CN113751051A - 一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，包括以下步骤：在碱性条件下将镍基催化剂前驱体与沸石进行机械球磨后经酸化处理，制得Ni基沸石催化剂；采用无溶剂的机械化学合成方法，合成过程无需使用任何溶剂，也不需要进行高温热处理，即可实现实现废塑料裂解制蜡催化剂的高产量制备，具有节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni基沸石催化剂，具体涉及一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法。
背景技术
大多数用于生产塑料的原料化学品都是碳氢化合物，如乙烯、丙烯等均从石油和煤炭等化石燃料中提炼出来。这些工业生产的塑料几乎不可被生物降解；大部分塑料在第一次使用后就被丢弃，成为废物。废塑料在强光下逐渐老化，伴随机械性能的降低，导致其被破碎成毫米或微米尺寸的颗粒，即所谓的“微塑料”。微塑料因其表面固有的亲油性，易于吸附有机污染物，从而大大增强了其毒性。关于微塑料污染淡水系统和陆地栖息地的报道越来越多，甚至微塑料已经通过食物链进入了人类的消化系统。因此，如何合理回收这些废塑料，减轻其衍生微塑料造成的环境污染，已成为全世界亟待解决的问题。在废塑料裂解时加入合适的催化剂，能够有效的降低裂解温度、裂解时间以及提高裂解产物收率。沸石类固体酸催化剂通常被用于催化塑料的分解。在催化热分解反应中，固体酸的酸位点为碳正离子活性中间体降解废塑料提供场所。然而，单一沸石作为废塑料裂解催化剂的反应活性和石蜡产物的选择性还有待提升。且现有的废塑料裂解催化剂合成后处理都需要高温煅烧，能耗高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，采用无溶剂的机械化学合成方法，合成过程无需使用任何溶剂，也不需要进行高温热处理，即可实现实现废塑料裂解制蜡催化剂的高产量制备，具有节能环保的优点。
本发明的一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，包括以下步骤：在碱性条件下将镍基催化剂前驱体与沸石进行机械球磨后经酸化处理，制得Ni基沸石催化剂；
进一步，所述镍基前驱体为Ni(NO3)2·6H2O；
进一步，采用醋酸溶液进行酸化处理；
进一步，包括以下步骤:
a.将NaOH和Ni(NO3)2·6H2O加入球磨罐中球磨后冷却至室温，然后加入天然沸石继续球磨后将产物离心清洗后过滤；
b.将过滤后的球磨产物醋酸溶液浸渍后离心清洗过滤；
c.将过滤后的固体干燥，制得用于废塑料裂解制蜡的催化剂。
进一步，步骤a中，所述球磨罐为氧化锆球磨罐，所述氧化锆球磨罐中放置有不同直径的钢玉球；
进一步，步骤a中，所述钢玉球包括直径为1cm和0.5cm的刚玉球；
进一步，步骤a中，按质量份NaOH 0.02-0.06份、Ni(NO3)2·6H2O 0-11.44份、天然沸石7-15份；
进一步，步骤b中，对球磨产物浸渍1～3h；
进一步，步骤c中，干燥温度为100℃。。
本发明的有益效果是：本发明公开的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，通过Ni基催化剂前驱体和助催化剂天然沸石在高能球磨的条件下，成功将NiO分散负载于沸石表面，促进了催化裂解反应性能的提升。NiO具有将气相低碳烃转化为固相石蜡及碳材料的能力；另外，采用机械化学的方法将纳米级NiO负载于固体酸表面将引起不同金属离子的协同作用，有助于反应活性位数目的增加，从而进一步提升催化反应速率和蜡的产率。本发明采用无溶剂的机械化学合成方法，具有环境友好性的特点，且易于实现催化剂的高产量制备；其次，合成后处理不需要高温煅烧，具有节能的优点；最后，该方法条件容易控制，催化剂制备具有良好的重现性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为所制得沸石催化剂和Ni基沸石催化剂样品的X-射线衍射(XRD)谱图，其中曲线A、C分别对应实施例1和实施例3样品的XRD谱图；
图2为所制得沸石催化剂和Ni基沸石催化剂样品的扫描电镜(SEM)图片，其中(a)、(b)为实施例1样品的SEM图片，(c)、(d)为实施例3样品的SEM图片；
图3为所制得Ni基沸石催化剂样品的X射线能谱(EDS)图片；
