回到骨架上，对分子筛的骨架结构有一定的修复作用。
图2和图3分别为对比例1和实施例8制备的催化剂的SEM图。从图中可以看出对HZ-Con进行混合碱处理后所得的多级孔HZSM-5分子筛表面有很多小孔侵蚀的痕迹，出现无定型物质，凹凸不平，但仍保持基本的晶体形貌。
表1为实施例8和对比例1制备的催化剂的孔道结构数据。从表中可以看出所得的多级孔HZSM-5分子筛的介孔比表面积和介孔孔容明显增大，说明引入了介孔结构，有利于生物质催化裂解过程中大分子物质的转化和传质。
表1
Claims (7)
1.多级孔HZSM-5分子筛在生物质催化裂解制备芳烃反应中作为催化剂的应用，其特征在于，所述多级孔HZSM-5分子筛通过以下步骤制备：
（1）将ZSM-5分子筛原粉与碱液混合，油浴下回流反应，油浴的温度为60~100℃，时间为1~3h，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，焙烧，得到ZSM-5分子筛粉末；
所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述混合碱溶液中无机碱的浓度为0.1~1.0mol/L，有机碱的浓度为0.1~1.0mol/L；所述有机碱选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；ZSM-5分子筛原粉与混合碱溶液混合的比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉；
（2）将分子筛粉末与铵盐溶液混合进行离子交换反应，抽滤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述反应和分离、干燥的过程2~5次；
（3）将步骤（2）得到的分子筛进行焙烧，得到所述多级孔HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中分子筛粉末与铵盐溶液的混合比例50~100mL溶液/g分子筛，铵盐溶液的浓度为0.5~1mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中发生离子交换反应需控制的温度为60~100℃，每次反应时间为4~8h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述铵盐溶液为硝酸铵或氯化铵。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述干燥的温度为100~120℃，时间为6~12h；步骤（1）和步骤（3）中所述焙烧在马弗炉空气气氛下进行，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~6h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生物质催化裂解制备芳烃反应中，生物质与多级孔HZSM-5分子筛的质量比为1~20:1，反应温度为400~700℃。
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