图4为沸石催化剂和Ni基沸石催化剂对应的催化裂解反应的阿伦尼乌斯曲线，其中曲线A、C分别对应实施例1和实施例3样品的阿伦尼乌斯曲线。
具体实施方式
实施例一(对比实验例)
本实施例无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，包括如下步骤：
a、用5颗直径为1cm，15颗直径为0.5cm的刚玉球于50mL的氧化锆球磨罐中。取用0.04gNaOH，10g天然沸石混合置于球磨罐中，旋紧球磨罐，将其固定在振动式高能球磨机的卡槽内，球磨反应时间为10min。球磨罐冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇将产物离心清洗后过滤；
b、b、用10mL，2.0mol/L的醋酸溶液对球磨产物浸渍2h；重复b中的离心和过滤操作；
c.余下的固体在100℃的干燥箱中干燥12小时，得到灰白色目标产物，标记为A。
实施例二
本实施例无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，包括如下步骤：
a、用5颗直径为1cm，15颗直径为0.5cm的刚玉球于50mL的氧化锆球磨罐中。取用0.04gNaOH，0.23gNi(NO3)2·6H2O混合置于球磨罐中。旋紧球磨罐，将其固定在振动式高能球磨机的卡槽内，球磨反应时间为20min。球磨罐冷却至室温后，添加10g天然沸石，继续球磨10min。随后用去离子水和无水乙醇将产物离心清洗后过滤。设置离心机转速为1000rpm/min，离心10min；球磨产物的清洗不少于4次，优选用去离子水洗涤两次，用无水乙醇洗涤两次；
b、用10mL，2.0mol/L的醋酸溶液对球磨产物浸渍2h；重复b中的离心和过滤操作。
c、余下的固体在100℃的干燥箱中干燥12小时，得到灰色目标产物，标记为B。
实施例三
本实施例无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，包括如下步骤：
a、用5颗直径为1cm，15颗直径为0.5cm的刚玉球于50mL的氧化锆球磨罐中。取用0.04gNaOH，0.29gNi(NO3)2·6H2O混合置于球磨罐中。旋紧球磨罐，将其固定在振动式高能球磨机的卡槽内，球磨反应时间为20min。球磨罐冷却至室温后，添加10g天然沸石，继续球磨10min。随后用去离子水和无水乙醇将产物离心清洗后过滤。设置离心机转速为1000rpm/min，离心10min；球磨产物的清洗不少于4次，优选用去离子水洗涤两次，用无水乙醇洗涤两次；
采用本实施例制得的用于废塑料裂解制蜡催化剂的制备方法同实施例二，且目标产物标记为C。
实施例四
本实施例无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，是在实施例二的基础上，取用0.04gNaOH，11.44gNi(NO3)2·6H2O混合置于球磨罐中，其余步骤同实施例二。
采用本实施例制得的用于废塑料裂解制蜡催化剂的制备方法同实施例二，且目标产物标记为D。
实施例五
本实施例无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，包括如下步骤：
a、用5颗直径为1cm，15颗直径为0.5cm的刚玉球于50mL的氧化锆球磨罐中。取用0.02gNaOH，0.8gNi(NO3)2·6H2O混合置于球磨罐中。旋紧球磨罐，将其固定在振动式高能球磨机的卡槽内，球磨反应时间为20min。球磨罐冷却至室温后，添加7g天然沸石，继续球磨10min。随后用去离子水和无水乙醇将产物离心清洗后过滤。设置离心机转速为1000rpm/min，离心10min；球磨产物的清洗不少于4次，优选用去离子水洗涤两次，用无水乙醇洗涤两次；
b、用10mL，2.0mol/L的醋酸溶液对球磨产物浸渍1h；重复b中的离心和过滤操作。
c、余下的固体在100℃的干燥箱中干燥13小时，得到灰色目标产物。
实施例六
本实施例无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，包括如下步骤：
a、用5颗直径为1cm，15颗直径为0.5cm的刚玉球于50mL的氧化锆球磨罐中。取用0.06gNaOH，10gNi(NO3)2·6H2O混合置于球磨罐中。旋紧球磨罐，将其固定在振动式高能球磨机的卡槽内，球磨反应时间为25min。球磨罐冷却至室温后，添加16g天然沸石，继续球磨15min。随后用去离子水和无水乙醇将产物离心清洗后过滤。设置离心机转速为1000rpm/min，离心15min；球磨产物的清洗不少于4次，优选用去离子水洗涤两次，用无水乙醇洗涤两次；
b、用10mL，2.0mol/L的醋酸溶液对球磨产物浸渍3h；重复b中的离心和过滤操作。
c、余下的固体在100℃的干燥箱中干燥12小时，得到灰色目标产物性能测试：
1、分别对各实施例一和实施例三的A、C样品进行XRD测试，结果如图1所示，A样品的相结构为CaO和SiO2的混合氧化物，对应典型的沸石硅酸盐结构；而B样品中除了硅酸盐的相，还出现了明显拓宽的NiO衍射峰，表明了其结晶度较低，且晶粒尺寸较小。
2、对实施例一和实施例三的A、C样品进行扫描电子显微镜(SEM)测试和对实施例三的C样品进行X射线能谱(EDS)测试，结果如图2为样品放大500倍和2500倍的SEM图片。由图可知，沸石催化剂表现为不规则的块体形貌；而NiO的引入破坏了沸石的晶体结构，表现为更为细小的颗粒堆积。EDS能谱图(图3)进一步说明了Ni基沸石催化剂完全由硅酸钙晶体和细颗粒的NiO组成。
3、对实施例一和实施例三的A、C样品进行氮气吸脱附实验测试比表面积和孔体积，结果如表1所示：
由表1可知，NiO的引入增加了催化剂的比表面积和孔体积，更有利于暴露更多的酸中心和其他活性位点。
4、分别对实施例一和实施例三的A、C样品进行废塑料催化裂解实验，将所制得的A、C样品以0.6％的比例与25g废塑料聚乙烯颗粒混合后置于反应釜中进行催化裂解，反应温度260℃、时间30min，制得PEW(聚乙烯蜡)，测试PEW的产率、滴熔点、粘均分子量和计算反应的活化能。结果如表2所示：
由表2可知，Ni基沸石催化剂与单一的沸石催化剂相比，PEW的产率高，需要的反应物温度更低，整个催化反应体系表现为更高的反应活性和优异的PEW选择性。图3显示了用一阶阿伦尼乌斯方程拟合实验数据得到的曲线。计算出沸石催化裂解反应的活化能为87.94kJ mol-1；Ni基沸石催化剂裂解反应的活化能为48.62kJ mol-1。催化裂解反应活化能降低了39.28kJ mol-1，这表明NiO的掺入加快了裂解反应速率，利于裂解反应在较低的能耗下得到产物PEW。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：在碱性条件下将镍基催化剂前驱体与沸石进行机械球磨后经酸化处理，制得Ni基沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：所述镍基前驱体为Ni(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求2所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：采用醋酸溶液进行酸化处理。
4.根据权利要求3所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤:
a.将NaOH和Ni(NO3)2·6H2O加入球磨罐中球磨后冷却至室温，然后加入天然沸石继续球磨后将产物离心清洗后过滤；
b.将过滤后的球磨产物醋酸溶液浸渍后离心清洗过滤；
c.将过滤后的固体干燥，制得用于废塑料裂解制蜡的催化剂。
5.根据权利要求4所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：步骤a中，所述球磨罐为氧化锆球磨罐，所述氧化锆球磨罐中放置有不同直径的钢玉球。
6.根据权利要求5所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：步骤a中，所述钢玉球包括直径为1cm～0.5cm的刚玉球。
7.根据权利要求4所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：步骤a中，按质量份NaOH 0.02～0.06份、Ni(NO3)2·6H2O 1～12份、天然沸石7～15份。
8.据权利要求4所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：步骤b中，对球磨产物浸渍1～3h。
9.根据权利要求4所述的无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法，其特征在于：步骤c中，干燥温度为100℃。
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